溶液理论和活度系数方程
第六章溶液热力学基础9-20121218
认为H E 0, S E 0
则G TS
E
E
使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和 UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。
2
活度系数模型对应溶液理论 前期纯经验模型
后期溶液理论发展，较为严格的活度系数模型被提出
n n1 n2 12 n2 n n1 2 2 2 21 2 n n n n ln(x1 x2 12 ) n1 n 2 x1 x2 12 x2 x1 21
x1 x2 (1 12 ) x ( 21 1) ln(x1 x2 12 ) x1 x2 12 x2 x1 21
(ij ii ) ij exp vi RT vj
对多元溶液中任一组分的活度系数表达式为： m m xi ik ln k 1 ln x j kj m j 1 i 1 x j ij
j 1
Wilson方程：二元溶液是一个两参数方程
Kx2 ln(12 21 ) 1 12 1 x2 1 ( x2 21 x1 )( x1 12 x2 ) x2 21 x1 x1 12 x2
Wilson 2
对多元系，各组分的活度系数表达式为：
ln i ln
gE 0
当两者之一大于1而另一小于1时，则表明该溶液 的非理想性不十分显著。
ij 值可由二元交互作用能量参数值 (ij ii ) 确定
(ij ii ) 需要通过二元气-液平衡数据回归确定，其
值可为正值或负值
(ij ii )
受温度影响较小，在不太宽的温度范围 内可以视为常数
互溶两组分的无限稀释活度系数
互溶两组分的无限稀释活度系数无限稀释活度系数在化学领域中是一个非常重要的概念，尤其是在涉及到溶液和混合物的研究中。
它是指一个组分在无限稀释条件下的活度与浓度之比，通常用γ表示。
在选择这个主题之前，我曾经思考了很久，因为这个主题对我来说，也是一个比较新颖而又有深度的领域。
但是，在经过深入的研究和思考之后，我发现这个主题与我们日常生活、工作以及学习中的许多方面都有着密切的联系，并且具有重要的理论和实际应用价值。
在本文中，我将从浅入深，由简到繁地探讨互溶两组分的无限稀释活度系数，希望通过这篇文章，读者能对这个概念有一个全面、深入和灵活的理解。
1. 无限稀释活度系数的基本概念在开始深入探讨互溶两组分的无限稀释活度系数之前，我们需要先了解一些基本概念。
活度系数是描述溶液中各种化学物质的活性程度的参数，它是浓度和活度之间的关系。
而无限稀释活度系数指的是在溶液极限稀释情况下的活度系数。
当溶液的浓度趋于无穷小时，溶质分子之间的相互作用可以忽略不计，此时的活度系数称为无限稀释活度系数。
它是纯溶剂或溶质在无限稀释时的活度与浓度的比值。
了解了这些基本概念之后，我们可以更好地理解无限稀释活度系数的重要性和意义。
2. 互溶两组分的无限稀释活度系数的计算方法互溶两组分的无限稀释活度系数的计算方法主要包括理论计算和实验测定两种途径。
理论计算一般是基于热力学模型和溶液理论进行推导和计算，而实验测定则是通过实验手段来直接测定得到。
对于一些简单的溶质和溶剂组合，可以通过理论计算得到它们的无限稀释活度系数；而对于一些复杂的溶质和溶剂组合，则需要通过实验手段来测定。
通过这些计算方法，我们可以准确地获得互溶两组分的无限稀释活度系数，为进一步的研究和应用奠定基础。
3. 互溶两组分的无限稀释活度系数在现实生活中的应用互溶两组分的无限稀释活度系数在现实生活中有着广泛的应用。
比如在化工生产中，混合溶液的配制、浓度控制和分离纯化等工艺都离不开无限稀释活度系数的应用；在环境保护和污染治理中，对废水、废气中的有害物质进行处理和监测也需要考虑到活度系数的影响；在食品工业中，营养成分的浓度和稳定性也与活度系数密切相关。
强电解质溶液理论简介
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def
第六章-溶液热力学基础8-20121213
RT ln 1 x2 (a0 2a1 x1 )
RT ln 2 x1 (a0 a1 2a1 x2 )
2
j 0
j j 1
Redlich和Kister的改进式：
2 3 g E x1 x2 A B ( x x ) C ( x x ) D ( x x ) 1 2 1 2 1 2
i ？
