8-第九章 可逆电池的电动势及其应用(2009级)
第九章可逆电池的电动势及其应用
第九章 可逆电池的电动势及其应用【复习题】【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？【答】可逆电极主要有三类：A.第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。
如锌电极 22()|()Zn Zn a Zn s ++ 22()2()Zn Zn a e Zn s ++-+→ 222,,1ln2Zn Zn Zn ZnZn RT F a θϕϕ+++=- 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和卤素电极）和汞齐电极等。
B. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中组成。
例如甘汞电极 ()|()|(Cl Cl a AgCl s Ag s -- ()()()Cl AgCl s e Ag s Cl a ---+=+ ln Cl RTa Fθϕϕ-=-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含有H +或OH -离子的溶液中组成。
例如汞-氧化汞电极()()|Hg s HgO s H OH +--或（a ）2()2()2()HgO s H O e Hg s OH a --++=+ ln RTa Fθϕϕ=-C.第三类电极：叫氧化还原电极。
由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成的电极。
例如3232(),()|()Fe Fe Fe a Fe a Pt s ++++3212()()Fe a e Fe a +-++→ 32321,,2ln Fe Fe Fe Fe a RT F a θϕϕ++++=- 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。
【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势是否相同？为何在测电动势时要用对消法？【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数和。
第九章 可逆电池的电动势及其应用
⑴ 写出电极反应和电池反应式（指出电极发生什 么反应） ⑵ 求出298K时电池电动势E
⑶
⑷
求298K时可逆热Qr
求298K时 AgBr / Br
⑸
求298K0.1mHBr的活度系数
解：
1 H 2 (0.01 p ) H (0.1m) e 2 AgBr(s) e Ag(s) Br (0.1m)
（四）电动势产生的机理
3. 液体接界电势的消除 (1) 盐桥法 盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计的程 度。最常用的盐桥有KCl，KNO3，NH4NO3溶液等。 (2) 双联电池
Na( Hg)(a) | NaCl(m) | AgCl(s) Ag(s)
Ag(s) AgCl(s) | NaCl(m' ) | Na( Hg)(a)
Ag (a2 ) Ag (a1 )
6、液体接界电势Ej
RT a2 E ln F a1
RT a RT m E j (t t ) ln (t t ) ln F a ' F m' RT m 测定液接电势，可 (2t 1) ln 计算离子迁移数。 F m'
E 0.003355 T p
E QR TDS nFT 96500 J T p
⑷
为解决 AgBr / Br 的数值可设计如下电池
Ag | Ag (a 1) | Br (a 1) | AgBr Ag RT E ln K SP AgBr / Br Ag / Ag nF
（三）可逆电池的热力学 1. Nernst 方程
2、 从E 求K
09可逆电池电动势及其应用
电池反应: 电池反应:Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)
优点: 优点: 电动势稳定,随温度改变小. 电动势稳定,随温度改变小.
ET/V = 1.01845 – 4.05× 10-5(T/K –293.15) × – 9.5× 10-7(T/K –293.15)2 × + 1× 10-8 (T/K –293.15)3 ×
三 设计原电池 设计电池基本思路: 设计电池基本思路: (1)根据元素氧化数的变化,确定氧还电对,写出电 根据元素氧化数的变化,确定氧还电对, 极反应. 极反应. (必要时可在方程式两边加同一物质) 必要时可在方程式两边加同一物质) (2)设计可逆电池, 写出电池简式.考虑电极材料, 设计可逆电池, 写出电池简式.考虑电极材料, 溶液浓度,相界面(双液电池必须加盐桥) 溶液浓度,相界面(双液电池必须加盐桥)等实际因 素. (3)检查所设计电池反应是否与原给反应吻合. 检查所设计电池反应是否与原给反应吻合.
