硅烷偶联剂改性高固含量水性聚氨酯的合成

国内外研究提高固含量的主要方法是引入亲 水性更强的磺酸型扩链剂[3-6]。 本实验使用磺酸型 亲水扩链剂， 通过自乳化和外乳化相结合的方法 提高固含量，同时利用硅烷偶联剂改性，增加胶膜 耐水、耐热性，合成了固含量高、黏度低、稳定性好 的阴离子型 WPU[合成反应过程见式（1）]。 其胶膜 耐水、耐热性能优良。
黏 度 / （mPa·s ）
69 71 74 79 83 87
吸 水 率 ，%
21.0 12.0
9.5 5.8 7.9 8.6
角越大，说明胶膜表面能越低，拒水性越好；反之 拒水性差。 从图 2 可看出： 随着硅烷偶联剂的增 加，接触角增大，但 KH550 用量 占总 用体 质 量的 1.50% 后接触角增加趋缓。 这是因为硅烷偶联剂 的加入使膜的表面张力减小，表面能降低，表面的 黏性明显下降， 胶膜表面的拒水性提高。 综合考 虑，选择 KH550 用量占总固体质量的 1.50%。 图 3 直观地反映出 KH550 改性后胶膜接触角的变化， 改性后的接触角是改性前的 2.35 倍。
胶膜的拒水性用接触角的大小来表示。 接触
表 3 KH550 用量对乳液及胶膜性能影响 Tab.3 Effect of content of KH550 on properties of the WPU
emulsion and its film′s properties
KH550 用量，%
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
从 图 1 可 以 看 出 ：HSJ 用 量 占 总 固 体 质 量 的 0.26% 时乳液黏度最低，HSJ 用量小于 0.26% 时黏
度增加，这是因为亲水基团太少，乳液难乳化。 当 用量大于 0.26% 时，随 HSJ 用量增加，乳液黏度也 增加， 说明亲水性增强的同时体系中硬段的比例 也增加，导致黏度上升。 故选择 HSJ 用量为总固体 质量的 0.26% 适宜。
2 结果与讨论 2.1 高固含量 WPU 的合成
本实验采用磺酸型扩链剂 HSJ， 使亲水性更 强的磺酸基连接到 WPU 链段中，同时结合 DMPA 和外乳化剂提高乳液固含量。 根据经验设定固含 量为 54%，DMPA 质量为总固体质量的 1.60%，考 察了 HSJ 和外乳化剂[m（OP-10）/m（SDS）为 4.3 ∶ 1.0] 用 量、异 氰 酸 酯 基 与 羟 基 摩 尔 比 （R 值)对 乳 液 性 能的影响。
图 2 接触角与 KH550 用量的关系 Fig.2 Relation between contact angle and content of KH550
a 未加 KH550，接触角为 31°
b KH550 用量为 1.50%，接触角为 74°
图 3 改性前后接触角的变化 Fig.3 Variation in contact angle before and after modification
黏度按 GB/T 2794—1995 采用上海 天平 仪器 厂生产的 NDJ-7 型旋转式黏度计在 25 ℃ 测定；傅 里叶变换红外谱（FTIR）采用美国 Nicolet 公司生产 的 PROT魪G魪 460 型傅里叶变换红外光谱仪测试； 储存期采用目测的方式， 在不同时间段对合成的 WPU 乳液的粒径均匀程度、 是否有沉淀物进行评 价；热重（TG）分析用美国 TA 仪器公司生产的 SDT Q600 型热重分析仪测定，以 20 ℃/min 从室温升至 600 ℃ ，N2 气 氛 ； 热 稳 定 性 按 GB/T 22232—2008 测试，取一定质量的乳液于密闭的容器中，于 60 ℃ 下恒温烘干 120 h，取出冷却至室温，观察有无絮状 物；冻融稳定性按 GB/T 9268—2008 测试，取一定 质量的乳液，在 -18 ℃ 冰箱中放置 24 h，取出升温 至室温，观察有无絮状物；力学性能按 GB/T 1040— 2006 测试，拉伸速率 200 mm/min；接触角用北京哈 科试验仪器厂生产的 HARKE-SPCA 型接触角测 定仪测试，采用去离子水，每个试样取相互距离 5 mm 的三个点进行测量，取平均值。
研究与开发
合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2012， 29 （1）： 16 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
硅烷偶联剂改性高固含量水性聚氨酯的合成
杜 郢，王 哲，周太炎，蔡晓燕，任筱芳
(常州大学石油化工学院，江苏省常州市 213164)
