体积功PV图
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第二章_热力学第一定律
6
“热力学之父”开尔文
• 上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台； 上帝要给人类工程，于是来了“开尔文”，从此产生 了电机工程、资讯工程与机械工程。 • 开尔文是位天才，10岁进大学，22岁剑桥大学就想聘 他去当物理系主任，绝对温度 K 就来自于他姓氏的缩 写。他提出了热力学第二定律，他首先压缩制出液氮， 他铺设了环球信息的第一条电缆，发明了电子检流器， 最先提出同位素放射理论的。因为他的发现，世界上 每一个学习工程与理科的学生，打开课本，就会发现 “能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解 释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。
开尔文的哥哥—詹姆斯· 汤姆生 (James Thomson, 1822~1892, 英国)首次使用“热力学(thermodynamics)”这个名词(1849)
克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822~1888，德国) 提出热力学第二定律(1850), 首次引入平均自由程 概念（1858），首次定义“熵”(1854)，提出 “熵增原理”(1865)；首次用统计方法导出压力 公式(1851)，引进自由程概念(1858)，获科普利 奖。 能斯特(Walther Nernst, 1864~1941，德国) 提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物 理奖。
W pambdV
16
不同过程体积功的计算
一般过程：
W pambdV
恒压过程： W pdV p dV pV
恒外压过程：
W pamb V
理想气体可逆过程：
nRT W pambdV pdV dV V
功是“非状态函数”（与途径相关） W
18
§2.3 恒容热、恒压热，焓
“热力学之父”开尔文
• 上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台； 上帝要给人类工程，于是来了“开尔文”，从此产生 了电机工程、资讯工程与机械工程。 • 开尔文是位天才，10岁进大学，22岁剑桥大学就想聘 他去当物理系主任，绝对温度 K 就来自于他姓氏的缩 写。他提出了热力学第二定律，他首先压缩制出液氮， 他铺设了环球信息的第一条电缆，发明了电子检流器， 最先提出同位素放射理论的。因为他的发现，世界上 每一个学习工程与理科的学生，打开课本，就会发现 “能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解 释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。
开尔文的哥哥—詹姆斯· 汤姆生 (James Thomson, 1822~1892, 英国)首次使用“热力学(thermodynamics)”这个名词(1849)
克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822~1888，德国) 提出热力学第二定律(1850), 首次引入平均自由程 概念（1858），首次定义“熵”(1854)，提出 “熵增原理”(1865)；首次用统计方法导出压力 公式(1851)，引进自由程概念(1858)，获科普利 奖。 能斯特(Walther Nernst, 1864~1941，德国) 提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物 理奖。
W pambdV
16
不同过程体积功的计算
一般过程：
W pambdV
恒压过程： W pdV p dV pV
恒外压过程：
W pamb V
理想气体可逆过程：
nRT W pambdV pdV dV V
功是“非状态函数”（与途径相关） W
18
§2.3 恒容热、恒压热，焓
第十八章 热力学第一定律讲解
ln
V1 V3
RT1
ln
V1 8V1
2.08 RT1
Q3 A3 2.08RT1
（2）循环效率 1 Q3
Q1
1 2.08 RT1 3RT1
30.7%
例题5： 内燃机的循环之一——奥托循环.内燃机利用液体或气体 燃料,直接在气缸中燃烧,产生巨大的压强而作功.内燃机的种类很 多,试说明四冲程汽油内燃机循环的效率.
P P2
P1 1
2
解:
QA对吸（外（吸A热代之数和和）） 1
Q2 Q1
3
A
1 2
(V2
V1 )( P2
P1 )
分析哪段吸热:
0 V1 V2 V
T2 T3 T1 只有12吸热
Q吸
A12
(E2
E1)
1 2
(P1
P2
)(V2
V1 )
i 2
R(T2
T1)
A
...
p
1 2
P0
V0
V0
V0
V0
V0
V0
V0
V0
节流过程
多孔塞
p1 大压强 空间
p2 小压强
空间
1)对理想气体经历节流过程：
A E 0
T2 T1
说明理想气体经历节流过程后温度不变。
2)对真实气体，节流膨胀后温度要发生变化。因为分子间存 在相互作用的势能。
正焦耳--汤姆逊效应：节流膨胀后温度降低； 负焦耳--汤姆逊效应：节流膨胀后温度升高
和已知常量表示）
膨胀功(体积功)
16
• 在上述第二种抗恒外压P外等温膨胀过程中，体系对 环 境 作 功 为 P 外 ( V2V1)， 即 图 中 棕 色 阴 影 面 积 。 欲使体系从 V2 回复到 V1，环境所消耗的功至少需要 等温线下的阴影面积（棕色+黄色）。若环境以恒外 压 P1 使体系压缩至原状 A，则环境需作更大的功： (蓝色+棕色+黄色)。环境 所作功必然大于体系膨胀 过程中所作的功（棕色阴 影）。
