第一章 气体

E
排斥

1/r n
Lennard-Jones 理论：n = 12
E总 E吸 引＋E排 斥 A B 6 12 r r
式中：A－ 吸引常数；B－ 排斥常数。
E 液体和固体的存在，正是分子
r ’’
0
间有相互吸引作用的证明；
液体和固体的难于压缩，证明 了分子间在近距离时表现出的 排斥作用。 r ’ r0 r
加压，p*不变, gl, Vm g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液共存p Nhomakorabeal1
Tc
n n( g ) n(l ) n( g )Vm ( g ) n(l )Vm (l ) Vm 图1-4-1 真实气体p-Vm等温线示意图 n n 液相线l1l1: p, Vm很少，反映出液体不可压缩性。
该组分的压力分数或体积分数。
nB pB VB yB n p V
n RT nB RT nB pB p , pB V V n p
n RT nB RT nB VB V , VB p p n V
例题 2-1 . A, B构成的混合气体，其物质的量分别为
nA和 nB。试证此混合气体的平均摩尔质量
N2 He
CH4
理想气体
R = pVm /T =8.314 JmolK–1
§1-2 道尔顿定律和阿马格定律（气体混合物）
1. 分压力定义
pB = yB·p
※ 适用于理想气体、真实气体混合物。描述某一气体对总压力 的贡献。 (气体混合物的摩尔分数用 y 表示，液体混合物的摩尔分数用 x表示。)
yB 1 p ( yB ) p ( yB p ) p B
m pM V RT
200 103 16.04 103 8.314 (25 273.15) 1.294 kg m3 kg m3
（M甲烷 ＝ 16.04×10－3 kg · mol-1）
3. 理想气体状态方程适用条件
(1) 理想气体定义 在任何温度、压力下均服从 pV = nRT 的气体为理想气体。
（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811)
以上三式结合
理想气体状态方程:
pV=nRT
单位：p ： Pa V ： m3 T：K n ： mol
R ： J mol-1 K-1
R 摩尔气体常数， 实验测定： R ＝ 8.314 J mol-1 K-1
理想气体的状态方程的推导
2. 理想气体状态方程其它几种形式
P Vm= R T P V = (m/M) R T
以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
例题1-1 用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa， 温度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？ 假设 天然气可看作是纯的甲烷。 解:
nB pB yB p ＝ nB RT / V＝nB RT / V nB B
B
其中：pB：组分B的分压； V：混合气体总体积。
道尔顿定律
理想气体混合物中某一组分的分压pB等于该组分气体（量 nB）单独于混合气体总体积V、温度T 时所具有的压力, 即：
pB
nB RT V
Vm
l’1 l’2
T1<T2<Tc<T3<T4
p
3) T=Tc
T , l-g 线缩短，说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小 T=Tc时，l-g线变为拐点C C：临界点 Tc 临界温度 pc 临界压力 Vm,c 临界体积
C
l2 l1 g2 g1
T4 T3
T2 g’2 T1g’
1
Tc
Vm 图1-4-1 真实气体p-Vm等温线示意图
真实气体：在一定T、p 时，气－液可共存达到平衡。
1. 液体的饱和蒸气压
气液平衡时： 气体称为饱和蒸气；
p*
气
液体称为饱和液体；
压力称为饱和蒸气压。
液
气液平衡示意图
液体饱和蒸气压的特点
① 物质的饱和蒸气压首先是由物质本性决定的。 ② 同一物质的饱和蒸气压随温度升高而增大。 （饱和蒸气压是温度的函数）
(或：服从理想气体模型的气体为理想气体)
(2) 理想气体模型
①分子本身不占体积；
②分子间无相互作用力。
（3）真实气体与理想气体的关系
分子具有体积； 存在分子间力:
吸引力：分子相距较远时，有范德华力。 排斥力：分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
若用E 代表分子间相互作用势能，有：
E
吸引
－1/r 6
§1-1
理想气体的状态方程
