物理化学-电化学部分课件可逆电池—(1)
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物理化学电子课件第七章电化学基础
第二节 电解质溶液
六、电导测定的应用
2. 难溶盐或微溶盐在水中的溶解度很小，很难用普通的滴定方法测 定出来，但是可以用电导的方法测定。用一已预先测定了电导率的高 纯水，配置待测微溶或难溶盐的饱和溶液，测定此饱和溶液的电导率 κ，则测出值为盐和水的电导率之和，故
第二节 电解质溶液
3. 在科学研究及生产过程中，经常需要纯度很高的水。例如，半导 体器件的生产和加工过程，清洗用水若含有杂质会严重影响产品质量 甚至变为废品。
第二节 电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节 电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的 研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电 导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
第七章 电化学基础
第一节 电化学的基本概念 第二节 电解质溶液第三节 可逆电池及原电池热力学 第四节 电极电势 第五节 不可逆电极过程 第六节 电化学的基本应用
第一节电化学的基本概念
一、电解池与原电池
电化学的根本任务是揭示化学能与电能相互转换的规律，实现这 种转换的特殊装置称为电化学反应器，分为电解池和原电池两类。电 解池是将电能转化为化学能的装置，而原电池是将化学能转化为电能
第三节 可逆电池及原电池热力学
四、可逆电池的热力学 1.可逆电池的电动势E与电池反应的摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的关
在恒温、恒压且电池可逆放电过程中，系统吉布斯函数的变化量等 于系统与环境间交换的可逆电功，即等于电池的电动势E与电量Q的乘积。 根据法拉第定律，每摩尔电池反应的电量为zF，故
第三节 可逆电池及原电池热力学
物理化学8.4-2可逆电池热力学
ΔrGm= － zFEMF
r Sm
zF
EMF T
p
rGm r Hm T r Sm
r Hm rGm T r Sm
zFEMF
zFT
EMF T
p
电池外，定温、定压，过程无非体积功的值相等
(5) 计算原电池可逆放电时的反应热
Pt|H2(101.325kPa) |HCl(0.1mol·kg) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 的电动势E=0.3724 V，电动势的温度系数为 1.52×10-4 V·K-1。(1) 写出电池反应；(2) 求该温 度下反应的 rGm、rSm、rHm 及电池恒温可逆放热时
过程的可逆热Qr。
定温可逆
Qr
T r Sm
zFT
EMF T
p
rGm r Hm T r Sm W '
r Hm W ' Qr
比较 Qr ≠ ΔrHm， 二者之差为电功(－ zFEMF ) ! Qp＝ΔrHm （定温、定压，过程无非体积功）
例8-4. 25 oC时，电池
rGm zFEMF
EMF
EMF
RT zF
ln
B
(aB )vB
EMF
RT zF
ln
aYy aCc
aZz aDd
——电池反应的能斯特方程
表明一定温度下电池的电动势与参加电池反应的各组 分活度或逸度之间关系。
§8.4 可逆电池
1. 可逆电池 2. 可逆电极 3. 电池电动势的测定 4. 电池图示与电池反应 5. 可逆电池热力学
物理化学第九章可逆电池
RT
8.314 298.15
QR＝T△S＝298.15×（－88.77）＝－26.47KJ
2004年8月13日
§9-3 可逆电池的热力学—可逆电池的Nernst方程
2. 可逆电池的Nernst方程（Nernst equation of reversible cell） 1889年，Nernst提出著名的经验方程。 对于一个一般的电池反应： aA＋bB＋···＝gG＋hH＋··· Nernst方程为：
放电时∶ Zn + CuSO4 =Cu + ZnSO4 充电时： Cu + Cu2+ =Cu2+ + Cu 电池反应不可逆，电池不是可逆电池 使用盐桥的双液电池可近似地认为是 可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电 池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离 子扩散而引起的相间电势差，扩散过程不 是热力学可逆过程。
当K与Ex接通时，
Ex ＝ AC' Ew AB
则
Ex AC' Es AC
(9-2-4) (9-2-5) (9-2-6)
2004年8月13日
§9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
3.2 标准电池（standard cell）
标准电池的结构如下图所示，
2004年8月13日
§9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
标准电池的电池符号为：
10%Cd
(Hg)
CdSO4
•
8 3
H2O(s)饱和溶液
Hg2
SO（4 s）,Hg
美国的Wolff提出计算不同温度时Weston标准 电池的电动势公式：
物理化学电化学(新)PPT课件
波根多夫对消法
检流计中无电流通过时：
E E AC x N AC
.