数学推导？？
30
上述结果的数学表示：
纯物质单相封闭体系：U = U (T, V)，而
U 的全微分：
U
U
dU
(
T
)V
dT
( V
)T
dV
经 Joule 实验：
dU = 0，dT = 0，dV 0
(
U V
)T
0
（理想气体，或压力不高时）
31
( U V
)T
0
上式表示：“气体在恒温条件下，如果改变
P = nRT/V ( T为常数 )
We
V2 V1
P外
dV
V2 P dV
V1
V2 nRT dV V V1
nRT V2 1 dV nRT ln V2
V V1
Hale Waihona Puke V1 nRT ln P1 P2
适用条件？？？
9
We
nRT
ln
V2 V1
体积，其内能不变。”
U=U(T,P)
( U P
)T
0
因此，“在该条件下，气体内能仅是温度的 函数，与体积无关。”
• 在上述第二种抗恒外压P外等温膨胀过程中，体系对 环 境 作 功 为 P 外 ( V2V1)， 即 图 中 棕 色 阴 影 面 积 。 欲使体系从 V2 回复到 V1，环境所消耗的功至少需要 等温线下的阴影面积（棕色+黄色）。若环境以恒外 压 P1 使体系压缩至原状 A，则环境需作更大的功： (蓝色+棕色+黄色)。环境 所作功必然大于体系膨胀 过程中所作的功（棕色阴 影）。
数学推导？？
30
上述结果的数学表示：
纯物质单相封闭体系：U = U (T, V)，而
U 的全微分：
U
U
dU
(
T
)V
dT
( V
)T
dV
经 Joule 实验：
dU = 0，dT = 0，dV 0
(
U V
)T
0
（理想气体，或压力不高时）
31
( U V
)T
0
上式表示：“气体在恒温条件下，如果改变
P = nRT/V ( T为常数 )
We
V2 V1
P外
dV
V2 P dV
V1
V2 nRT dV V V1
nRT V2 1 dV nRT ln V2
V V1
Hale Waihona Puke V1 nRT ln P1 P2
适用条件？？？
9
We
nRT
ln
V2 V1
体积，其内能不变。”
U=U(T,P)
( U P
)T
0
因此，“在该条件下，气体内能仅是温度的 函数，与体积无关。”
第三章热力学第一定律内能
如果是等温膨胀,则
A M RT ln V2 1 8.31 300 ln 10 1.44 103(J )
V1 4
25
P
P1
P2
a
T1
b
T2
V1
V2
V
26
例2. 两个绝热的体积分别为V1和V2的容器, 用一个 带有活塞的管子连起来，打开活塞前，第一个容器
盛有氮气，温度为T1，第二个容器盛有氢气，温度
(Q )V
M
CV dT
从热力学第一定律
用于热力学第一定律则有:
M
dU CV dT
已知理想气体内能
可得
U M i RT
2
从分子运动论
定容摩尔热容 与自由度有关
气体的定压摩尔热容
定压过程:P=常量, d P =0 过程方程: V/T=常量
Q P=恒量
根据
PV M RT
P
Ⅰ
II
P
得 dA PdV M RdT
氧 28.9
21.0
7.9 1.40
三原子 水蒸气 36.2
27.8
8.4 1.31
乙 醇 87.5
79.2
8.2
1.11
例题 一气缸中有氮气,质量为1.25kg,在标准大气
压下缓慢加热,使温度升高1K.试求气体膨胀时所做
的功A、气体内能的增量U及所吸收的热量Q.(活
塞的质量及它与汽缸壁的摩擦均可忽略.)
第一类永动机
§2 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用
2.1 理想气体的热容量 气体的定容摩尔热容
定容过程: V=常量, d V =0 过程方程:
Q
P
V=恒量
P2
ppt热力学第一定律
dH d(U pV ) dU pdV Vdp
系统由始态到末态旳焓变
H U ( pV )4. Q来自 U ，Qp H 两关系式旳意义
特定条件下，不同途径旳热已经分别与过 程旳热力学能变、焓变相等，故不同途径旳恒 容热相等，不同途径旳恒压热相等，而不再与 途径有关。
把特殊过程旳过程量和状态量联络起来。
状态函数旳特征可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分旳性质。
（2） 广度量和强度量 用宏观可测性质来描述系统旳热力学状态，
故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：
广度性质（extensive properties）又称为容量性 质，它旳数值与系统旳物质旳量成正比，如体积、 质量、熵等。这种性质有加和性。
系统始态为a压力为pa；末态为z压力为pz，
pz＝1/5pa 。
可逆过程系统对环境做最大功（相反过 程环境对系统作最小功）。
3.理想气体恒温可逆过程
可逆过程,外压和内压相差无穷小
δWr
pdV ,Wr
V2 V1
pdV
理想气体恒温膨胀,则
Wr
nRT
V2 V1
dV V
nRTlnV2 V1
物理化学
第二章 热力学第一定律
The First Law of Thermodynamics
学习要求：
了解热力学基本概念、热力学能和焓旳定 义；掌握热力学第一定律旳文字表述及数 学表述。 了解热与功旳概念并掌握其正、负号旳要 求；掌握体积功计算，同步了解可逆过程 旳意义特点。 要点掌握利用热力学数据计算在单纯pVT 变化、相变化、化学变化过程中系统旳热 力学能变、焓变以及过程热和体积功。
( H p
大学物理 第21章 热力学第一定律
.Ⅰ(p V T )
1 1 1
Ⅱ(p2V2T2)
.
