第二章定量分析的误差培训课件

大时，就必须提纯试剂和蒸馏水或改用适当的器皿。
(三)、校准仪器。
(四)、分析结果的校正与评价。
▪ 在定量分析中，通常作3～4次平行测定，则可采用计算简
便的相对偏差或相对平均偏差表示测定的精密度。
▪ 对于要求非常准确的分阮需进行多次重复测定，然后用统
计方法进行处理，常用标准偏差来衡量．
▪ 定量分析中对准确度和精密度的要执决定于分析的目的。 ▪ 标3-3 不同组分含量要求相对误差的数值
▪ S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正
负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好 地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：
▪ +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3; ▪ 0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1; ▪ 两组数据的平均偏差均为0.24， ▪ 但明显看出第二组数据分散大。 ▪ S1=0.28; S2=0.33 ▪ (注意计算S时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去) ▪ 可见第一组数据较好。
▪ 可用函数计算器，在统计状态下很快算出S，，n。
相对标准 sr＝Sx偏 1差 00%0
第二节、、准确度和精密度 accuracy and precision
▪ 分析结果和真实值之间的差值叫误差(前面已讲过)，误差
越小，准确度越高。
▪ 准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得
到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符 合的程度。
结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。
▪ 例3-2 测定某试样中欲的百分含量为：57.64%，57.58%，
57.54 %，57.60%，57.55(%)，试计算其绝对偏差和相对偏差。
▪ 在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡
量一组测得值的精密度，
▪ 平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，
▪ 系统误差可以分为(根据产生的原因)：
(一)方法误差
▪ 是由于分析方法不够完善
所引起的，
▪ 即使仔细操作也不能克服， ▪ 如：选用指示剂不恰当，
使滴定终点和等当点不一 致，
▪ 在重量分析中沉淀的溶
解，共沉淀现象等，
▪ 在滴定中溶解矿物时间
不够，干扰离子的影响 等。
(二)仪器和试剂误差
▪ 仪器误差来源于仪器本身
▪ 相对平均偏差＝(0.05/25.14)×1000‰=2‰ ▪ 绝对误差E=25.14-25.10=+0.04(%) ▪ 相对误差＝(+0.04/25.10)×1000‰=+2‰
五、标准偏差及其计算 Atandnrd deviation
n
S
d12d22d n3 21 dn2
(xi x)2
i1
▪ 除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大
叶造成。
▪ 许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，
一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主 观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所 以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的 了解。
三、误差的表示方法
▪ 精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接
近的程度，即分析结果的精密度较高。
▪ 准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但
精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先 决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确 度也就不高。
第三节、提高分析结果准确度的方法
▪ 一、选择合适的分析方法 ▪ 各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样
▪ 误差 E＝X (测定结果) – XT (真实值) ▪ 正值表示测定结果偏高。 ▪ 误差可用绝对误差和相对误差表示。 ▪ 绝对误差表示测定值与真实值之差。
▪ 相对误差指误差在真实结果中所占的百分率
相对 误 E＝ 差 E10% 0 XT
▪ 它能反映误差在真实结果中所占的比例， ▪ 常用千分率‰表示。
各步骤的准确度，就不需要象重量法和滴定法那样高，
▪ 如相对误差为20 ‰，试样称取0.5 g， ▪ 那么称量误差＝0.5×20/1000=0.01 g，至多准确至
0.001 g即可。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
三、增加平行测定次数，减小偶然误差
x xi n
▪ 一般要求3~4次
四、消除系统误差
(一)、对照试验
▪ 常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方
可疑值－不含可疑值平的均值4d
例4-5 某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%， 30.22%，30.42%，30.38(%)。试问30.22%是否应该舍弃?
（四）、主观误差
▪ 另一类是由于分析者生理
条件的限制而引起的。
▪ 如对指示剂的颜色变化不
够敏锐，
▪ 先入为主等。 ▪ 以上误差均有单向性，并
可以用对照、空白试验， 校准仪器等方法加以校正。
二、偶然误差 Random error
▪ 又称随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的 ▪ (如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)， ▪ 其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的， ▪ 又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难
二、减小测量误差
▪ 由于容量分析和重量分析要求相对误差< 2 ‰ ，即要有
四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理 （由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除） 每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。
▪ 如称量时，分析天平的称量误差为0.0001，滴定管的读
数准确至0.01 ml， 要使误差小于1 ‰， 试样的重量和 滴定的体积就不能太小。
分析的要求选择不同的分析方法。
▪ 测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量<1 ％或
低到ppm、ppb，或试样重量<0.1 g 或0.0001 g，也有不 需破坏样品的分析。
▪ 这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实
现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的 相对误差（提高相对误差也无实际价值）如20 ‰或者更 高。
▪ 标准方法对照
(二)、空白试验
▪ 由试剂蒸馏水、器皿和环境等带进杂质而造成的系统误差，
可用空白试验来扣除。
▪ 空白是指在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作
手续和条件进行试验，所得结果称为空白值。
▪ 从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析
结果。
▪ 但空白值不能过大，否则会引起较大的误差，当空白值较
n1
▪ 测定次数在3－20次时，可用S来表示一组数据的精密度， ▪ 式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化
的偏差。
▪ 因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以
确定第n个偏差了，
▪ S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，
消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计 上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和 合理。
▪ 例3-1 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为
5.0000g，一为0.5000g, 试求两个物体的相对误差。
▪ 解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为
5.0000g, 则两个称量的相对误差分别为，
▪ 在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
的算术平均值代替真实值。
▪ 绝对偏差(d)=个别测得值x－测得平均值 ▪ 相对偏差＝{绝对偏差/平均值} ×1000‰ ▪ 有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定
不够精确
▪ 如砝码重量，
▪ 容量器皿刻度和仪表
刻度不准确等，
▪ 试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。
(三)操作误差
▪ 分析人员在操作中由于经验不足，操
作不熟练，实际操作与正确的操作有 出入引起的，
▪ 如器皿没加盖，使灰尘落入， ▪ 滴定速度过快， ▪ 坩埚没完全冷却就称重， ▪ 沉淀没有充分洗涤， ▪ 滴定管读数偏高或偏低等， ▪ 初学者易引起这类误差。
法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由 不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样 组成应尽量与试样组成相近。
▪ 如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方
法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分 析。
▪ 又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作规
范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人 员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将 试样送交外单位进行对照分析，这叫“外检”。
▪ 试样量＝绝对误差/相对误差＝(0.0001×2)/ 1‰ =0.2 g ▪ 滴定体积=绝对误差/相对误差=(0.01×2)/ 1‰ =20 ml ▪ 即试样量不能低于0.2 g，滴定体积在20－30 ml之间(滴
定时需读数两次，考虑极值误差为0.02 ml)
▪ 若试样称取2.2346 g ，只需称准至2.235 g，即可。 ▪ 对于低含量的测定<1 %，由于允许的相对误差较大，所以
▪ 3-4 组分含量要求误差与相差误差的数值
分析成分（％）
相 差（％）
相对相差（％）
80 ～100
0.30
0.33
40 ～80
0.25
0.41
20 ～40
0.20
0.66
10 ～20
0.12
0.80
5 ～10
0.08
1.13
1 ～5
0.05
1.66
0.1 ～1