丹尼尔( 丹尼尔(Daniel)电池
放电时:
A Zn (-): Zn →Zn2+ + 2e: Cu(+): Cu2+ + 2e- →Cu : 电池反应: 电池反应: Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu + Zn (+) : Zn2+ + 2e- → Zn Cu (-) : Cu → Cu2+ + 2e电池反应: 电池反应: Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
4.计算原电池可逆放电时的反应热 4.计算原电池可逆放电时的反应热 对于可逆电池, 对于可逆电池,有 rSm = QR/T
教学课件：第九章可逆电池的电动势及其应用资料
电解槽
用于提供电解液， 使电池能够进行充 电和放电。
电池
可逆电池，如 Ag/AgCl电池。
电流表
用于测量通过电池 的电流。
导线
用于连接电池和测 量仪器。
实验操作步骤
1. 准备实验器材
确保电池、电压表、电流表、电解槽和导线 都已准备好，并检查其完好性。
2. 连接电路
使用导线将电池、电压表、电流表和电解槽连 接起来，形成完整的电路。
化学反应催化
利用可逆电池的电动势，可以控制 化学反应的条件，实现催化剂的作 用。
在能源领域的应用
电池储能系统
核能发电
可逆电池的电动势可以实现电能的储 存和释放，用于电动汽车、无人机等 储能系统。
核能发电过程中，可逆电池的电动势 可以实现核反应的控制和调节。
太阳能发电
太阳能电池板可以将光能转化为电能， 而可逆电池的电动势可以实现光能的 储存和释放。
3. 充电过程
开启电源，使电池开始充电，并记录电压表和电 流表的读数。
4. 放电过程
当电池充满电后，断开电源，使电池开始放电，并 再次记录电压表和电流表的读数。
5. 数据记录
将实验过程中测量的数据记录在实验报告中。
6. 实验结束
断开电路，整理实验器材。
实验结果分析
误差分析
分析实验过程中可能产生的误差来源，如测量误差、电路连接误差等。
在环境保护中的应用
污水处理
可逆电池的电动势可以用于污水 处理过程中的电化学反应，如电
化学氧化、电化学还原等。
大气污染控制
可逆电池的电动势可以用于控制 大气污染物的排放，如利用电化 学方法处理烟气中的有害物质。
土壤修复
在土壤修复过程中，可逆电池的 电动势可以用于电化学生物修复 技术，如电化学氧化还原、电化
第9章可逆电池的电动势及其应用
由电动势 E 与温度 T 的关系式可求出任何温度时 ET 。 参见 p. 66, 公式 (9.5)和(9.6)。 (9.5)和(9.6)。
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势取号
1. 书写方法 （1） 左边的电极起氧化反应，为负极。 左边的电极起氧化反应，为负极。 右边的电极起还原反应，为正极. 右边的电极起还原反应，为正极. （2） 相界面用单垂线 “ | ” 表示，（有时用 “ ，”表示 ） 表示，（ ，（有时用 界面包括电极与溶液， 溶液与溶液，同一种溶液但不同 界面包括电极与溶液， 溶液与溶液， 浓度之间的界面. 浓度之间的界面. （3） 用双垂线 “ || ” 表示盐桥，表示接界电势已经消除。 表示盐桥，表示接界电势已经消除。 （4） 注明温度、压力、物态、活度，所依附电极等。 注明温度、压力、物态、活度，所依附电极等。 （5） 整个电池的电动势=正极的还原电极电势—负极的还原电 整个电池的电动势=正极的还原电极电势— 极电势，还有物量和电量平衡。 极电势，还有物量和电量平衡。
Hg (l) + Hg2Cl2 (s) | Cl –( a- ) (l 2Hg (l) + 2 Cl -( a- ) Hg2Cl2 (s) + 2 e -
甘汞电极（参比电极） 甘汞电极（参比电极）
（3）第三类电极 氧化－还原电极 氧化－ 由铂片插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极 Pt (s) | Fe3+ (a1), Fe2+ (a2) Fe2+ (a2) Fe3+ (a1) + e Pt (s) | Sn4+ (a1), Sn2+ (a2) Sn2+ (a2) Sn4+ (a1) + 2e -
物理化学第九章可逆电池的电动势及其应用
rHm
=
Δ
r Gm
+TΔ
r Sm
=
− zEF
+
zFT
⎛ ⎝⎜
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
QR
= TΔ
r Sm
=
zFT
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
(1) 求298K时，下列电池的温度系数：
Pt H（2 pθ）H2SO（4 0.01mol ⋅ kg-1) O2(pθ ) Pt
已知该电池的电动势E = 1.228V , H2O(l )的标准摩尔
Δ
G（\ 1）=
rm
1 2
Δ
G（\ 2）
rm
E1\
=
E
\ 2
,
E 1
=
E2
ΔrG（m\ 1）=-RTlnK\a (1)
Δ
r
G（\ 2）=-RTlnK m
\ a
(
2)
K\a (1) = K\a (2)
三、由电动势E及其温度系数求反应的ΔrHm和ΔrSm
Δ
r Sm
=
zF
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
Δ
Hg(l )
电池反应：
(阳极， -) Cd(Hg) -2e- →Cd2++Hg(l)