V
21.3 热力学第一定律
一. 功
系统对外做功（体积功） dx 气体 F
2
A Fdx PSdx PdV
A dA PdV
V1 V2
讨论：
1）A > 0 系统对外界做正功； A < 0 系统对外界做负功。 2）P-V 图上曲线下面积表示体积功大小。 3） 功是过程量。
CV (
定体摩尔热容量 CV , m
1 Q 摩尔热容量 C m dT
Q>0 Q<0
从外界吸收热量 系统向外界放热
dT dT 1 Q 1 dE ( )V ( ) dT dT
)V (
)V
三、内能
系统内所有粒子各种能量的总和。 热力学领域：系统内所有分子热运动动能和分子间 相互作用势能之和。 通常
绝热线比等温线陡
p1 p2 p2
0
等温线
( 1)
V
p nkT
{
等温： T不变，n
绝热： T ，n
p p
V1
V2
9
11
用比较曲线斜率的方法证明在p---V图上相交于任一点的理想 气体的绝热线比等温线陡。
证明：过p---V图上任一点（p,V）点，等温线的斜率为：
dp d C C pV p ( )T [ ( )]T 2 2 dV dV V V V V
4
E E (T ,V )
——内能是状态量。
理想气体内能：仅为分子热运动的各种动能之和。
——理想气体的内能是温度的单值函数。
M i E RT M mol 2
热力学第一定律PPT课件
解：
取杜瓦瓶及其中的物
质为系统，Q 0
例：绝热容器中盛有水，另有电源对浸于水中的电 热丝通电，见图。选取（1）水为系统；（2）水与 电热丝一起为系统，问 Q 0,Q 0,Q 0 ； W 0,W 0,W 0 解：
（1）取水为系统，则 系统边界是绝热壁及水 与电热丝交界处
Q 0, W 0
Qp ΔH
def
H U pV
dH dU d pV
dQp dH
不做非体积功时，恒压热等于系统焓的变化， 它只决定于系统的初终态
恒压过程的几点说明：
1 恒压过程只要求外压维持恒定，并且体系的初末 态压强等于外压，即可得到不做非体积功时，恒压 热等于焓变。
2 dQp dH 指的是一个微小恒压过程，并不是指 一个恒压过程中间的一个微元，因为实际过程的中
◆ 恒压(isobaric)过程——p1=p2 =p外 且p外维 持恒定
封闭系统 不做非体积功 恒压过程
Qp DU W DU p外(V2 V1 ) U2 U1 ( p2V2 p1V1 ) (U2 p2V2 ) (U1 p1V1 )
定义：焓 (enthalpy)H
DH DU D pV
（2）取水与电热丝一起为系统，则 Q 0, W 0
2.热力学第一定律(the first law of
thermodynamics)
W Q △U
U1
U2
△U = Q + W
以传热和做功的形式传递的能量，必定等于 系统热力学能的变化
△U = Q + W
◆ 一个过程的热和功 的代数和等于系统状态 函数U的变化，与途径 选择无关；
平衡体系的状态得以发生变化依赖环境的影 响，只有来自于体系外部的影响才能使处于平衡 态的体系发生变化。
取杜瓦瓶及其中的物
质为系统，Q 0
例：绝热容器中盛有水，另有电源对浸于水中的电 热丝通电，见图。选取（1）水为系统；（2）水与 电热丝一起为系统，问 Q 0,Q 0,Q 0 ； W 0,W 0,W 0 解：
（1）取水为系统，则 系统边界是绝热壁及水 与电热丝交界处
Q 0, W 0
Qp ΔH
def
H U pV
dH dU d pV
dQp dH
不做非体积功时，恒压热等于系统焓的变化， 它只决定于系统的初终态
恒压过程的几点说明：
1 恒压过程只要求外压维持恒定，并且体系的初末 态压强等于外压，即可得到不做非体积功时，恒压 热等于焓变。
2 dQp dH 指的是一个微小恒压过程，并不是指 一个恒压过程中间的一个微元，因为实际过程的中
◆ 恒压(isobaric)过程——p1=p2 =p外 且p外维 持恒定
封闭系统 不做非体积功 恒压过程
Qp DU W DU p外(V2 V1 ) U2 U1 ( p2V2 p1V1 ) (U2 p2V2 ) (U1 p1V1 )
定义：焓 (enthalpy)H
DH DU D pV
（2）取水与电热丝一起为系统，则 Q 0, W 0
2.热力学第一定律(the first law of
thermodynamics)
W Q △U
U1
U2
△U = Q + W
以传热和做功的形式传递的能量，必定等于 系统热力学能的变化
△U = Q + W
◆ 一个过程的热和功 的代数和等于系统状态 函数U的变化，与途径 选择无关；
平衡体系的状态得以发生变化依赖环境的影 响，只有来自于体系外部的影响才能使处于平衡 态的体系发生变化。
第3 章 热力学第一定律
§ 4 热力学第一定律 一、热力学第一定律 二、理想气体的摩尔热容 三、经典热容理论的局限性
热力学第一定律：关于系统在状态变化中能量 遵循的规律 。
一、热力学第一定律 1. 内容（107） 公式 成立条件
Q E2 E1 A 初末态是平衡态
dQ dE dA 适用一切过程 一切系统
2.若加一些条件 若为准静态 若为理想气体 若理气准静态
第 3 章 热力学第一定律 §1 热力学过程分类 §2 功 准静态过程中体积功的计算 §3 热 热量的计算 §4 热力学第一定律 §5 绝热过程 §6 循环过程和热机
§1 热力学过程的分类 一、 分类 二、改变热力学状态的两种能量交换形式
一、热力学过程 1.定义：系统状态发生变化的过程 2.分类：准静态过程与非静态过程
计算系统对外作的功
p
S
dl
设活塞面积为 S，在某一 时刻，压强为 ，p 气体 推动活塞移动 dl
气体对外作功为：
dA pSdl pdV
2）公式1 ： 微小过程 dA P dV
公式2：有限过程 注意：准静态过程 2.体积功的图示：
V2
A PdV
V1
P
1）P~V图曲线下的面积。
V
2）关于功---过程量的图示。 示功图
②结论：“无限缓慢”的过程是准静态过程。 二. 改变系统热力学状态的两种方式
1.方式 有两种
作功:外界 系统 传热:外界 系统
2.举例： 1） 从外界传热 2） 利用外界作功
T1 T2
§2 内能 功
一、系统的内能 1.内能的微观构成：
分子热运动的动能，分子间的相互作用能， 分子、原子内的能量，原子核内的能量， 等等。 通常，经过一个热力学过程，发生变化的只 是和热运动相关的那部分能量。
第3章热力学第一定律.
