6.1 2012年 09.04 相平衡12(新终稿)

F CP2
1. 式中2通常指 T，p 两个变量。相律最早由 Gibbs 提出，又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受 其它力场影响，则 2 改用 n 表示。
F CPn
2. 凝聚体系（condensed system）：没有气相的体 系 。压力对于相平衡的影响很小，且通常在大 气压力下研究，即不考虑压力对相平衡的影响， 故常压下凝聚系统相率的形式为如下所示，
101325
610 p / Pa 2.23×107 C A
e
冰
d
水
c
O
b
a
D
B
气
O
T/℃ 0.01 374
两组分系统相图
气 - 液平衡相图 液态完全互溶系统 p-x、t-x 图
理想系统 真实系统 一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
气 态 完 全 互 溶
气相组成介于两液相之间
液态部分互溶系 统t-x图
关于两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由ClausiusClapeyron方程或Clapeyron方程求得。
d ln p vap H m OA线 dT T (Vg -Vl ) vap H m 0 斜率为正
d ln p sub H m OB线 dT T (Vg -Vs )
Hale Waihona Puke p p p * * pB ( p pB ) yB
* A * A
* B
总压力与液相组成和气相组成图
* * p p 如果 B A ，则 yB xB ，
即易挥发的组分在气相中 的成分大于液相中的组分， 反之亦然。
在等温条件下，p-x-y 图 分为三个区域。在液相 线之上，体系压力高于 任一混合物的饱和蒸气 压，气相无法存在，是 液相区。
当P = 1时，F* = 2，描述体系的状态需要2个 独立的变量。当F* = 0 时，P = 3，说明体系 最多可以有3项共存。
6.3.2 理想的完全互溶双液系
liquid-vapour composition diagrams of two-component system
两个纯液体可按任意比例互溶， 每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成
根据相图分析特定条件下的相变化
a→b：水蒸气恒压降温（120℃→100 ℃） b：水蒸气在100 ℃下冷凝，直至全部变成水 b→c →d ：水恒压降温（100℃→0 ℃） d ：水在0 ℃下凝固， 直至全部变成冰。 d →e ：冰恒压降温（0℃→ -20 ℃） 1、由于整个过程压力恒定，在 单相区只有温度可以变化，在两 相区温度不变。 2、a, b, c, d, e 点：这种在相图中 表示整个系统状态的点，称为系 统点。
P / Pa 2.23×10
7
C A 水 冰
101.325
610
D
B
O
气
0
0.01
374 T / ℃
三相点与冰点的区别
三相点：是物质自身的特性，是在它自己的蒸气压
力下的凝固点，不能加以改变，如H2O的三相点 T = 273.16 K，p = 610.62 Pa C
P / Pa
7
冰点: 是在大气压力为
固体 一般是有一种固体便有一相。两 种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是 两个相。（但固体溶液看作一相）。
独立组分数（number of components）
为描述一个平衡体系中各相的组成所需要 的最少数目的独立物质种类数，用 “ C ”
表示。
C S R R'
R：独立的化学平衡反应数 R‟ ：独立的限制条件数 物种数 指系统中存在的化学物质数，用 “ S ” 表示 。
引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应
用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工 的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、 蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方 面都要用到相平衡的知识。
相图（phase diagram）用图形表示相 平衡系统的组成与温度、压力之间的关 系，此种图形称为相图。
6.1 相律 ( phase rule )
水的相平衡实验数据
t/℃ -20 -15 -10 -5 0.01 20 60 99.65 100 374.2 两相平衡 水或冰的饱和蒸气压/Pa 平衡压力/MPa 三相平衡 平衡压力/Pa
水气 —— （190.5）
285.8 421.0 611.0 2337.8 19920.5 100000 101325 22119247
气相组成位于某液相同侧
液态完全不互溶系统：t-x图