(阴极， +) Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+3Hg(l)
或 Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a) →Cd2++ SO42- +3Hg(l)
9章_可逆电池的电动势及其应用分析
4。有其他附属设备，组成一个完整的电路
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返回池
Pt
Pt
H2
Pt
H+
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AgCl+Ag
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常见电池的类型
双液电池 用素烧瓷分开
Zn
+
Cu
ZnSO4 (aq) 素瓷烧杯
物理化学电子教案—第九章
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第九章 可逆电池的电动势及其应用
主要内容
可逆电池和可逆电极 电动势的测定 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的热力学 电动势产生的机理 电极电势和电池的电动势 浓差电池和液体接界电势的计算公式 电动势测定的应用 生物电化学
组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)
作原电池 () Zn(s) Zn2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl
净反应 Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
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可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
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第一类电极及其反应
电极
电极反应
Mz+(a+)|M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt H+(a+)|O2(p),Pt OH-(a-)|O2(p),Pt Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
第九章可逆电池的电动势及其应用练习题及答案
第九章 可逆电池的电动势及其应用习题一、 选择题1．某电池的电池反应可写成:（1）H 2 (g)+21O 2 (g)→ H 2O(l) （2）2H 2 (g)+ O 2 (g)→ 2H 2O(l) 相应的电动势和化学反应平衡常数分别用E 1，E 2和K 1，K 2表示，则（A ）E 1=E 2 K 1=K 2 （B ）E 1≠E 2 K 1=K 2（C ）E 1=E 2 K 1≠K 2 （D ）E 1≠E 2 K 1≠K 22．通过电动势的测定，可以求难溶盐的活度积。
欲测AgCl(s)的活度积K SP ，应设计的电池是：（A ）Ag|AgCl(s)|HCl(aq)|Cl 2 (g,p θ)|Pt（B ）Pt| Cl 2 (g,p θ)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag（C ）Ag |AgNO 3 (aq)| HCl(aq)|AgCl(s)|Ag（D ）Ag|AgCl(s)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag3．下列电池中，电动势E 与Cl -的浓度无关的是（A ）Ag|AgCl(s)|KCl(aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt（B ）Ag|Ag +(aq)|| Cl - (aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt（C ）Ag|Ag +(aq)|| Cl - (aq)| AgCl(s) |Ag（D ）Ag|AgCl(s) |KCl(aq)|Hg 2Cl 2 (s)|Hg4．在电池Pt| H 2 (g,p θ)| HCl （1mol·kg -1）||CuSO 4（0.01 mol·kg -1）|Cu 的阴极中加入下面四种溶液，使电池电动势增大的是（A ）0.1 mol·kg -1CuSO 4 （ B ）0.1 mol·kg -1Na 2SO 4（C ）0.1 mol·kg -1Na 2S （D ）0.1 mol·kg -1氨水5．298K 时，电池Zn|ZnCl 2(m=0.5mol·kg -1)|AgCl(s)-Ag 的电动势E=1.015V ，其温度系数为-4.92×10-3V·K -1，若电池以可逆方式输出2法拉第的电量，则电池反应的Δr H m (单位：kJ·mol -1)应为（A ）–196 （B ）–95 （C ）224 （D ）–2246．在298K 时，为了测定待测液的pH 值而组成电池：Pt ，H 2(p ø)|pH(x)溶液|甘汞电极已知φø (甘汞)=0.3356V ，测得电池的电动势E=0.7940V 。
8-第九章 可逆电池的电动势及其应用(2010级)1
对消法测电动势