38
§7.6 原电池热力学
根据热力学第二定律：
dGT，p = δW’r
又
W’=-EIt=-EQ,
δW’r = - Ed(zFξ) = dGT，p 则单位反应进度的反应：
ΔrGmG T,p zFE
标准态下进行的反应：ΔrGmӨ = - zFEӨ
3Δ )rG m zF ;Δ r E S m z F E T p Q rm , T Δ rS m
.
43
§7.7 电极电势和液体接界电势
1. 电极电势 选氢电极作为参考标准，定义其在标准态
下的电极电势为0，以此电极为负极与欲测电 极组成电池，测得此电池的电动势即为欲测电 极的电极电势,也称为还原电极电势。
之间的关系:
QzF
Q --通过电极的电量;
z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数)
ξ--电极反应的反应进度;
F -- 法拉第常数, ≈96500 C·mol-1.
.
7
例题
0.20 A的电流通过 CuCl2溶液2 h，在 阴极上析出了Cu和H2，析出Cu的质量为 0.3745 g，求析出H2标准状况下的体积， Cu的相对原子质量为63.33。
17
5. 应用举例
(1)柯尔劳施公式可以求算弱电解质的极限摩尔电
导率。
例题
已知25℃HCl、CH3COONa和NaCl极限摩 尔电导率分别是426.16×10-4、91.01×10-4和
126.45 S·m2·mol-1, 求CH3COOH 的极限摩尔电 导率。
.
18
(2)计算弱电解质的解离度及解离常数
第9章可逆原电池精品PPT课件
C
-
+ + +
NO3Ag+
-+
-+
-+ -+ -+
AgNO3 (a2>a1)
-+
-+
-+
-+
C
- + H+
-+ Ag+ - +
-+
-+
AgNO3 (a)
-
+ +
HNO3 (a)
-+
-+
-+
-+
-+
D
D
(I)
(II)
图 9-5 液体接界电势形成示意图 （I)相同电解质浓度不同 （II)相同浓度不同电介质
逆放电时不吸热也不放热
(
E T
)
P
0
则
Qr
0
r H m zFE
反应热比电能小，还需从环境吸热转
变为电能
(
E T
)
P
0
则
Qr 0
T E
r H m zFE
反应热一部分转化为电能，另一 部分传给环境
E与计量关系式的写法无关，但与 电池反应中各物质活度有关。
问题：恒温恒压下可逆电池放电过程
ΔH=Q, ΔH>Q, ΔH<Q, ΔH与Q大小关系不确定√
正极
E
Cu 2 / Cu
0.337V
2、与锌电极组成电池， 锌比氢易失电
子，锌电极上实际进行了氧化反应，
为负极
E
Zn2 / Zn
0.763V
任意两电极组成电池，电势高的，氧 化态获电子而发生还原反应的趋势大， 为正极；电势低的为负极。P468
物理化学武汉大学 可逆电池的电动势及其应用.ppt
H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1）
→2HCl(a)
（2）
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2019/10/29
（2） E与a(活度)的关系
（1） G
a2 a2 G$ RT ln H Cl
r m,1
rm
aa
H2 Cl2
E
E$
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2019/10/29
第二类电极及其反应
电极
电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-)
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2019/10/29
组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
化学反应可逆
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能量变化可逆
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2019/10/29
组成可逆电池的必要条件
原电池 ()Zn(s) Zn2 2e-
()2AgCl(s) 2e- 2Ag(s) 2Cl-
净反应： Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) ZnCl 2
( r G)T ,P,R Wf,max nEF
( r Gm )T ,P,R
nEF
zEF
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2019/10/29
8.1 可逆电池和可逆电极
物理化学-电化学部分课件可逆电池—(1)
2Hg(l) 2Cl (a )
Ag2O(s) 2H (a ) 2e Ag 2O(s) 2H2O 2e
2Ag(s) H2O(l) 2Ag(s) 2OH (a )
第三类电极的电极反应 电极
Fe (a1 ), Fe (a2 )|Pt Sn (a1 ), Sn (a2 )|Pt Cu (a1 ), Cu (a2 )|Pt