对于活度系数法，
i 模型是关键
G E RT ln i n T , P ,n n i
j
i
2 与T,P,x有关,来自理论、半理论、经验
活度系数模型对应溶液理论 前期纯经验模型
后期溶液理论发展，较为严格的活度系数模型被提出
提出时间 1895 年 1913 年 1929 年 1942 年 1946 年 1948 年 1964 年 1968 年 1969 年 1975 年 1975 年 活度系数模型 Margules 方程 van Laar 方程 Schtchard-Hildermbrand 正规溶 液模型 Flory-Huggins 方程 Wohl 展开式 Redlich-Kister 展开式 Wilson 方程 NRTL 方程 ASOG 模型 UNIQUAC 方程 UNIFAC 方程 理论基础 经验模型 van Laar 理论 正规溶液理论 无热溶液理论 经验性模型 经验模型 局部组成概念 局部组成概念， 双液体理论 基团贡献法 通用似化学理论 基团贡献法
6
§ 6.8.1 Margules方程与Redlich-Kister展开式 1895 年，Margules，将摩尔过量Gibbs自由能 表达为组成的幂级数，二元溶液：
g E x1 x2 a j x1j
水的电离与溶液的pH值.
第三节 弱电解质的电离平衡
一、一元弱酸弱碱的电离平衡 （一）电离平衡常数
一元弱酸，如：
HAc + H2O
H3O+ + Ac-
简写为：
HAc
H+ + Ac-
Ka0 =
[H+] / c o [Ac-] / c o [HAc] / c o]
简写为：
[H+] / [Ac-] Ka =
x
α=
× 100% = 1.3 % 0.1
对一元弱碱， 如果：c / Kb ≥ 500 时 [OH-] = Kb c
一元弱酸，如果：c / Ka ≥ 500 时 [H+] = Ka c
（三）同离子效应和盐效应
1.同离子效应 在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使
电离平衡向左移动，弱电解质的电离度降低叫做同离子效 应。
H+ + Ac- � HAc
当加入少量强碱时质子转移平衡右移，补充消耗掉的
H3O+离子，而的pH值保持基本不变。 OH- + H3O+ � 2H2O
共轭碱称为抗酸成分，共轭酸称为抗碱成分。
二、缓冲溶液pH值近似计算
弱酸-弱酸盐型缓冲溶液（如HAc-NaAc) pH的计算公式:
初始: 平衡:
HA c (酸) c (酸) - x
三、活度与活度系数
活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效 浓度的值就是活度。
式中 表示活度， 表示活度系数。 反映了电解质溶液中离子相互牵制作用的大小。
（1）由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般 （2）当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也
电解质溶液的活度和活度系数
•
G T，P = Wf, max
33
G T，P = Wf, max
•
若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可
逆电池反应：
G T，P = W电,max = -nEF
即： m a m
mi ai i m
对于强电解质：m+= + m，m= m
13
例：
（1）HCl 溶液，浓度 m，则：
m = (m++ m ) 1/
=(mm)1/2 = m = (+ )1/2
a = (m / m )· =(m /m)
对1-1型电解质： ai＝ a+ · a
9
2. 平均活度 a、平均活度系数
电解质溶液中正、负离子总是同时存在； 热力学方法只能得到电解质的化学势和活度； 得不到单种离子的化学势和活度。 所以我们采用正、负离子的平均活度 a 来表 示电解质溶液中离子的活度。
10
定义离子平均活度：
的“离子氛”，而该离子
同时又为别的中心离子的
“离子氛”的一员。
“离子氛”模型可以把溶液中非常复杂的大量离子之 间的相互库仑作用能等效地归结为中心离子与“离 子氛”之间的作用 大大简化了所研究体系。
28
三、电解质溶液的活度系数
1. 离子 j 的活度系数 j
2 log j A Z j I
或表达成：