在外电路上加一反向 电势差，其数值与E相 同，这就相当于外电阻 无穷大了。如图：
Ew
−
R
+
H
A
− +
C
G
B
U AH = Es,c = IRAH
Es.c
E x = U AC = IRAC = Es,c × RAC RAH
D
K
− + Ex
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
可逆电池
可逆电池是在平衡态或无限接近于平衡态的情况 下工作。因此，在等温、等压条件下，当系统发生 变化时，系统Gibbs自由能的减少等于对外所做的 最大非膨胀功，用公式表示为： ∆ r G T , p , R = W f, m ax 如果非膨胀功只有电功，则上式又可写为 ∆ r G T , p , R = − nF E 式中 n 为电池输出电荷的物质的量，单位为mol， E 为可逆电池的电动势，单位为V。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
§9.2 电动势的测定
不能用伏特计测定原电池的电动势。因为： (1) 用伏特计测定时，就会有电流，即电池内反 应进行，电解质溶液的浓度发生变化，电动势也就 不断改变。这时，电池亦不是可逆电池了。 (2) 电池有内阻，有电流流过时，两电极间是电 势差不是电动势。 所以，测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电 流通过的情况下进行。
−
−
Zn(s ) + 2 AgCl(s ) → Zn 2 + + 2 Cl − + 2 Ag(s )
− − → 阳极： 2Ag(s) + 2Cl 2AgCl(s) + 2e
第九章 可逆电池的电动势及应用.
第九章 可逆电池的电动势及应用本章要求：1.掌握构成可逆电池的必要条件，可逆电极的类型和电池的书写方法，能熟练正确地写出电极反应和电池反应。
2.了解消去测电动势的基本原理和标准电池的作用。
3.能正确写出电极和电池反应，熟练应用Nernst 方程计算电极电势和电池电动势。
4.了解电动势产生的机理和氢标准电极的作用。
5.掌握热力学和电化学之间的联系、会利用电化学所测定的数据计算热力学函数的变化值。
6.熟悉电动势测定的主要应用，并能从可逆电池测定数据计算平均活度因子，解离平衡常数和溶液PH 等。
电池：化学能转变为电能的装置可逆电池：化学能转变为电能并按热力学可逆方程进行的装置在等温等压条件下，分流吉布斯自由能的减少等于系统对外所做的最大非膨胀功，若非膨胀功只是电功（本章只讨论此种情况）则：nEF G P T r -==∆M ax .f .w )(式中n 为电池输出电荷的物质的量，E 为可逆电池的电动势，单位 V 若电池反应的反应进度ε = 1 mol 时， 则：ZEF nEFG P T r -=-=∆ε.)(Z 为电极反应中电子的计量系数当电池为不可逆电池时，两电极间的不可逆电势差一定小于可逆电池电动势E§9.1可逆电池和可逆电极①该反应为氧化还原反应或反应过程经历了氧化还原反应结合P61图9.1分析电池的构成电极②适当的装置 单液 电解质溶液 分类双液 一.可逆电池必须具备的条件1.充放电的电极反应必须互为可逆，即充放电时整个电池反应必须互为可逆→物质的转变可逆。
2.充放电时即可逆电池工作时，所有通过的电流必须无限小，只有所通过的电流无限小，才不会有电功不可逆地转化为热，才符合热力学可逆过程的条件。
由此可见，可逆电池在充放电时，不仅物质的转化可逆，而且能量的转变也必须可逆。
判断某电池是否为可逆电池主要看电极反应和电池反应是否可逆，若可逆，只要满足充放电时所通过的电流很小，则可构成可逆电池。
第九章 可逆电池的电动势及其应用
H pH
2
2
p$
aCl2
Cl pCl
2
2
p$
m 4 m 2 m 2 ( $ ) ( $ ) ( $ ) (0.1) 4 ( 1) m m m
2016/11/22
（1） E与a(活度)的关系
（2）
a RT E2 E ln zF aH 2 aCl2
0.05～0.14之间时，系统处于熔化
物和固溶体两相平衡区，镉汞齐
活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。
2016/11/22
标准电池电动势与温度的关系
ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) - 9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3
Pt Pt
Pt
H+
AgCl+Ag
2016/11/22
常见电池的类型 双液电池
用素烧瓷分开
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
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常见电池的类型 双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
2016/11/22
CuSO4 (aq)
组成可逆电池的必要条件
2Hg(l) 2Cl (a ) Hg 2Cl2 (s) 2e
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第三类电极及其反应
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt
电极反应