() Zn(s) Zn 2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
阴极： Zn 2 2e Zn(s)
阳极
2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
( ) Ag ( aAg ) e Ag(s)
净反应：
Ag (aAg ) Cl (aCl ) AgCl(s)
可逆电池电动势的取号
r Gm zEF
自发电池 非自发电池
rGm < 0 rGm > 0
E>0 E<0
rGm<0，E>0 rGm>0，E<0
标准电池
Hg Hg 2SO4
Cd-Hg齐
Hg
正 负
Weston标准电池结构简图
Weston标准电池的反应 负极
正极
Cd(Hg)(a) Cd 2 2e nHg(l)
2 Hg2SO4 (s) 2e 2Hg(l) SO4
8 净反应 Cd(Hg)(a) Hg 2SO 4 (s) H 2O(l) 3 8 CdSO4 H 2O(s) nHg(l) 3 Cd(Hg)(a) 中含镉 w(Cd) 0.05 0.14
物理化学下课件：第9章-可逆电池-2016
1、 能斯特方程
p69
1889年，Nernst提出著名的经验方程。 对于一个一般的电池反应：
aA＋bB＋···＝gG＋hH＋··· Nernst方程为：
E E RT ln aGg aHh ... nF aAa aBb ...
1、 能斯特方程
例 计算如下电池的电动势（设离子活度因子为1， 标准电动势为1.36V）
第九章 可逆电池的电动势 及其应用
第九章 可逆电池
§9.1 可逆电池与可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方式 §9.4 可逆电池热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势与电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用
§ 9.1 可逆电池和可逆电极
1. 可逆电池 2. 可逆电极
10%Cd
(Hg)
CdSO4
•
8 3
H
2O(s)饱和溶液
Hg2
SO（4 s）,Hg
§9.4 可逆电池热力学
可逆热力学建立了可逆电池电动势与该电池 的电池反应的热力学函数变（ ΔG 、ΔH等）之间 的关系。 所以可以通过测量电动势来确定热力学函数变化。
§9.4 可逆电池热力学
1. 可逆电池的能斯特方程 2. 电动势与热力学函数的关系
1
2
3
4
E电池 = 1 + 2 + 3 + 4
注意：
(1) E可测，1 、2、3 、 4 绝对值不可知 (2) 1和3可消除或忽略， E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极 (2) 任意电极电势的计算 (3) 电池电动势的计算
(1) 标准氢电极
物理化学第章可逆电池
第九章 可逆电池本章用化学热力学的观点讨论电极反应的可逆行为。
原电池是将化学能转变为电能的装置，两个电极和电解质溶液是电池最重要的组成部分。
电极电势是本章主要概念之一，它是相对于标准氢电极而言的电势，是一种相对值，即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势的原电池，其电动势就是给定电极的标准电极电势。
对于一个可逆化学电池，电极两极间的电势差称电池的电动势，可用电池反应的能斯特方程计算。
因为电池电动势与热力学量之间密切相关，所以本章内容是围绕电动势而展开。
一、基本内容(一) m r G ∆=－zFE式中m r G ∆为电池反应的摩尔吉布斯自由能变；z 是电池反应的电子的物质的量；E 为电池的电动势。
此式运用于等温等压的可逆过程，所以E 为可逆电池的电动势。
此式表明，在可逆电池中，化学反应的化学能（m r G ∆）全部转变成了电能z FE 。
该式将化学反应的性质与电池的性质联系起来，是电化学的基本公式之一。
若参与电池反应的所有物质均处于各自的标准态，则上式成为θm r G ∆=－zFE ∃其中E ∃称为电池的标准电动势，对于指定的电池，E ∃只是温度的函数。
(二) 电池反应的能斯特公式若电池反应为 aA+bB ＝gG+hHE=E ∃-zF RT ㏑b Ba A hHg G a a a a ⋅⋅ 此式表明，电池的电动势取决于参加反应的各物质的状态，它对如何改变电池电动势具有指导的意义，计算时首先要正确写出电池反应式。
(三) 电极反应的能斯特公式若电极反应为 aA+bB+ze -＝gG+hHE=E ∃-zF RT ㏑b Ba A h Hg G a a a a ⋅⋅p m r TzFT zFE H )E(∂∂+-=∆式中E 和E ∃分别为该电极的电极电势和标准电极电势。
此式表明，一个电极的电势取决于参与电极还原的各物质的状态。
计算的关键是要正确写出电极上的还原反应。
(四) E =负正E E -，E ∃=θθ负正E E -式中E 和E ∃分别为可逆电池的电动势和标准电动势；正E （θ正E ）和负E （θ负E ）分别为正极和负极的电极电势（标准电极电势）。
物化课件第九章_可逆电池的电动势及其应用