i = i (T ) + RT ln ai
比较上两式： i (T) ＝+ + (T) + (T) —— 假想标准态化学势 ai＝ a+ + a —— 离子活度之幂乘积
化学实验：电解质溶液的离子强度与活度系数
色谱法：利用色谱分 离技术将电解质溶液 中的离子进行分离和 检测，从而计算离子 强度
测量原理：利用电解质溶液的离子强度与活度系数之间的关系，通过测量离子强 度来计算活度系数。
实验步骤：取一定量的电解质溶液，加入一定量的电解质，测量溶液的离子强度， 计算活度系数。
实验仪器：电解质溶液、离子强度计、天平、量筒等。
定义：活度系数是 指在一定温度和压 力下，电解质溶液 中实际存在的电解 质的活度与理想状 态下电解质的活度
之比。
影响因素：离子 强度、离子种类、 温度和压力等。
计算公式：活度 系数通常通过实 验测定，也可以 通过一些经验或 半经验公式进行
计算。
应用：活度系数 在电解质溶液理 论、电化学、化 学反应工程等领 域有广泛应用。
离子强度与活 度系数用于研 究水处理过程 中离子的变化
在土壤改良中， 通过调节离子 强度和活度系 数改善土壤性
质
在生态系统中， 离子强度和活 度系数可用于 研究水生生物
的适应性
在环境监测中， 离子强度和活 度系数可用于 评估水质和污
染程度
维持细胞内外渗透 压平衡
参与生物电的产生 和传递
参与酶促反应和信 号转导
注意事项：实验前需对仪器进行校准，保证测量结果的准确性；实验过程中需注 意安全，避免触电等危险情况发生。
注意事项：确保实验操作规范，避免误差 误差来源：温度、浓度、设备误差等 减小误差方法：多次测量取平均值、校准设备等 实验安全：注意化学品安全，佩戴防护用品
电解质溶液离子强度与活度系数在化学工业中可用于指导生产过程，提高产品质量和产量。
活度系数是指电解 质溶液中离子在平 衡状态下的实际浓 度与理想浓度之比
离子强度是指电解 质溶液中离子的总 浓度，包括正离子 和负离子
强电解质溶液理论简介
o
)
RT
ln(a
a
)
Bo
RT
ln(a
a
)
比较电解质化学势的表示式，有 aB a a
平均活度和平均活度系数
正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。 定义离子平均活度（mean activity of ions）
a def (a a )1
=+
在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分
德拜-休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作 用所形成的离子氛为出发点，并运用“离子强度”的 概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活 度系数与离子强度的关系，成功解释了Lewis经验公 式。极限定律的常用表示式为：
lg A | z z | I (I 0.01 mol kg1)
德拜-休克尔极限定律的修正式
别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度 求出电解质的化学势：
B
(
o
RT
ln a ) (o
RT
ln a )
(
o
RT
ln
a
)
(
o
RT
ln a )
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def ( )1
m
m
m
1/
m
+ 2
Na2SO4 : mNa 2m, mSO42 m, + 2, 1, + 3
m
m
m
1/
2m
2
m
1/
3
41/3 m
Al2 SO4 3 :
第12讲之1活度和活度系数
离子缔合体；离子对；离子氛
3
用离子强度 I 表示离子与“离子氛”之间作用 的强弱，zi表示溶液中 i 种离子的电荷数，Ci表 示 i 种离子的质量摩尔浓度，则
1 2 I ci zi 2
Debye和Hü ckle 采用静电学Poisson公式和分子运 动论的Boltzmann公式来求活度系数。用 ±式表 示正负离子的平均活度，其最简式为：
2
强电解质溶液理论
1923年，Debye和Hü ckle 提出了强电解质溶 液理论 （1）离子氛和离子强度