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
(完整版)可逆电池的电动势及其应用解读
第九章 可逆电池的电动势及其应用教学目的与要求:使学生了解和掌握电池过程的热力学函数改变m m m S H G ∆∆∆,,与电功、电动势的关系，了解电动势产生的原因和熟悉电化学的惯用符号；熟练地从所给电池、电极写出有关的电化学反应方程式以及根据所给化学反应设计原电池；掌握电池电动势、电极电势的能斯特方程与电动势测定的应用。
石化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。
如果这个转变过程是在热力学上的可逆的条件下进行的，则这个电池称为可逆电池。
在等温等压及可逆的条件下，系统Gibbs 自由能的减少等于系统所作的最大非体积功．()max,,f pT W G =∆如果非膨胀功只是电功，则上式可以写成()nEF W G f p T -==max ,,∆式中为电池输电荷的物质的量，单位为mol ，E 为可逆电池的电动势，单位为V ，F 是Faraday 常数。
如果电池在放电的过程中，按反应式发生了1=ξmol 的化学反应，系统的Gibbs 自由能的变化为()zEFnEFG pT m-=-=ξ∆,或中为按所写的电极反应，当反应进度1=ξmol 时，反应式中电子的计量系数，其单位为1。
上式是一个重要的关系式，是联系热力学和电化学的一个桥梁，可以使人们通过对可逆电池的电动势的测定等电化学方法求得电池反应的各种热力学函数的改变量。
同时上式也揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能或研制新的化学电源提供了理论依据。
重点与难点:电池过程和热力学的关系，即电池过程的热力学函数改变m m m S H G ∆∆∆,,与电功、电动势的关系以及可逆电池的条件, 电动势的测定；电池电动势产生的机理；电池电动势（包括浓差电池）的计算以及可逆电池电动势的测定的应用等。
§9.１ 可逆电池与可逆电极要使化学能可逆的转化为电能，首先必要的条件是在电极上发生一个或几个氧化还原应（只有这样，才可能由电子的转移），并且是有适当的装置—电池，其次，这个电能与化学能之间的转换必须是可逆的。
第九章-可逆电池的电动势及其应用
( r G)T , p , R Wf,max nEF
对任一化学反应：aA+bB = yY+zZ，等温、等压下 对一微小过程：Q=zF ξ 电池对外做功，为负： dG= δ W’ =-(zF dξ)E 摩尔吉布斯函数变为反应吉布斯函数随反应进度的变化率
( r Gm )T , p , R
§9.3
可逆电池的书写方法及电动势的取号
Zn
Cu
1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极；
右边为正极，起还原作用，是阴极。
2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “┊” 表示半透膜。
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
3. “‖”或“┊┊”表示盐桥，使液
接电势降到忽略不计 4. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力和依附的 惰性金属；溶液要注明浓度或活度。 5. 电池的电动势等于右边正极的还原 电极电势减去左边负极的还原电极电势
8 8 电池总反应：Cd(汞齐) Hg2SO 4 (s) H 2O(l) 2Hg(l)＋CdSO 4 H 2O(s) 3 3
Cd(Hg)(a) 中含镉
w(Cd) = 0.05～0.14
25℃时， Es = 1.01832 V
20 ℃时， Es = 1.01845 V
标准电池不允许晃动、侧放，并避免剧烈震动或倒置，否则会引起不可 逆的变化，甚至损坏。标准电池不能作为输出电功率的原电池，在使用 时通过标准电池的电流一般不能超过 1 微安，过大的电流将使电动势 产生不可恢复的改变。 用途：配合电位计测定原电池电动势
双液电池:用盐桥分开
1. 可逆电池
可逆电池： 充 电 放 电 体系复原 环境复原
第九章-可逆电池的电动势及其应用
常见电池的类型
单液电池
Pt
Pt
H2
Pt
H+
AgCl+Ag
常见电池的类型
双液电池 用素烧瓷分开
Zn
+
Cu
ZnSO4 (aq) 素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
常见电池的类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
+
Cu
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
组成可逆电池的必要条件
原电池 电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
Ew
A
H
Es.c
K D
R CB G
步骤： 1 校正:调节R, 使G为 零 对消: I0RN= ES.C
2 测量：调节RX 对消 :Ex= I0Rx =(RX/RN)ES.C
Ex
AC Ex Es.c AH
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池
工作电源
检流计
电位计
注意事项：
1.无论是校正还是测量，都必须使检流计G指零，即 电池中无电流通过，否则，就失去电池的可逆性 。这也是不能用伏特计测量的原因。