Q dEA
Cp
1
(Q
dT
)
p
dE pdV 1 dE p V
利用状态方程
dT T
pVRT
V T
R p
1 dE
CV ,M
dT
Cp.MCV,MR
2020/9/23
13
1kg物质定压比热cp和定体比热cv
cp Cp,M CV,MR
cV CV,M
CV,M
Cp,M
i 2R 2
1kg物质 1mol物质
2020/9/23
15
书例3.3 20mol理想气体氧气由状态1变化到状态
2所经历的过程如图所示.分别求出两过程中的A与
Q以及内能的变化E2-E1
解:1a2过程 1a;A1a0 i=5
Q1a CV,m Ta T12iRTa T1
p/1.013105Pa
2 20
a
2i p2V1p1V11.90105J
C v
C v
dppdVV0,dppdVV
即 ln p ln Vc,
所以 PV c1
2020/9/23
26
理想气体准静态过程绝热方程为
pV c1
利用理想气体状态方程得
TV1 c2
p1T c3
绝热过程系统对外作功? A pdV?
2020/9/23
27
书例3.4一定质量的理想气体,从初态(p1,V1)开始, 经准静态绝热过程,体积膨胀到V2,求在这一过程
u
u
2020/9/23
3
P-V图(或p-T图,V-T图)中一条曲线是由一系 列平衡态组成的.这条曲线叫过程曲线.
典型的四个等值过程:等压.等体.等温.绝热.
Cp
1
(Q
dT
)
p
dE pdV 1 dE p V
利用状态方程
dT T
pVRT
V T
R p
1 dE
CV ,M
dT
Cp.MCV,MR
2020/9/23
13
1kg物质定压比热cp和定体比热cv
cp Cp,M CV,MR
cV CV,M
CV,M
Cp,M
i 2R 2
1kg物质 1mol物质
2020/9/23
15
书例3.3 20mol理想气体氧气由状态1变化到状态
2所经历的过程如图所示.分别求出两过程中的A与
Q以及内能的变化E2-E1
解:1a2过程 1a;A1a0 i=5
Q1a CV,m Ta T12iRTa T1
p/1.013105Pa
2 20
a
2i p2V1p1V11.90105J
C v
C v
dppdVV0,dppdVV
即 ln p ln Vc,
所以 PV c1
2020/9/23
26
理想气体准静态过程绝热方程为
pV c1
利用理想气体状态方程得
TV1 c2
p1T c3
绝热过程系统对外作功? A pdV?
2020/9/23
27
书例3.4一定质量的理想气体,从初态(p1,V1)开始, 经准静态绝热过程,体积膨胀到V2,求在这一过程
u
u
2020/9/23
3
P-V图(或p-T图,V-T图)中一条曲线是由一系 列平衡态组成的.这条曲线叫过程曲线.
典型的四个等值过程:等压.等体.等温.绝热.
可逆过程与可逆过程体积功
水的vapHm=40.63kJ·mol-１
H2O(g),2mol T1 283.15K p1 85k Pa
H1
H2O(g),2mol T2 373.15K p2 101.325k Pa
H
H 2
25
H2O(l),2mol T1 283.15K p1 85k Pa
H1
n
C dT T2
T1 p,m(l )
H3
T1 T2
nC
p,m
(
g
)dT
H2O(l) T2 373.15K p2 101.325k Pa
H 2
nvapHm ( 100C )
H2O(g) T2 373.15K p2 101.325k Pa
H H1 H2 H3
n H2O (s) T1 =253.15K
H1
H3
n H2O ( l ) T2=273.15K
n m 55.56mol M
H2 n H2O ( s ) T2=273.15K
H1
T2nC
T1
p
,m(
l
)dT
83.687k J
H2 nsl H m (0C ) n(ls H m ) 333.327kJ
2. 相变分类
(1)可逆相变：在指定温度及该温度对应的平衡压力下所发 生的相变，叫可逆相变。 例：
H 2O(l ) 100C 101.325k Pa
H2O(g) 可逆相变条件：
100C
dp=0, dT=0 , p =f(T)
101.325k Pa
H 2O(l ) 25C 3.167k Pa
H 2O(g ) 25C
H2O(g),2mol T1 283.15K p1 85k Pa
H1
H2O(g),2mol T2 373.15K p2 101.325k Pa
H
H 2
25
H2O(l),2mol T1 283.15K p1 85k Pa
H1
n
C dT T2
T1 p,m(l )
H3
T1 T2
nC
p,m
(
g
)dT
H2O(l) T2 373.15K p2 101.325k Pa
H 2
nvapHm ( 100C )
H2O(g) T2 373.15K p2 101.325k Pa
H H1 H2 H3
n H2O (s) T1 =253.15K
H1
H3
n H2O ( l ) T2=273.15K
n m 55.56mol M
H2 n H2O ( s ) T2=273.15K
H1
T2nC
T1
p
,m(
l
)dT
83.687k J
H2 nsl H m (0C ) n(ls H m ) 333.327kJ
2. 相变分类
(1)可逆相变：在指定温度及该温度对应的平衡压力下所发 生的相变，叫可逆相变。 例：
H 2O(l ) 100C 101.325k Pa
H2O(g) 可逆相变条件：
100C
dp=0, dT=0 , p =f(T)
101.325k Pa
H 2O(l ) 25C 3.167k Pa
H 2O(g ) 25C
化学热力学
3)体积功（volume work） ：
由于系统体积发生变化而做的功称为体积功 W体。所有 其它的功（如：电功、表面功等）统称为非体积功 W′。
W = W体 + W’
在热力学中，体积功最为重要。一些特定情况下，体积功 的计算如下： 恒外压过程：W = －p外ΔV 恒容过程：W = 0
理想气体的自由膨胀过程：W = 0
2）当体系状态发生变化时，状态函数的变化量只与体系的
始、终态有关，而与变化的途径无关。 3）若体系恢复原状，状态函数也恢复原值。 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
理想气体两种不同变化过程
（I）加 压 始 态 p1 = 101.3kPa p2 = 202.6kPa T2 = 373K V2 = 1m3 P3 = 303.9kPa （II）加压、升温 终 态
= –( 4. 18 J· g–1· K–1 × 1 210 g + 848 J· K–1) × 2. 24 K = –(11 329. 47 + 1 899. 52) J = – 13 228. 99 J ≈ – 13. 2 kJ