强电解质在水溶液中 是完全电离的，但离子并 不是自由的，存在着“离 子氛”(ionic atmosphere) 。 Debye和Hü ckle 将中心 离子周围的异性离子群叫 做离子氛。导致溶液导电 能力下降、电离度下降、 依数性异常。
活度和活度系数
1907年Lewis提出有效浓度的概念。他认为非理想溶 液不符合Raoult定律是因为溶质与溶剂之间有相当复 杂的作用。在没有弄清这些作用之前，可利用实验 数据对实际浓度（c）加以校正，即为有效浓度。 Lewis命名它为活度(activity)，用符号“a” 表示；校 正因子叫活度系数(activity coefficient)，常用符号 表示。
a=c
1
a=c
c ：真实浓度 a ：活度或有效浓度
：活度系数
（亦用 f 表示）
c 越大，离子电荷数越高，的数值越小，a 与
c 的偏离越大。
c 很低， 趋近于1.0 , 可用 c 代替 a 。
Debye、Huckel、Pitzer等科学家对活度系数的理 论根据做了深入研究。提出了强电解质理论。
5
lg 0.509z1 z2 I / m
第四章 固体溶液活度理论
第四章固体溶液活度理论（Powell, 1987; 江培谟，1989；Mukhopadhyay et al., 1993；Powell andHolland, 1993; Spear, 1995；Will, 1998）最紧邻规则、长程有序与短程有序、固溶体的理想活度、活度系数、正规溶液、Margules参数、零次近似模型、简单混合物模型、似化学模型、亚正规溶液、活度系数表达式、交互固溶体、Darken二阶表达式4.1 概述固体溶液是地球化学和岩石学研究中非常重要的一个方面，固溶体模型也多种多样。
从固溶体发生混合的晶格结点来说，既有元素在结点内的混合，也有元素在结点之间的混合；从固溶体中组分的混合性质来说，既有理想混合，也有非理想混合；从固溶体组分的活度模型来说，既有理想活度模型，也有非理想活度模型；从溶液模型来说，既有正规溶液模型，也有亚正规溶液模型；此外，还有描述包括相变情况的活度模型。
可以说，固溶体活度理论既简单，也复杂，并且是个尚未得到完满解决的问题。
固体溶液（例如矿物）的成分是对它进行热力学分析的基础。
由其成分，可得到矿物的某些热力学性质。
但是，要使成分与矿物的热力学性质联系起来，还必须选取适当的模型。
例如，化学势与成分的关系，理想溶液模型的化学势-矿物成分关系，就与非理想溶液的矿物化学势-成分关系就不同。
因此，只有使用合适的模型，才能得到满意的结果。
4.1.1 最紧邻规则为处理液态溶液，物理化学家创立了似晶格模型的溶液理论。
这个模型是把液体看作分子都排列在一定的格子里，就象晶体那样。
但是，液体毕竟不是晶体。
因此，此模型就叫做“似晶格模型”。
正因为此模型象晶体那样处理液体，所以目前被广泛用来研究固体溶液。
这个模型不考虑溶液中的库仑力，故只适用于非极性分子的混合物，不适用于高度极性分子的混合物。
在处理过程中，只考虑一个分子与它最紧邻的Z（配位数）个分子（离子）的相互作用。
我们知道，矿物固溶体中离子的相互替代会造成固溶体能量的变化，所以选取合适的固溶体模型描述这种能量变化是必要的。
ch7.4强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数
习题：P356 7.11
定义式： a
则
def
( v v )
v
a a
v 1 v
v
v
令 v = v+ + v-
a (a a )
or a a a
v
v
v
v
与（1）比较上式，显然有 2.离子平均活度系数
a a
电解质活度与平均 离子活度的关系
在上册《物理化学》中，我们讨论溶液中溶质的化学位时，当 溶质的浓度用质量摩尔浓度(mol· kg-1)表示时，溶质化学位表示式
O O RT ln a RT ln
bb b
O
b b 可推出 RT ln ⑵ O O b b 同样阳、阴离子单独的活度系数也是不能通过实验测定。为 了研究方便，定义出离子平均活度系数 r
三.离子强度
实验测定的 γ±
从表7.4.1中我们可以看出以下两点规律： ⑴电解质的平均离子活度系数 γ± 与浓度有关，在稀溶液 范围内， γ± 随浓度降低而增大；
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓度 相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相同， γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