可逆电池必须同时满足上述两个条件。
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2014-3-8
电池Ⅰ
放电：E>V
V
A
充电：加外加电压V>E
V
A
盐桥
Cu
CuSO4
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
Zn
ZnSO4
Cu极电势高为正 Cu极 Cu2++2e- Cu Zn极 Zn 2e- Zn2+ Cu2++Zn Cu +Zn2+
电池表示式和电池反应的“互译”
由电池反应写电池表示式（设计电池）： 先写出电极反应，确定电极——确定电解质溶液——复核 (1)氧化还原反应
Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) 电池：Zn(s)|ZnSO4(a)||H2SO4 (a)|H2(p),Pt 验证： (-) Zn(s) →Zn2++2e(+) 2H++2e-→H2(p)
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2014-3-8
（3）氧化还原反应（没有离子参加）： H2(p)+1/2O2(p)→H2O(l)
H2 (p) -2e- 2H+ (aH+)
1/2O2 (p) +2H+ (aH+) +2e- H2O
Pt |H2 (p) | H+ (aH+) | O2 (p) |Pt H2 (p) +2OH- (aOH－) -2e- 2H2O 1/2O2 (p) +H2O+2e- 2OH- (aOH－)
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例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+
可逆电池电动势的取号
Ag(s)| AgCl(s)| HCl a 1 | H 2 p | Pt
Pt Pt
H2
() Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e
() H (aH ) e 1 H2 ( p) 2
Pt
H+
净反应：
电极反应是： 氢电极(阳极)： H 2 ( p ) H ( b ) e 银-氯化银电极(阴极): AgCl(s) e- Ag Cl (b) 电池反应：
1 H 2 ( p) AgCl(s) Ag H (b) Cl (b) 2 1 2
-
+ +
若将所讨论的电池接上一个外 电池，使外电池正极与原电池正极相 连，外电池负极与原电池负极相连。 如左图。 若两电池的电动势正好彼此抵 消，则不产生电流，则电池中不发 生反应。此时，若将外电池电动势 减小一个无限小量，则所讨论的电 池中产生无限小的电流，通过外电 池。
+
z
第二类电极的电极反应 电极
Cl (a )ㅣAgCl(s)ㅣAg(s) Cl (a )ㅣHg 2Cl2 (s)ㅣHg(l) H (a )ㅣAg 2O(s)ㅣAg(s) OH (a )ㅣAg 2O(s)ㅣAg(s)
电极反应（还原）
AgCl(s) e Ag(s) Cl (a ) Hg 2Cl2 (s) 2e
Pt| H2(p) | HCl(b) |AgCl(s) | Ag 电池：
此电池只有一种电解质溶液，故为单液电池。
左侧为氢电极，将镀了一层铂黑 的铂片浸入盐酸溶液中，并不断通纯 净氢气于铂片上。 右侧为银-氯化银电极，将表 面复盖了一层氯化银沉淀的银电 极浸入氯离子溶液构成。
若用导线连接两电极及一电阻，则有电流如箭头所指方向流动。
常见电池的类型 单液电池——同一个电解质溶液
Pt Pt
H2
Pt
H+
AgCl+Ag
双液电池——两个电极插在不同的电解质溶液
Zn
盐桥
Cu
+
膜 多孔陶瓷 盐桥 ……
CuSO4 (aq)
ZnSO4 (aq)
盐桥——尽量减小液体接界电势
电化学与热力学的联系
重要公式:
( r G)T , p, R Wf,max nEF
电池反应：Zn+ Cu2+ Zn2++ Cu
为了防止两种溶液直接混合，而离子仍能通过，中 间用多孔隔板隔开。
Zn 失去电子，氧化成 Zn2+ ，所以 Zn为阳极， 电子由 Zn 极板经导线转移到Cu板上，将 Cu2+ 还原，Cu为阴极。 电子由 Zn 流向Cu，所以，Zn又为负极。 电流由 Cu流向 Zn，所以 Cu 为正极。
1 Ag H (b) Cl (b) H 2 ( p) AgCl(s) 2
此时所讨论的电池成为电解池。
-
+ + 显然，这里所讨论的电池满足可 逆电池所必备的条件，不存在液体接 界处离子的不可逆扩散，所以这是一 个可逆电池。 所以可逆电池必须满足的条件为： 1）电池反应可逆；2）过程可逆，电 流无限小。
从化学反应设计电池(1) Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)
Zn(s) | ZnSO4 (aq)|| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt
验证： 2+ () Zn(s) Zn (aZn2+ ) 2e
() 2H (aH ) 2e H2 (p)
RT
标准电池的电动势与温度的关系
