基础化学徐春祥主编第二章 化学热力学基础

含两个或两个以上相的系统称为多相系统。
（二）状态和状态函数
系统状态是系统的各种物理性质和化学性质的 综合表现。在热力学中，把用于确定系统的物理 量（性质）称为状态函数。 状态函数的特点是：其量值只取决系统所处 的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而 与变化的途径无关。 系统的状态函数分为广度性质和强度性质两 类： （1）广度性质：广度性质的量值与系统中物 质的量成正比，在系统内具有加和性。 （2）强度性质：强度性质的量值与系统中物 质的量无关，不具有加和性。
第一节 热力学第一定律
一、热力学的一些基本概念
二、热力学第一定律 三、焓
一、热力学的一些基本概念
（一）系统、环境和相
当人们以观察、实验等方法进行科学研究 时，往往将某一部分的物质或空间与其余部分 分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象 的物质或空间称为系统。 在系统以外，与系统有互相影响的其他部 分称为环境。
（一）热力学能
热力学能也称内能，用符号U 表示，它是系统 内部能量的总和，包括系统内分子运动的动能、分 子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原 子核、电子等）及其相互作用的能量等。 热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。在确定状态下，热力学能的量值一定，它的改 变量由系统的始态和终态决定，与变化所经历的途 径无关。 由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量，但能测量出 其变化值。 当系统由状态 A 变化到状态 B 时：
（2）若有气体参加反应：
r H m (T ) rU m (T ) B pVm,B (g) rU m (T ) RT B (g)
B B
例题
三、热化学方程式
表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热 力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。 书写热化学方程式注意以下几点： （1）习惯上将化学反应方程式写在左边， 相应的 或 写在右边，两者之间用逗 号或分号隔开。实际上，一般给出的是 。 （2）注明反应的温度和压力。
（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别 用 s,l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表 示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也 要注明晶型。
（4）同一化学反应，当化学计量数不同时， 反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。
四、Hess 定律
1840 年，瑞士籍俄国化学家 Hess 指出：化 学反应不管是一步完成或分成几步完成，反应热 总是相等的。 r H m ( T )
规定 H m,E (T )=0 ，由上式得：
[H m,B (T )]相对 = f H m,B (T )
计算反应的标准摩尔焓变的通式为：
r H (T )= vB f H
m B
m,B
(T )
例题
（二）标准摩尔燃烧焓 在温度T 时，B 完全燃烧时的标准摩尔焓变， c H m,B (T ) 表示。 称 B 的标准摩尔燃烧焓，用符号 书写相应化学方程式时，要使 B 1 。 B 的燃烧反应通式为： 0= B+v(O2 )O2 + vP P 上述反应在温度T 时的标准摩尔焓变为： c H m,B (T ) H m,B (T ) v(O 2 ) H m,B (O 2 , g, T )
（2）等压过程：系统始态的压力与终态的压
力相同，并等于环境压力的过程称为等压过程。
（3）等容过程：系统的体积不发生变化的过
程称为等容过程。
（4）循环过程：如果系统由某一状态出发， 经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就 称为循环过程。
（四）热和功
1．热 由于系统与环境的温度不同，而在系统与环 境间所传递的能量称为热；用符号 Q表示。系统 吸热，Q＞0；系统向环境放热，Q＜0。 2．功 除热以外，在系统与环境之间传递的其他能 量都称为功，用符号W 表示。环境对系统做功， W＞0；系统对环境做功，W＜0。 功可以分为体积功和非体积功。体积功是系 统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是 除体积功以外的所有其他功，用符号 表示。
第二节 热
化
学
一、反应进度 二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 三、热化学方程式 四、Hess 定律 五、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
一、反应进度
化学反应一般可以写成如下形式：
A A B B Y Y Z Z
上式常写成下列简单形式：
( RR) PP源自（三） r H m 与 rU m 的关系
对化学反应 0 BB ，反应的摩尔焓变为：
B
r H m (T ) B H m,B (T )
BU m,B(T ) B pVm,B
B B
B
（1）若 B 为液相或固相：