2）等压反应热
反应在等压条件下进行所产生的热效应，记为Qp。在等
压过程中，体积功一般不为零：
V1 = 1m3 途径（2） 减压降温过程
常见简单过程：
①等温过程 (isothermal process)：
在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同。 T始 = T终。 ②等压过程 (isobaric process): 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同。
P始 = P终。 ③等容过程 (constant volume process):
于零。
2.2 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律-kt
W =−
∑p
V2 V1
ambdV
=−
∑ ( p − dp)dV
V2
1
p
p1,V1
= − ∫ pdV = − ∫V
V1 = nRT ln V2
nRT dV V
p2 V1
p2,V2 V2 V 图2.2.2 可逆膨胀做功
21
§2.2 热力学第一定律
p p1,V1 p p1,V1
p2 V1
p2,V2 p2 V2 V1
10
§2.1 基本概念及术语
状态函数表征： 状态函数表征：
a 纯物质单相系统 X = f ( x, y )
∆X = ∫ dX = X 2 − X 1
X1 X2
状态2 状态
2 1
状态 1
(T1 p1)
(T2 p2)
∂X ∂X dX = ( ) y dx + ( ) x dy ∂x ∂y
图2.1.2 系统状态变化示意图
nRT2 nRT1 = − pamb ( − ) p2 p1
= −(nRT2 − nRT1 )
25
§2.2 热力学第一定律
• 2 热（heat） ）
概念：由于系统与环境之间温度的不同，导致二 者之间交换的能量，用Q或δQ表示。 单位： 焦耳（J） 正负号规定：系统放热给环境Q<0，系统从环境吸 热Q>0 热的一般计算公式： δQ =－CdT
第一类永动机是不可能造成的。 第一类永动机是不可能造成的。
§2.2 热力学第一定律
• 4 热力学第一定律 本质： 本质：能量守恒 数学表达式： 数学表达式：
dU = δQ + δW = δQ − pamb dV + δW ′
∑p
V2 V1
ambdV
=−
∑ ( p − dp)dV
V2
1
p
p1,V1
= − ∫ pdV = − ∫V
V1 = nRT ln V2
nRT dV V
p2 V1
p2,V2 V2 V 图2.2.2 可逆膨胀做功
21
§2.2 热力学第一定律
p p1,V1 p p1,V1
p2 V1
p2,V2 p2 V2 V1
10
§2.1 基本概念及术语
状态函数表征： 状态函数表征：
a 纯物质单相系统 X = f ( x, y )
∆X = ∫ dX = X 2 − X 1
X1 X2
状态2 状态
2 1
状态 1
(T1 p1)
(T2 p2)
∂X ∂X dX = ( ) y dx + ( ) x dy ∂x ∂y
图2.1.2 系统状态变化示意图
nRT2 nRT1 = − pamb ( − ) p2 p1
= −(nRT2 − nRT1 )
25
§2.2 热力学第一定律
• 2 热（heat） ）
概念：由于系统与环境之间温度的不同，导致二 者之间交换的能量，用Q或δQ表示。 单位： 焦耳（J） 正负号规定：系统放热给环境Q<0，系统从环境吸 热Q>0 热的一般计算公式： δQ =－CdT
第一类永动机是不可能造成的。 第一类永动机是不可能造成的。
§2.2 热力学第一定律
• 4 热力学第一定律 本质： 本质：能量守恒 数学表达式： 数学表达式：
dU = δQ + δW = δQ − pamb dV + δW ′
热力学第一定律总结
热一定律总结一、 通用公式ΔU = Q + W绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0 焓的定义式：H = U + pVΔH = ΔU + Δ(pV )典型例题：3.11思考题第3题，第4题。
二、 理想气体的单纯pVT 变化恒温：ΔU = ΔH = 0变温： 或或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。
如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。
C p , m – C V , m = R双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2典型例题：3.18思考题第2,3,4题书2.18、2.19三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关或 ΔU = n C V, T 2 T1 ∫ ΔH = n C p,T 2 T1∫ΔU = nC V, m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1)ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T2 T1∫ ΔU ≈ ΔH = nC p,典型例题：书2.15四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程）ΔU ≈ ΔH –ΔnRT(Δn ：气体摩尔数的变化量。
如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。
101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。
其它温度下的相变要设计状态函数不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。
或典型例题：3.18作业题第3题五、化学反应焓的计算 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β αΔ m () αβΔ H m (T 0)αβ 可逆相变298.15 K:ΔH = Q p = n ΔH m αβ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)ΔH = n C p, T 2 T1∫其他温度：状态函数法ΔU 和ΔH 的关系：ΔU = ΔH –ΔnRT （Δn ：气体摩尔数的变化量。
热力学基础(07级)
p
.