§7.4. 电解质溶液的活度、活度因 子及德拜-休克尔极限公式
电解质的活度与离子活度 电解质的平均离子活度 离子强度 德拜—休克尔极限公式
在上册《物理化学》第四章中我们引出活度与活度系数的 概念，那是指非电解质溶液或非电解质液态混合物中各组分的活 度，由于各组分分子之间的相互作用力，使实际液态混合物与理 想液态混合物之间的性质存在偏差，只有将浓度进行修正，变成 有效浓度，即活度，才能使各组分的化学位表达式仍保持如下的 简单形式 O RT ln a
第2部分酸碱滴定法1
2.2 酸碱组分的平衡浓度和分布系数
9 一元弱酸弱碱的分布系数 9 二元弱酸弱碱的分布系数 9 多元弱酸弱碱的分布系数
28
分析浓度与平衡浓度
HAc ⇔ H + + Ac−
分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和，即总浓度。c, mol/L， 如cHAc＝[HAc]+[Ac-]
平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的
或或
ppKKaa++ppKKbb==1144..0000
12
酸碱(解离)平衡常数的表示方法和使用
HA ↔ H + + A−
(1)、活度常数：
若各组分均以活度表示，则活度常数 Ka 为
Ka
=
a a H + A− a HA
Ka是温度的函数
(2)、浓度常数：若各组分以浓度表示，则
K
c a
=
[H + ][ A− ] [ HA]
位等，则可用浓度表示结果。
6
2.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 1.酸碱的定义??
下面哪些物质是酸( 1，3
)
哪些是碱( 2，4，6
)
两性物质( 5，7 )
(1)H2 SO4，(2)NaOH，(3)NH4Cl，
(4) NaAc, (5) H 2O，(6) Na2CO3
(7)NH4 Ac
7
2.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 1.酸碱的定义
②AB型电解质(如AlCl3)稀溶液
(c＜0.1mol·L-1)：
用德拜 - 休克尔（Debye-Hückel）公式计算
−
lg γ
i
=
⎡
0.512
电解质溶液活度系数的计算方法
电解质溶液活度系数的计算方法【摘要】：本文综述了近二十年电解质溶液活度系数计算方法的进展情况。
电解质溶液活度是溶液热力学研究的重要参数，它集中反映了指定溶剂中离子之间及粒子与溶剂之间的相互作用，对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要意义【1】。
因此，了解电解质溶液活度系数的计算方法意义非凡。
【关键词】：活度系数 ； 电解质溶液 ；计算方法Abstract: This paper reviews the last two decades the development of calculation methodsof the electrolyte solution activity coefficients. Electrolyte solution thermodynamic study of the activity is an important parameter, which has focused on the specified solvent and between the particles and solvent-ion interaction. Of ion solvation, ion association and solution structure of the theoretical study of great significance 【1】.Therefore, to understand the activity coefficients of electrolyte solution methods of calculating has special significance.Key words: activity coefficient ；electrolyte solution ；Calculation 1.引言近年来电解质溶液理论的发展较快，其研究已逐渐从经典理论和半经验模型向统计力学理论发展，电解质溶液活度计算理论也逐渐成为近期研究的热点。