r H m T，l 或 s） rU m T，l 或 s） （ （
故：
dH =δQ p ,W 0
H Q p ,W 0
对于有限变化：
上式表明：对于不做非体积功的等压过程，系统 的焓变在数值上等于热。 由于焓是状态函数，其改变量ΔH 只取决于 系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。所 以，Q p ,W 0 必然也取决于系统的始态和终态，与 实现变化的途径无关。
0 B B
B
反应的标准摩尔焓变为：
r H (T ) =
m
v = v
B
B
H m， (T ) B
B
B
H m， (T ) 相对 B
（一） 标准摩尔生成焓
在温度T 时，由参考单质生成B时反应的标 准摩尔焓变，称为B 的标准摩尔生成焓，用符号
f H m,B (T ) 表示。
δW体 psu Adr psu dV
功也与实现过程的途径有关，它也不是状态函数。
二、热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒定律，它是 人类经验的总结，已为大量的实验所证实。
热力学第一定律可表述为：能量具有各种 不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形 式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化 和传递的过程中能量的总值不变。
例题
第三节 化学反应的方向
一、反应热与化学反应方向 二、熵变与化学反应方向 三、吉布斯函数变与化学反应方向
不需要环境提供非体积功就能发生的过程称 为自发过程。 水总是自发地从高处流向低处，直到水位相 等为止。水位的高低是判断水流方向的判据。 当两个温度不同的物体接触时，热总是自发 地从高温物体传向低温物体，直到两个物体的温 度相等为止。温度的高低是判断热传递方向的判 据。 气体总是自发地从高压处流向低压处，直到 压力相同时为止。压力的高低是判断气体流动方 向的判据。 化学反应在一定条件下也是自发地朝着某一 方向进行，那么也一定存在一个类似的判据，利 用它就可以判断化学反应自发进行的方向。
根据系统与环境之间的关系，把系统 分为三类： （1）敞开系统：系统与环境之间既有 能量交换，又有物质交换。 （2）封闭系统：系统与环境之间只有 能量交换，没有物质交换。 （3）隔离系统：系统与环境之间既没 有能量交换，也没有物质交换。
系统中物理性质和化学性质完全相同的 均匀部分称为相，相与相之间存在明显的界 面。 通常把只含有一个相的系统称为均相系统；
对于微小变化：
dU δQ δW
三、焓
对于不做非体积功的等压过程 (W´ 0) : δQW´0 dU psu dV 对等压下发生的过程，psu＝p ，且为一常数，则：
psu dV =pdV =d(pV )
δQp,W ´0 dU d( pV ) d(U pV )
由于 U，p，V 都是状态函数，因此它们的 组合 U＋pV 也是状态函数。这一状态函数称为 焓，用符号 H 表示： def H U +pV
二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变
（一）反应摩尔热力学能和摩尔焓变的定义
对于化学反应 0 B B ：
B
rU B rU rU m nB
r H B r H r H m nB
（二）热力学标准状态
（1）气态物质B 的标准状态，是指不论是纯 气体还是在气体混合物中，均为标准压力 p (100 kPa)，且表现理想气体特性时，气态纯B 的（假 想）状态。 （2）液态和固态纯物质B的标准状态，分别 是在标准压力 p 下纯液态和纯固态物质 B 的状 态。 （3）溶液中的溶剂A 的标准状态，为标准压 p 下，液态（或固态）的纯物质 A 的状态。 力 p 下、 溶液中的溶质B的标准状态，为标准压力 质量摩尔浓度 bB= b(1 mol· -1)或浓度 cB= c kg (1 mol· -1)，并表现无限稀释溶液时溶质 B（假 L 想）状态。
第 五 节 应热 用力 学 在 生 物 化 学 中 的
第 四 节 函化 数学 变反 的应 计的 算摩 尔 吉 布 斯
第 三 节 化 学 反 应 的 方 向
第 二 节 热 化 学
第 一 节 热 力 学 第 一 定 律
第 二 章 化 学 热 力 学 基 础
热力学是研究热与其他形式的能量之间转化 规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定 律和热力学第二定律。这两个定律都是人类的大 量经验的总结，有着广泛的、牢固的实验基础。 利用热力学定律、原理和方法研究化学反应 以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就 形成了化学热力学。 化学热力学主要研究和解决的问题有： （1）化学反应及与化学反应密切相关的物理 过程中的能量变化； （2）判断化学反应进行的方向和限度。
（三）过程和途径
系统状态所发生的任何变化称为过程。 系统经历一个过程，由始态变化到终态，可 以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的 具体方式称为途径。 根据过程发生时的条件不同，可分为以下几 类： （1）等温过程：系统的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度的过程称为等温过程。人 体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因 此在体内发生的生化反应可以认为是等温过程。