液 - 固平衡相图 6.7 固态完全不互溶凝 聚系统 6.8 生成化合物凝聚系统
相图 热分析法 溶解度法 稳定化合物 不稳定化合物
液 态 完 全 互 溶
6.9 固态互溶系统相图
完全互溶 有一低共熔点 部分互溶 有一转变温度
6.3 二组分理想液态混合物 的气液平衡相图
6.2 单组分体系的相图
1. 相图
表示相平衡体系的状态与影响相平衡 的强度因素的关系的几何图形。
认识分析相图，要弄清图中面、线、点的 意义；常见的影响相平衡的强度因素是温 度、压力和组成，它们构成相图的坐标。
2. 单组分体系的相律特征
F C P 2 3 P
当 P 1 时，F 2 最多存在2个独立变量 当 P 3 时，F 0 单组分体系最多有3相共存
6.3.1 二组分系统的相率特征
C2 F C P 2 4 P
体系至少有一个相，P = 1时，体系的状态可 以由3个独立变量决定，F = 3。这3个变量通 常采用温度、压力和组成。得到的相图是立 体图形。
当保持一个变量为常数，得到的相图是 立体图形的平面截面图。这样平面截面 图有三种：p - x 图、T - x 图和T - p 图。 相律公式为： F * C P 1 3 P
总压力与液相组成和气相组成图
a→L1：压力缓慢降低（单一的液相）
L1：液相开始蒸发，开始进 入气、液两相平衡区
L1 →M→G3 ：在两相区内，压 力继续降低，液相不断蒸发为 蒸汽，液相状态沿液相线向左 下方移动，与之平衡的气相状 态则相应地沿气相线向左下方 移动。当系统点为M点时，两 相平衡的液相状态点为L2点， 气相状态点为G2点， L2点和
6.1.1 基本概念 相律（phase rule）
用于描述达到相平衡时系统 中自由度数与组分数和相数之间的关系。 数学原理： 自由度数（独立变量数）=总变量数 - 独立方程总数 相律表达式： F = C – P + 2 F：自由度数 P：相数 C：组分数 2：温度、压力（两个变量）
相律的几点说明:
sub H m 0 斜率为正
fus H m dp OC线 dT T (Vl -Vs )
fus H m 0 fusV 0
斜率为负
水的相图分析——三相点
O点表示气-固-液三 相平衡，是无变量 系统，系统的温度 和压力 (0.01℃， 610 Pa ) 均不能改 变。我们将这一点 称为三相点。
水的相图分析——两相平衡线
OA线是气-液两相平衡线，即水的蒸气压 曲线。它不能任意延长，终止于临界点。
临界点 T = 647.15 K， p = 2.23×107 Pa，这 时气—液界面消失。高 于临界温度，不能用加 压的方法使气体液化。
P / Pa 2.23×10
7
C A
水
冰
101.325
610
冰气 103.4 165.2 295.4 410.3 611.0
冰水 199.6 161.1 115.0 61.8 611.0×10-6
冰水气
611.0
P / Pa
2.23×107
C A
水 冰
101.325 610
D B
O
气
0
0.01
374
T/℃
水的相图
P / Pa
C
A 2.23×10 面：三个单相区 7 水 在气、液、固三个 冰 单相区内，p =1，f 101.325 气 610 O = 2 ，温度和压力 D B 独立地有限度地变 0 0.01 374 T / ℃ 化不会引起相的改 变。 三条两相平衡线 p = 2，f = 1，压力与温度只能 改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。
因外压从0.610kPa增加到101.325 kPa， 使凝固点下降0.0075 K
因水中溶有空气，使凝固点下降 0.0023 K
根据相图分析特定条件下的相变化
a→b：水蒸气恒压降温（120℃→100 ℃） b：水蒸气在100 ℃下冷凝，直至全部变成水 b→c →d ：水恒压降温（100℃→0 ℃） d ：水在0 ℃下凝固，
第六章 相平衡 Phase Equilibrium
学习要求：
理解相律的推导，掌握自由度数的概 念以及相律的内容及其应用。
掌握单组份系统相图的阅读。
学习要求：
重点掌握二组分系统的气—固平衡相 图、液—固平衡相图，要求了解如何用 热分析法制作相图，掌握典型相图的点、 线、面的特点和任意组成熔体的步冷曲 线的绘制及特征，熟悉相律和杠杆规则 的应用。 了解三组分液—液平衡相图。
D
B
O
气
0
0.01
374 T / ℃
水的相图分析— —两相平衡线
OB是气-固两相平衡 线，即冰的升华曲线， 理论上可延长至 0 K 附近。
P / Pa 2.23×10
7
C
A
水 冰
101.325
610
D
B
O
气
0
0.01
374 T / ℃
OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2×108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 OD是过冷水与其饱和蒸汽压的平衡线，它不是稳定平 衡，但它又在一定时间内存在，故称之为亚稳平衡，并 将OD线以虚线表示。