理想溶液 活度系数定义及其归一化
f
l i
仅是T，P的函数，与组成无关,并
fil
fis
Pis ，但有时得不到数据。
用活度系数计算溶液的组分逸度时，主要根据溶液中的组分是否处于超临界状态来选
择活度系数的归一化方法。
不同归一化的活度系数之间的相互联系
fˆil
f
l i
xi
i
H
i,Solve
nt
xi
i
i
* i
H i,Solvent fil
*也能得到溶液的性质
i
当
* i
1
，
fˆi
fˆiis* ，Gi T , P,x Giis* T , P,x 0 ，也称为正偏差溶液；
当
* i
1
，
fˆi
fˆiis* ，Gi T , P,x Giis* T , P,x 0 ，称为负偏差溶液。
对于理想稀溶液有
*is i
1
；
对于真实溶液的无限稀组分i，
xi
H
i
HE
N i 1
xi
H
is i
N i 1
xi Hi
N
HE
xi
H
is i
Hi
i 1
H
is i
Hi
0
H H E
混合焓与GE模型相联系，可相互推算
H E
T 2
GE T
T
P ,x
H RT 2
N i
xi
ln T
i
P,x
其它超额性质也能与GE模型联系起来
V E GE P T,x V
G E*
0
；负偏差溶液，
* i
1
状态方程和活度系数模型
状态方程和活度系数模型在化学领域中，状态方程和活度系数模型是两个非常重要的概念。
状态方程描述了化学物质在不同温度、压力和浓度条件下的行为，而活度系数模型则用于描述溶液中溶质的活性和溶液的行为。
本文将详细介绍这两个概念，并讨论它们在化学研究中的应用。
一、状态方程状态方程是描述气体、液体或固体在不同条件下的行为的数学表达式。
其中最为著名的是物态方程，即描述气体行为的方程。
根据物态方程，理想气体的体积和压力成反比，与温度成正比。
这个关系由理想气体状态方程给出：PV = nRT其中，P为气体的压力，V为气体的体积，n为气体的摩尔数，R为气体常数，T为气体的温度。
这个方程是描述理想气体行为的基础，然而在实际应用中，气体并不总是符合理想气体的行为。
对于非理想气体，我们需要采用更加复杂的状态方程来描述其行为。
例如，范德瓦尔斯方程是描述气体行为的一个更加准确的方程。
范德瓦尔斯方程引入了修正因子，考虑了气体分子之间的相互作用，从而更好地描述了气体的行为。
除了气体，液体和固体的行为也可以通过状态方程来描述。
例如，范德瓦尔斯方程可以用于描述液体的行为，而各种状态方程可以用于描述固体的行为。
这些方程的应用使得我们能够更好地理解和预测物质在不同条件下的性质和行为。
二、活度系数模型在溶液中，溶质的活性是描述溶质在溶液中行为的一个重要参数。
溶液中溶质的活性不仅取决于溶质的浓度，还取决于溶液中其他组分的浓度和相互作用。
为了描述溶液中溶质的行为，我们引入了活度系数的概念。
活度系数模型是一种数学模型，用于描述溶液中溶质的活性和溶液的行为。
最简单的活度系数模型是理想溶液模型，即假设溶液中溶质间相互作用可以忽略。
根据理想溶液模型，溶质的活性与其浓度成正比。
然而，在实际应用中，溶质间相互作用不能忽略，因此我们需要采用更加复杂的活度系数模型来描述溶质的活性。
常用的活度系数模型包括范德瓦尔斯活度系数模型和赫尔默尔特活度系数模型等。
这些模型考虑了溶质间的相互作用，从而更加准确地描述了溶质的活性和溶液的行为。
第五章：电离平衡与酸碱理论
HNO3+HAc H2AcNO3
Kao 4.21010
5、缺点： 不能说明无质子溶剂（SO3、BF3）的酸碱反应，酸 的定义并没有变化。
Practice Exercise：What is the conjugate base of each
of the following acids： H C lO 4 ， H 2 S ， P H 4 + ， H C O 3 -
度，即：
Kwo aHaOH
水的自偶电离是一个吸热反应，故Kwθ值随温度升高
而增大。
lgKw o1 Kw o2
2 .3 0H 3RTT 21 T2T1(H0)
*pH值和pOH pH＝-lgaH+ pOH＝-lg aOH-
pKw o=pH+pOH
例1: pH=14和pH=1的两种强电解质溶液等体 积混合, 求混合后溶液的pH值.