I
M RT pV = Mmol
T=恒量，dT=0，dE=0 恒量， 恒量 ，
( dQ ) = ( dA) T T
A = ∫ pdV T
.II
V1 V2 V
V2 dV M M V2 RT∫ RT ln = = V V 1 Mm Mm V ol ol 1
M V2 M p1 Q = RT ln = RT ln T Mm V Mm p2 ol 1 ol
B
等温线
QAB = ∆E = EB − EA
A
C V
0
有相同的温度， 而B和C有相同的温度，因而有相同的内能，根据热力学第一定 和 有相同的温度 因而有相同的内能， 从平衡态A变到平衡态 变到平衡态C的准静态等压过程中系统对外界作 律，从平衡态 变到平衡态 的准静态等压过程中系统对外界作 的功为： 的功为：
二、热力学第一定律在理想气体等值过程中的应用
dQ = dE + pdV
1.等体过程 .
p
b T2
V=恒量， dV=0， dA=pdV=0， 恒量， 恒量 ，
M i ∴( dQ ) = dE = RdT V Mmol 2
M i Q = E2 − E1 = R(T2 −T ) V 1 Mmol 2
0
a T1 V
Q = ∆E + ∫ pdV
V1
V2
dQ = dE + pdV
热力学第一定律另一表述： 热力学第一定律另一表述： 制造第一类永动机(能对外不断自动作功而不需要消耗任 能对外不断自动作功 制造第一类永动机 能对外不断自动作功而不需要消耗任 何燃料、也不需要提供其他能量的机器)是不可能的 是不可能的。 何燃料、也不需要提供其他能量的机器 是不可能的。
第4章 理想气体的热力过程
dT dp − Rg T p
5、功与热量的计算 ①开口系： dwt=- vdp= 0 q=Δh+wt=Δh-vdp=Δh=cpΔT
dT 由于dp= 0，有： ds = c p T
dT 比较定容与定压过程，有： ds =
v
dT T = ds cp
dT T > ds cv =
p
T cp
定压线斜率小于 定容线斜率
2
1
故在p~v图上定熵线较定温线陡。
w=
wt
Rg Rg RgT (T1 − T2 ) = (T2 − T1 ) = k −1 1− k 1 1− k k −1 ⎡ ⎤ RgT1 ⎛ T2 ⎞ RgT1 ⎢ ⎛ p2 ⎞ k ⎥ ⎟ = ⎜1 − ⎟ = ⎜ ⎟ ⎟ 1− ⎜ ⎜ k − 1 ⎝ T1 ⎠ k − 1 ⎢ ⎝ p1 ⎠ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦
n −1
n 因 pvn 为常数，所以： w = pv n ∫ dv = pv n ∫ v − n dv = pv n
1
2
v
1
v 1− n = pv 1− n 1 1− n 1
2
2
Δs = cv ln(
T2 T ) + Rg ln( ) T1 T1
1 2 1− n
T Rg T Rg ⎤ T2 ⎡ = cv ln( 2 ) + ln( 2 ) = cv + ln( ) ⎢ T1 1 − n T1 1− n⎥ ⎣ ⎦ T1
4.1 分析热力过程的目的与方法
1、目的
选择最佳过程用于工程实践，提高热能和机械能转换效率。
2、方法
基于热力学第一定律找出Δu、Δh、 Δs、w、q 之间的关系。 （1）基本前提：① 热力学第一定律 ② 理想气体 ③ 过程可逆（或准静态过程） 四个基本热力过程：
体积功PV图
p 平衡 2 次
16
8
1 12
V 16
现使其从终态 〔 p = 1，V = 16 〕， 经过〔 p = 8，V = 2 〕，返回始态 〔 p = 16，V = 1 〕
p 16
平衡 2 次
8
1
12
V 16
即以外压 p外 = 8 压缩至 V = 2，
再以外压 p外 = 16 压缩至 V = 1。
p 16
膨胀次数 N = 4 ，平衡 4 次。
p
p
p
16
平衡 1 次 16
平衡 2 次 16
平衡 4 次
1 1
8
1
V
16
1
8
1
V
16
14
V
8 16
p =16 －14－12－10－ 8－6－4－2－ p = 1
p 16
N = 8 ，平衡 8 次。
14
12
红色曲线为 pV = C 的图象，
10
8
曲线上的点均表示平衡状态。
( 7 ) Ba(OH)2·8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) ——— Ba(SCN)2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l )
这是常温下可自发进展的吸热反响。
也并不是全部反响，高温下都 发生逆转。
( 8 ) N2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— N2O ( g ) 这是吸热反响，常温下不自发
微观状态数 的概念。
考察体系的微观状态，即微观上的每 一种存在形式。
考察一个很简洁的 3 个粒子的体系
( 1 ) 3 个粒子在一个体积中运动
体积功
⊖ r Hm ⊖ rSm ⊖ rG m
还有非标准状态下反应的
热力学数据： 焓变 熵变 自由能变 rHm rSm rGm
既有 298 K 的，又有其他
温度下的数据。
这些热力学数据既有本质上的
区别，又可以通过公式建立联系 吉布斯 — 赫姆霍兹方程 rGm = rHm － TrSm
用 | R |2 表示球壳内的概率
密度，由于球壳极薄，概率密度
随 r 变化极小。故可以认为薄球
壳中各处的概率密度一致。
于是有 W = | R |2 V
半径为 r 的球面，表面积为 4r2，由于球壳极薄，故球壳的
体积近似为表面积与厚度之积，
即 V = 4r2 r
概率（W）= 概率密度 体积（V） 则厚度为 r 的球壳内电子出现
化学反应等温式 rGm
⊖ G = r m + RTlnQ
还有下列关系式：
⊖ ⊖ ⊖ = i f H m （生）－ i f Hm （反） r Hm ⊖ ⊖ ⊖ rSm = i Sm （生）－ i Sm （反）