摘 要： 以聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二酯和异佛尔酮二异氰酸酯等为主要原 料，以硅烷偶联剂 KH550 为 改性剂， 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和(1,3-二氨基)-丁基磺酸钠(HSJ)为亲水扩链 剂， 采用自乳化和外乳化相结合的 方法合成阴离子型高固含量硅烷偶联剂改性水性聚氨酯(WPU)乳液。 考察了乳化剂、扩链剂、硅烷偶联剂用量，异氰 酸酯基与羟基摩尔比(R 值)等对乳液和胶膜性能的影响。 通过傅里叶变换红外光谱、热重分析和接触角测试分析了 改 性 前 后 WPU 的 结 构 。 结 果 表 明 ：DMPA，HSJ， 乳 化 剂 ， 硅 烷 偶 联 剂 的 质 量 分 别 占 总 固 体 质 量 的 1.60%，0.26%， 1.60%，1.50%，R 值为 1.20 时，可得到固含量 54%、黏度低、稳定性好、耐水、耐热性能优异的 WPU 乳液。
表 1 外乳化剂用量对乳液性能的影响 Tab.1 Effect of content of emulsifier on properties
of the WPU emulsion
外乳化剂用量，% 黏度/（mPa·s） 储存期/天 乳液外观
0
450
3
果冻状、乳白
0.40
336
>60
乳白、泛蓝
0.80
230
（1）
硅烷偶联剂 KH550 与—NCO 反应，反应式见 式（2）。 （2）
式中 ： Et 表示乙基；R 表示 1，1，3，3-四甲基环己 烷基。
1 实验部分 1.1 原料
聚 己 二 酸 乙 二 酯 ，721； 聚 四 氢 呋 喃 二 醇 （PTHF）；硅 烷 偶 联 剂 ，KH550：均 为 工 业 级 ，上 海 汇得树脂有限公司生产。 羧酸型扩链剂，2,2-二羟 基 丙 酸 （DMPA ）；磺 酸 型 扩 链 剂 ，（1,3-二 氨 基 ）－ 丁 基磺酸钠（HSJ）：均为广州昊毅化工有限公司进口
>60
乳白、泛蓝
1.20
129
>60
乳白、泛蓝
1.60
110
>60
乳白、泛蓝
控制固含量为 54%，DMPA、外乳化剂、HSJ 用 量分别占总固体质量的 1.60%，1.60%，0.26% 时， 改变 R 值合成了一系列 WPU 乳液。 由表 2 看出： R 值为 1.20 时乳液黏度低、稳定性好。其原因是 R 值 小于 1.20 时 ，乳 液 相 对 分 子 质 量 大 ，从 而 使 相 同 固 含 量 的 乳 液 黏 度 较 大 ；R 值 大 于 1.20 时 ，乳 液的相对分子质量逐渐减小， 同时体系中剩余
R值
1.05 1.10 1.20 1.30 1.50
外观
泛蓝光、稍厚、无沉淀 泛蓝光、较稀、无沉淀
泛蓝光、稀、无沉淀 泛蓝光、较稀、无沉淀 泛蓝光、较稀、少量沉淀
黏 度 / （mPa·s ）
160 97 69 110 140
2.2 硅烷偶联剂改性 磺酸型 WPU 乳液成膜后，胶膜吸水 率 较大 ，
加 入 KH550 进 行 改 性 ， 使 WPU 分 子 链 中 接 入 Si—O，Si—C，降 低 其 表 面 能 ，增 强 拒 水 性 ， 使 胶 膜耐 水 性 提 高 。 控 制 固 含 量 为 54%，DMPA、外乳 化剂、HSJ 用量分别占总固体质量的 1.60%，1.60%， 0.26% 时，改变 KH550 加入量，合成一系列 WPU。 KH550 用量占总固体质量的 0~2.50% 时，试样的 热稳定性和冻融稳定性测试均无絮状物出现。 从 表 3 可知： KH550 的加入对黏度的影响不大，但 对胶 膜 吸水 率 影 响 较 大 。 随 着 KH550 用 量 的 增 加， 胶膜吸水率先降后增，KH550 用量占总固体 质 量 的 1.50% 时 吸 水 率 最 低 。 这 是 因 为 KH550 加入过多，聚合物中疏水基团过多，乳化困难，导 致乳化后乳液粒径变大， 且有部分基团不能成功 迁 移 至 粒 径 表 面 ，导 致 胶 膜 吸 水 率 升 高 [9]。
第1期
杜 郢等. 硅烷偶联剂改性高固含量水性聚氨酯的合成
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生产。 三乙胺，一缩二乙二醇（DEG），二丁基二月 桂酸锡（DBTDL），丙酮：均为市售。 1.2 实验步骤
将 721，PTHF，DMPA 加 入 反 应 釜 中 混 合 搅 拌，90 ℃ 水浴，待固体颗粒完全溶解后，在真空度 为 0.09～0.10 MPa 下抽真空脱水 1.0～2.0 h。 降 至 一定温度， 加入计量的 IPDI，DEG 和质量分数为 0.20% 的 DBTDL，待反应至理论值[7]时，降温至 50 ℃，先用少量丙酮降黏，加入三乙胺中和成盐。 再 加入 KH550， 待反应完全后缓慢加入溶解于水中 的 HSJ，OP-10，SDS， 控制固含量为 50% 以上，高 速乳化，滴加适量 JN-7，减压蒸馏除去丙酮。 最后 得到乳白色带蓝光乳液。 1.3 性能测试
. 18 .
合成树脂及塑料
2012 年第 29 卷
的—NCO 增加，—NCO 和水反应生成脲键， 使乳 液黏度增加；R 值继续增加时，剩余—NCO 含量更 多，导致体系不稳定。 故选择 R 值为 1.20 适宜。
表 2 R 值对乳液性能的影响 Tab.2 Effect of R on properties of the WPU emulsion
2.3 结构表征 2.3.1 FTIR 分析