pH = 6.91
三、一元弱碱的电离
用处理一元酸的方法 ,可以导出精确公式：
Kbo
[OH
]
Kwo [OH
]
[OH
]
C0
[OH
]
Kwo [OH
]
当 K c 0 b o 5 0 0 ,C 0 K b 2 0 K w ,[ O H ] K 2 b oK 4 b o 2 K b o c 0 当 K c 0 b o 5 0 0 ,C 0 K b 2 0 K w ,[O H ]K b o c 0 + K w o
理论变色范围 0.1 [In] 10
[HIn]
即：pKa1
实际变色点是变色区间内酸式色与碱式色浓度 相等时的pH值。色浓度相等不是浓度相等。
影响指示剂变色范围的各种因素 （1）指示剂的用量 （2）温度的影响——对Kaθ的影响 （3）离子强度的影响——Ka θ与Kac θ的差别增大 （4）溶剂的影响
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引入符号1和2表示组分1和2的体积分数，定义为
1
x1v1 x1v1 +x 2 v2
2
x2v2 x1v1 +x2v2
(2)式变为
乌尔定律正偏差。 用纯组分常数表达混合物常数的混合规则对于预测结 果影响很大。
Van Laar方程和实验值之间的定量一致性不好，原因主要不是 van Laar的简化，而是因为他拘泥于范德华方程和范德华将这 个方程推广到混合物采用的混合规则。
如果将A’和B’作为可调参数，那么van Laar方程便是一个实 用的经验关联式，被成功用于关联许多二元系的活度系数实验 值。
5.10 溶液理论
GE是描述液体混合物非理想性最有用的热力学性质， 是溶液理论和相平衡计算的中间纽带。GE也是决定 相稳定性和相分离条件的重要物理量。 GE表达式要求： ① 方程形式简单 ② 在从二元系推多元系时，不需要其它任何附加数据 ③ 可利用文献数据或实验结果进行参数估值 ④ 有合乎设计或计算要求的关联精度 ⑤ 所得参数有比较明确的物理意义 ⑥ 能比较广泛地表达溶液的非理想性，如对部分互溶体系也
i
xi
(
ln aˆi T
)
P,x
另一种写法，与前述公式等价：
PV
RT
[
xi
(
ln ln
aˆi P
)T
,
x
]
H
RT
[
xi
(
ln lnຫໍສະໝຸດ aˆi T)P,
x
]
S
R
i
(xi ln aˆi )
[
xi
(
ln aˆi T
)
P,
x
]
5.9超额性质（Excess Properties）：
可导出
( ln i
P
)T ,x
ViE RT
Vi
Vmi* RT
( ln i
T
)P ,x
HiE RT 2
(
Hi
H
* mi
RT 2
)
∴
HiE
RT 2(
ln i
T
)P ,x
∴可由活度系数的测定曲线
Hi E ,Vi E
ln i
Gi E RT
[ ( nGE RT ni
) ]T ,P ,n ji
ln i
GE RT
k i
xk [
( GE RT xk
) ]T ,P ,xli ,k
在溶液热力学中，表示为T，P，x函数的GE方程有重要作 用，只要知道GE的数学模型，就可由上述微分式求出活度 系数，同时GE又是决定相稳定性和相分离条件的重要物理 量，在相平衡和化学平衡计算中有重要作用。
V V1L
2
V1L
x2 (U ig U )2
V2L
a2 V
x2
2
dV
a2 x2 V2 L
根据van der Waals理论，在临界点以下的液体摩尔体积 近似地可用常数b代替，
Step2
U1
a1x1 b1
a2 x2 b2
U2 0
Step3 把理想气体混合物重新压缩， Van Larr仍假设
而
mixGm RT xi ln aˆi
GE
RT
i
xi
ln
ˆi
xi
RT xi ln i
V E RT
i
xi
(
ln ri P
)T
,x
H E RT 2
i
xi
(
ln ri T
)
P,x
SE
R
i
xi
ln ri
R ( ln ri )
i ln T P,x
类似混合性质间的关系
超额性质的偏摩尔量
Mi E
nM E (
ni
)T ,P ,nji
( Gi E T
)P,x
Si E
( Gi E P
)T ,x
Vi E
Gi E (T
T
)P,x
HiE T2
MiE
与 i
的关G系i E：
( nG ni
E
)T ,P ,nji
∵
GE RT xi ln ri
因此， （1）
定
义
内
c
聚
蒸能发u vL
密
度