⊖ ⊖ ⊖ = i f G m （生）－ i f G m （反） r Gm
2 H2 + O2 —— 2 H2O
消耗掉 1 mol O2 时， = 消耗掉 8 mol O2 时， = 1 mol 8 mol
生成 2 mol H2O 时， =
1 mol
生成 1 mol H2O 时， = 0.5 mol
对于同一化学反应，若反应 方程式的化学计量数不同
= 1 mol 的实际意义不同
单元反应
称之为进行了 1 mol 反应。
A A + B B
反应进度为 1 mol。
还有非标准状态下反应的
热力学数据： 焓变 熵变 自由能变 rHm rSm rGm
既有 298 K 的，又有其他
温度下的数据。
这些热力学数据既有本质上的
区别，又可以通过公式建立联系 吉布斯 — 赫姆霍兹方程 rGm = rHm － TrSm
用 | R |2 表示球壳内的概率
密度，由于球壳极薄，概率密度
随 r 变化极小。故可以认为薄球
壳中各处的概率密度一致。
于是有 W = | R |2 V
半径为 r 的球面，表面积为 4r2，由于球壳极薄，故球壳的
体积近似为表面积与厚度之积，
即 V = 4r2 r
概率（W）= 概率密度 体积（V） 则厚度为 r 的球壳内电子出现
化学反应等温式 rGm
⊖ G = r m + RTlnQ
还有下列关系式：
⊖ ⊖ ⊖ = i f H m （生）－ i f Hm （反） r Hm ⊖ ⊖ ⊖ rSm = i Sm （生）－ i Sm （反）
⊖ ⊖ ⊖ = i f G m （生）－ i f G m （反） r Gm
2 H2 + O2 —— 2 H2O
消耗掉 1 mol O2 时， = 消耗掉 8 mol O2 时， = 1 mol 8 mol
生成 2 mol H2O 时， =
1 mol
生成 1 mol H2O 时， = 0.5 mol
对于同一化学反应，若反应 方程式的化学计量数不同
= 1 mol 的实际意义不同
单元反应
称之为进行了 1 mol 反应。
A A + B B
反应进度为 1 mol。
热力学第一定律(2)
• 几种典型的可逆过程 可逆膨胀和可逆压缩： 可逆膨胀和可逆压缩：力平衡 可逆传热： 可逆传热：热平衡 可逆相变： 可逆相变：相平衡 可逆化学反应：A+B C 可逆化学反应
§ 1.4 体积功
3.可逆相变的体积功 可逆相变的体积功
可逆相变——无限接近相平衡状态下的相变 无限接近相平衡状态下的相变. 可逆相变 无限接近相平衡状态下的相变 相平衡——温度 、压力 一一对应，且有确定 温度T、压力p一一对应 一一对应， 相平衡 温度 的值。 与正常熔点、 的值。如101325Pa与正常熔点、沸点、升华温 与正常熔点 沸点、 度等对应。当压力变化时，相平衡温度也变化， 度等对应。当压力变化时，相平衡温度也变化， 二者满足克拉伯龙方程 克拉伯龙方程。 二者满足克拉伯龙方程。
定压热
H = U + pV
Qp = (U 2 + p2V2 ) − (U1 + p1V1 ) = H 2 − H1 = ΔH
条件：等压、 条件：等压、W’=0
def
§ 1.5 定容及定压下的热
焓
H：焓。 ：
是状态函数，具有容量性质，量纲与 同 是状态函数，具有容量性质，量纲与U同。 其绝对值无法测算。 其绝对值无法测算。 定压且没有非体积功的过程中，密闭系统 定压且没有非体积功的过程中， 吸收的热量在量值上等于系统焓的增加， 吸收的热量在量值上等于系统焓的增加， 即Qp=∆H
∂ ( pV ) ∂H ∂U ( )T = ( )T + ∂V ∂V ∂V T ∂ ( nRT ) ∂U =( )T + =0 ∂V ∂V T
理气为0 常数的导数为0
∴
∂H ( )T = 0 ∂V
∂H ( )T = 0 同理： 同理： ∂p
§ 1.4 体积功
3.可逆相变的体积功 可逆相变的体积功
可逆相变——无限接近相平衡状态下的相变 无限接近相平衡状态下的相变. 可逆相变 无限接近相平衡状态下的相变 相平衡——温度 、压力 一一对应，且有确定 温度T、压力p一一对应 一一对应， 相平衡 温度 的值。 与正常熔点、 的值。如101325Pa与正常熔点、沸点、升华温 与正常熔点 沸点、 度等对应。当压力变化时，相平衡温度也变化， 度等对应。当压力变化时，相平衡温度也变化， 二者满足克拉伯龙方程 克拉伯龙方程。 二者满足克拉伯龙方程。
定压热
H = U + pV
Qp = (U 2 + p2V2 ) − (U1 + p1V1 ) = H 2 − H1 = ΔH
条件：等压、 条件：等压、W’=0
def
§ 1.5 定容及定压下的热
焓
H：焓。 ：
是状态函数，具有容量性质，量纲与 同 是状态函数，具有容量性质，量纲与U同。 其绝对值无法测算。 其绝对值无法测算。 定压且没有非体积功的过程中，密闭系统 定压且没有非体积功的过程中， 吸收的热量在量值上等于系统焓的增加， 吸收的热量在量值上等于系统焓的增加， 即Qp=∆H
∂ ( pV ) ∂H ∂U ( )T = ( )T + ∂V ∂V ∂V T ∂ ( nRT ) ∂U =( )T + =0 ∂V ∂V T
理气为0 常数的导数为0
∴
∂H ( )T = 0 ∂V
∂H ( )T = 0 同理： 同理： ∂p
膨胀功(体积功)
或
内能 U 是一定值，与体积无关。”
30
上述结果的数学表示：
纯物质单相封闭体系：U = U (T,
V)，而
U 的全微分：
经
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
Joule 实验：
dU = 0，dT = 0，dV 0
U ( )T 0 V
31
（理想气体，或压力不高时）
① 气体真空膨胀前后温度不变，体系
dT = 0
② ∵水温不变 ∴ 气体真空膨胀过程的热效应：
Q = 0
29
③ 真空膨胀： We = 0
dU = Q + We = 0
或
即
∆U = Q + We = 0
“气体向真空膨胀时，体积增大，但 “压力不高时，一定温度下的气体的
数学推导？？