1. 理想气体状态方程
低压气体定律： （1）玻义尔定律 (R. Boyle, 1662): p V ＝ 常数 （n, T 一定）
（2）盖.吕萨克定律 (J. Gay-Lussac, 1808)：
V / T ＝ 常数 V / n ＝ 常数
(n, p 一定) (T, p 一定)
• 例：恒温100℃下，有一的带活塞的气缸， 放有3.5mol的水蒸气。于恒温下压缩该水 蒸气，直到缸内的压力为（ ）kPa时， 才有水出现
2. 真实气体的 p-Vm 图及气体的液化
l’1 l’2
T1<T2<Tc<T3<T4
p
三个不同区域：
C
l2 g2 g1
T4 T3 T2 T1 g’2 g’1
(1)T < Tc 区（—） (2) T = Tc 区（—） (3) T > Tc 区（— ）
l1
Tc
Vm
图1-4-1 真实气体p-Vm等温线示意图
图： 真实气体的液化
l’1 l’2
1) T > Tc
无论加多大压力，气态不变 T1<T2<Tc<T3<T4 为液体，等温线为一光滑曲 线 C
T4 g2 g1 T3 T2 T1 g’2 g’1 虚线内：气－液两相共存区 虚线外：单相区
或：混合气体的总压等于与混合气体总体积、温度相同时各 组 分气体单独存在时产生的压力之和， 即：
nB RT p pB V B B
※道尔顿定律适用于理想气体混合物或低压高温的真实气体混合物。 表明理想气体混合物的压力具有加和性，在相同温度、体积下，混 合后的总压力等于混合前各组分的压力之和。
（4）摩尔气体常数 R
R 通过实验确定：测定一定温度下，不同压力p时的摩尔 体积Vm ，然后将 pVm 对 p 作图，外推到 p0处求出 pVm，算得R。 例题3-1. 测 300 K时， N2、He、CH4， pVm ~ p 关系，作图 p 0时： pVm = 2494.35 Jmol–1
临界点处气、液两相摩尔体积及其它 性质完全相同，气、液无法区分。
温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。密度大于气体，具有溶 解性能。在恒温变压或恒压变温时，体积变化大，溶解性变化大。可用于 萃取，称为超临界萃取。
3. 临界状态
C：临界点，C点对应的状态称为临界状态。
临界温度（Tc）：使气体能够液化的最高温度。
M yB M B
B
解：
气体A、B的摩尔质量分别为MA和MB， 混合气体的质量：m = nA MA+ nB MB， 混合气体的物质的量：n = nA +n B,
m nA M A nB M B M yB M B n n B
§1-3 气体的液化及临界参数
理想气体能够液化吗？ 理想气体：分子间没有相互作用力, 不可能液化。
• （1）玻意耳定律（玻—马定律） 当n，T一定时 V，p成反比，即V∝（1/p）① （2）查理定律 当n，V一定时 p，T成正比，即p∝T ② （3）盖-吕萨克定律 当n，p一定时 V，T成正比，即V∝T ③ （4）阿伏伽德罗定律 当T，p一定时 V，n成正比，即V∝n ④ 由①②③④得 V∝（nT/p） ⑤ 将⑤加上比例系数R得 V=（nRT）/p 即pV=nRT
p > p*，气体凝结为液体至p＝p*。
即一定温度下，气液共存体系变化方向为气液平衡。
⑤ 固体也有饱和蒸气压。 相对湿度的概念：相对湿度＝
空气中 pH2O p
H2O
100%
例：在恒温100℃的带活塞的气缸中，放有压 力为101.325kPa的饱和水蒸气。于恒温 下压缩该水蒸气，直到其体积为原来体积 的1/3，此时缸内水蒸气的压力为（ ） （A）101.325kPa (B) 101.325kPa/3 （C）3×101.325kPa （D）无法判断
真实气体p 0 → 理想气体
※
理想气体是真实气体在低压高温下的极限状态，低压高温的
真实气体近似为理想气体。
※ 理想气体状态方程适用于
（1）理想气体；
（2）低压高温（或压力不太高、温度不太低 ）气
体的计算。
通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理 想气体方程。容易液化的气体，如水蒸气、氨 ……适用的范围要窄些，难液化的气体，如氦、 氢……适用的范围要宽些 。
p
l2 l1
Tc
左下方：液相区
右下方：气相区 中 间：气、液态连续
Vm
图1-4-1 真实气体p-Vm等温线示意图
l’1 l’2
2) T < Tc
T1<T2<Tc<T3<T4 气相线 g1g’1: p , Vm
气－液平衡线 g1l1 :
C
l2 g2 g1
T4 T3 T2 T1 g’2 g’1
阿马格定律
nB RT VB p
V
V
B
B


B
nB RT P