c:
蒸发u
是完全蒸发能，即饱和液体恒温蒸发到理想气
体状态（体积无穷大）的能量变化。
Hildebrand和Scatchard采取的关键性步骤是将（1）式推广到二 元液体混合物，按每摩尔混合物计
（- u（液2体）-u理想气体）混合物
=
c11v12x12
+2c12 v1v2 x1x 2 x1v1 +x 2 v2
用活度来计算真实溶液与理想溶液的区别。
组分的逸度对组分在aˆi 标def准ffˆi态i0 时逸度之比。
标准态逸度，同一温度、同一压力下纯组分
fi0
对理想溶液
∵ fˆiid fi 0 xi
aˆiid xi
即理想溶液中组分i的活度等于以摩尔分数表示的组分i的浓
度。
活度系数：
i
aˆ i xi
ˆfi fi0 xi
ˆfi ˆfiid
活度系数为溶液中真实逸度与在理想溶液中逸度之比。
活度与混合性质间关系：
而
G mix m xi [i (T , P, xi ) i* (T , P)]
i
i (T, P, xi ) i* (T, P) RT ln aˆi
+c22
v
2 2
x
2 2
（2）式假设二元液体混合物的能量（相对于同样温度和组成时的 理想气体）可以表达为体积分数的二次函数，同时还假设二元 液体混合物的体积等于纯组分体积的摩尔分数平均(即vE=0)。
c11-分子1间的相互作用 c22-分子2间的相互作用，对饱和液体c11和c22只是温度的函数 c12-交叉分子间的相互作用
xi值与1接近，近似正确。
标准态（2） 亨利定律
lim fˆi x xi 0 i
fi 0 (HL) ki
表明 xi 0 的极限情况下，fˆi ki xi ，
ki是亨利常数;
xi值接近0时近似正确。
∴标准态逸度有两种取法：
fˆi i（d LR） fi xi fˆi i（d HL） ki xi
理想化模型的作用： （1）在适当组成范围内，提供一个近似的值。 （2）提供可与实际比较的标准值。 当一个溶液在多个组成范围内理想，则三线重合，
fˆi fˆi id ki fi
fi 0 (LR)
。
代表纯组分i的逸度，是纯i在给定T和P
时物质的实际状态。其值只与i组分的性质有关。
Joel Henry Hildebrand (November 16, 1881 – April 30, 1983 was an American educator and a pioneer chemist. He was a major figure in chemistry research specializing in liquids and nonelectrolyte solutions. In 1919 he was elevated to Full Professor at Berkeley. He served as the Dean of the College of Chemistry from 1949 through 1951. He retired from full time teaching in 1952 but remained a University Professor at Berkeley until his death. Hildebrand Hall on the Berkeley campus is named for him.
由Gibbs-Duhem方程
当亨利定律在某范围
内对组分1正确，Lewis－Randall定律必在相同组
分范围x内idM对i组分0 2正确，反x1d之M亦1 然x。2dM 2 0
5.8 活度与活度系数（Activity and activity coefficient）
处理真实溶液像处理真实气体一样，也对理想溶液的公式加 以修正。以有效浓度“活度”代替浓度。
xi
M
* mi
M
id m
mix M mid
xi
M
* mi
∴ M E M m M id mixM m mixM mid
∵
mix H m id 0
mixVm id
0
H E mixH m V E mixVm （仅有这两个性质有此公式）
M E 与 i 的关系： G mix mid RT xi ln xi
Step１ 由热力学方程
( U V
)
T
P T (T )V
P
Van Larr假定纯流体的容积性质服从van der Waals方程，
则
( U V
)
T
a V2
x1摩尔的液体1和x2摩尔的液体2在此步骤中的内能变化相
应为