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14 之间，标准电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温 下，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于熔化 物和固溶体两相平衡区，镉汞齐 活度有定值。
而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。
RT
标准电池的电动势与温度的关系
净反应：
Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
从化学反应设计电池(2)
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Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt(s)
Cu2+(a1) + e
Cu+(a2)
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
§9.2 电动势的测定
测定原电池的电动势不能用伏特计。因为：
(1) 用伏特计测定时，就会有电流，即电池内反 应进行，溶液的浓度发生变化，电动势也就不断改 变。这时，电池亦不是可逆电池了。
(2) 有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成；
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(3) 有两个电极和能与电极建立电化学平衡的相 应电解质； (4) 有其他附属设备，组成一个完整的电路 常见电池的类型： 单液电池－两个电极插在同一个电解质溶液中。
Pt Pt
H2
Pt
H+
AgCl+Ag
可逆电池电动势的取号
当电池反应的rGm<0，E>0，能对外做电功； 当电池反应的rGm>0，E<0，不能对外做电功； 例如：Ag| AgCl(s)| HCl(a=1)| H2(100kPa)|Ag 负极：Ag + Cl AgCl(s) + e 正极：H+ + e (1/2)H2(100kPa) 电池反应： Ag+HClAgCl(s)+(1/2)H2(100kPa) 此电池反应的rGm＝21.5kJ· 1 >0，在热力学 mol 上是非自发反应，故E<0，不能对外做电功。
物理化学电子教案
材化学院大学化学教学部
中国地质大学(武汉)
第九章
可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学
§9.5 电动势产生的机理
§9.6 电极电势和电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用
OH(a)|O2(g)|Pt
O2(g) + 4H+(a+) +4e
O2(g) +2H2O(l)+4e
2H2O(l)
4OH(a) Na(Hg)(a)
Cl(a)|Cl2(g)|Pt
Na+(a+)|Na(Hg)(a)
Cl2(g)+2e
2Cl(a)
Na+(a+)+Hg(l)+e
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E x U AC IRAC Es,c RAC RAH
Es.c
D K
Ex
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标准电池
在测电动势时，需要一个电动势E已知，其数值 能长时间保持稳定不变的辅助电池—标准电池。常 用的标准电池是Weston电池。
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Cd(Hg)(a)中wCd=0.05~0.14，电池的电动势稳定，
温度系数很小且有经验公式可计算。
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为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05~0.14 之间，标准电池的电动势有定值？ 由Hg-Cd相图可知， 在室温下，镉汞齐中镉 593 的质量分数在0.05~0.14 513 之间时，系统处于熔化 455 433 物和固溶体两相平衡区， 镉汞齐活度有定值。 353 而标准电池电动势只 与镉汞齐的活度有关， 所以也有定值。
第二类电极及电极反应
电极 Cl(a)|AgCl(s)|Ag(s) Cl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) OH(a)|Ag2O(s)|Ag(s) 电极反应 AgCl(s)+e Hg2Cl2(s)+2e Ag(s)+Cl(a)
2Hg(s)+2Cl(a)
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可逆电池
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)
作原电池 净反应
作电解池 净反应
() Zn(s) Zn 2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl
Zn(s) 2AgCl(s) Zn 2 2Cl 2Ag(s)