温度不变，内能也不变。”
3
We = -Fd l = -P外Ad l = -P外dV
（dV为膨胀时体系体积的变化值）
体积变化V1→V2： We
V2
V1
P外 dV
功不是状态函数，而与
途径有关，
功的符号
4
• 不同过程膨胀功（在P-V图中的表示）
1）真空膨胀
此时施加在活塞上的外压为零，P外= 0， ∴ 体系在膨胀过程中没有对外作功，即：
25
2. 恒压过程
P = P外 ≡常数
热力学第一定律：
dU = Q P外dV
恒压过程，只有体积功时：
V2 V2 V1 V1
Q p U P外dV U PdV U P dV U P V
V1 V2
内能 U 是一定值，与体积无关。”
30
上述结果的数学表示：
纯物质单相封闭体系：U = U (T,
V)，而
U 的全微分：
经
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
Joule 实验：
dU = 0，dT = 0，dV 0
U ( )T 0 V
31
（理想气体，或压力不高时）
① 气体真空膨胀前后温度不变，体系
dT = 0
② ∵水温不变 ∴ 气体真空膨胀过程的热效应：
Q = 0
29
③ 真空膨胀： We = 0
dU = Q + We = 0
或
即
∆U = Q + We = 0
“气体向真空膨胀时，体积增大，但 “压力不高时，一定温度下的气体的
数学推导？？
温度不变，内能也不变。”
3
We = -Fd l = -P外Ad l = -P外dV
（dV为膨胀时体系体积的变化值）
体积变化V1→V2： We
V2
V1
P外 dV
功不是状态函数，而与
途径有关，
功的符号
4
• 不同过程膨胀功（在P-V图中的表示）
1）真空膨胀
此时施加在活塞上的外压为零，P外= 0， ∴ 体系在膨胀过程中没有对外作功，即：
25
2. 恒压过程
P = P外 ≡常数
热力学第一定律：
dU = Q P外dV
恒压过程，只有体积功时：
V2 V2 V1 V1
Q p U P外dV U PdV U P dV U P V
V1 V2
热力学第一定律 (2)
2)恒外压膨胀 pamb=50.663kPa 3)恒温可逆膨胀
末态 p1＝50.663kPa V1= 44.8 dm3 T1= 273.15K
求：三个过程的体积功各为多少？
解：
W1＝－pamb(V2－V1) ＝ 0（效率为0，完全不可逆）
W2＝－pamb(V2－V1) ＝－50.663103(44.8－22.4) 10-3 J
由热力学第一定律可得:
Qp U W U (p2V2 p1V1) (U2 p2V2)(U1 p1V1) (dp = 0，W’=0)
3.焓的导出：
定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，广延量 于是：
Qp=H2-H1=H 或 : Qp=dH (dp = 0，W′= 0)
H 的计算：基本公式： H= U+ (pV)
热和功不是状态函数，而是过程函数
1)热 Q
系统与环境由温差而引起的能量交换称为热
显热 单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热 热 潜热 相变时，T不变，系统吸收或放出的热
反应热 化学反应时，系统吸收或放出的热
2)功
除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式
体积功Biblioteka 功 电功电化学一章讨论 非体积功
表面功
p1，V1，T1
W =?
末态2 p2，V2，T2
V2
W W pambdV pambdV
V1
体积功的计算式
(1)恒(外)压过程(isobaric or constant pamb)
恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1)
恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)
(2)自由膨胀过程(free expansion process)
末态 p1＝50.663kPa V1= 44.8 dm3 T1= 273.15K
求：三个过程的体积功各为多少？
解：
W1＝－pamb(V2－V1) ＝ 0（效率为0，完全不可逆）
W2＝－pamb(V2－V1) ＝－50.663103(44.8－22.4) 10-3 J
由热力学第一定律可得:
Qp U W U (p2V2 p1V1) (U2 p2V2)(U1 p1V1) (dp = 0，W’=0)
3.焓的导出：
定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，广延量 于是：
Qp=H2-H1=H 或 : Qp=dH (dp = 0，W′= 0)
H 的计算：基本公式： H= U+ (pV)
热和功不是状态函数，而是过程函数
1)热 Q
系统与环境由温差而引起的能量交换称为热
显热 单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热 热 潜热 相变时，T不变，系统吸收或放出的热
反应热 化学反应时，系统吸收或放出的热
2)功
除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式
体积功Biblioteka 功 电功电化学一章讨论 非体积功
表面功
p1，V1，T1
W =?
末态2 p2，V2，T2
V2
W W pambdV pambdV
V1
体积功的计算式
(1)恒(外)压过程(isobaric or constant pamb)
恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1)
恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)
(2)自由膨胀过程(free expansion process)