AgI(s) + e Ag + I 再用化学反应与电极反应组合，确定另一电极， Ag+ + e Ag 电极符号为Ag| Ag+ ，则可组成电池： Ag| Ag+ (a1)|| I(a2)| AgI(s)|Ag 最后，用此电池写出对应的电池反应，与原反应对 比，以判定构成的电池是否正确。 负极： Ag Ag+ + e 正极： AgI(s) + e Ag + I 电池反应： AgI(s) Ag+ + I 与原反应相反，电池的正负极安排反了，应为 Ag| AgI(s) | I(a2) || Ag+ (a1)|Ag
273
p
B
熔液(单相)
C
D
E
相固 溶 体 Ⅱ 单
相固 溶 体 单
两 相 共 存
Ⅰ
A
F
0.2 0.4
G 0.6
0 Hg
0.8
w(Cd)
1.0 Cd
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书写方法
1、左边为负极，起氧化作用，是阳极； 右边为正极，起还原作用，是阴极。 2、“ | ” 表示相界面，有电势差存在。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部的电池就是 不可逆电池。如电池
放电： 充电： 电池反应不可逆，是不可逆电池。 反应可逆但有电流的电池 也是不可逆电池。
由两个不同电解质溶液构 成的具有液体接界的电池， 是不可逆电池。因液体接界 处有不可逆扩散过程。
Zn(s)|H2SO4(a)|Cu(s) Zn(s) + 2H+ Zn2+ + H2(g) Cu(s) + 2H+ Cu2+ + H2(g)
1、根据电池符号写出电池反应 Pt|H2(pH2)|H2SO4(a)|Hg2SO4(s)|Hg(l) 负极：H2(g)2H++2e 氧化反应(阳极) 正极：Hg2SO4(s)+2e 2Hg(l)+SO 2 还原反应(阴极) 4 电池反应： H2(g)+ Hg2SO4(s) 2Hg(l)+ H2SO4(a)
式中 n 为电池输出电荷的物质的量，单位为mol， E 为可逆电池的电动势，单位为V。
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可逆电池
若可逆电动势为E的电池按电池反应式，当反应 进度＝1mol时的Gibbs自由能的变化值可表示为
( r Gm )T , p nFE
zFE
式中 z 为按所写的电极反应，在反应进度为1mol时， 反应式中电子的计量系数，其单位为1。 这是十分重要的关系式，它是联系热力学和电化 学的主要桥梁。可通过电化学方法解决热力学问题； 并揭示了化学能转变为电能的最高限度。
CuSO4 (aq)
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
（1）
（2）
(1) Zn(s) | ZnSO4(aq) | CuSO4(aq) | Cu(s) (2) Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s)
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电池符号与电池反应互译
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
可逆电极和电极反应
可逆电池则必须由可逆电极构成。可逆电极主要 有三类： 第一类电极主要包括： 金属与其阳离子组成的电极，氢电极，氧电极， 卤素电极，汞齐电极。 第二类电极包括： 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极，金属-氧化 物电极。 第三类电极： 氧化-还原电极。
标准电池
标准电池为单液可逆电池，电池工作时，电极反 应与电池反应如下： 负极： Cd(Hg)(a) Cd 2 2e nHg(l) 正极： Hg2SO4 (s) 2e 2Hg(l) SO2 4
8 净反应： Cd(Hg)(a) Hg 2SO 4 (s) H 2 O 3 8 CdSO 4 H 2 O(s) nHg(l) 3
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可逆电池
可逆电池是在平衡态或无限接近于平衡态的情况 下工作。因此，在等温、等压条件下，当系统发生 变化时，系统Gibbs自由能的减少等于对外所做的 最大非膨胀功，用公式表示为： r GT , p,R Wf, max 如果非膨胀功只有电功，则上式又可写为 r GT , p,R nFE
(2) 电池有内阻，有电流流过时，两电极间是电 势差不是电动势。 所以，测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电 流通过的情况下进行。
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对消法测电动势
设E为电动势，U为两电极间电势差，R0为外电 路电阻，Ri为内阻，则
E ( R0 Ri ) I
U R0 I
2、根据给定的化学反应设计电池 (1)化学反应前后各有关元素的价态有变化
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电池符号与电池反应互译
Fe3++Sn2+ Fe2++Sn4+ 电极反应： Sn2+ Sn4+ +2e Fe3++ e Fe2+ 氧化反应 还原反应
电极符号：Pt| Sn2+, Sn4+
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