T E (T ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15 K
5
T 9.5 10 293.15 K 3 8 T 110 293.15 K
7
2
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
可逆电池的书写方法
可逆电池电动势的取号
可逆电池的书写方法
1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 右边为正极，起还原作用，是阴极。 2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “┆” 表示半透膜。
┊┊ 3. “ || ”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计
4. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态； 气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注 明浓度或活度。 5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减
2Hg(l) 2Cl (a )
Ag2O(s) 2H (a ) 2e Ag 2O(s) 2H2O 2e
2Ag(s) H2O(l) 2Ag(s) 2OH (a )
第三类电极的电极反应 电极
Fe (a1 ), Fe (a2 )|Pt Sn (a1 ), Sn (a2 )|Pt Cu (a1 ), Cu (a2 )|Pt
去左边负极的还原电极电势
Zn
Cu
Zn
盐桥
Cu
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
（1）
（2）
(1) Zn(s)│ZnSO4 (aq)│CuSO4 (aq)│Cu(s) (2) Zn(s)│ZnSO4 (aq)‖CuSO4 (aq)│Cu(s)
Pt│H2 (p )│HCl(a)│AgCl(s)│Ag(s)
净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
从化学反应设计电池(2)
Ag (aAg ) Cl(aCl ) AgCl(s)
Ag s | AgCl s | HCl aq || AgNO3 aq | Ag s
验证：
() Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e
( ) Ag ( aAg ) e Ag(s)
净反应：
Ag (aAg ) Cl (aCl ) AgCl(s)
可逆电池电动势的取号
r Gm zEF
自发电池 非自发电池
rGm < 0 rGm > 0
E>0 E<0
rGm<0，E>0 rGm>0，E<0
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
可逆电极的类型 ⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
第一类电极的电极反应 电极反应（还原） 电极
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)
+0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3
+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
标准电池的温度系数很小
§8.3
可逆电池的书写方法及电动势的取号
左氧化,负极
H2 (p ) 2H (aH ) 2e
右还原,正极
2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl (aCl )
净反应
H2 (p ) 2AgCl(s)
2Ag(s) 2H (aH ) 2Cl (aCl )
或
2Ag(s) 2HCl(a)
丹尼尔电池电极反应虽具可 逆性，但液体接界处的扩散过 程是不可逆的，故为不可逆电 池。 若忽略液体接界处的不可 逆性，在可逆充、放电的条件 下，丹尼尔电池可按可逆近似 处理。
组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 作电解池
原电池写法
第八章
可逆电池的电动势及其应用
2013-7-8
§8.1
可逆电池和可逆电极
电池 可逆电池 可逆电极和电极反应
化学能转变为电能——（原）电池
1、该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程
2、有适当的装置，使化学反应分别通过在电极
上的反应来完成 3、有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质 4、有其他附属设备，组成一个完整的电路
组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
分析丹尼尔(Daniell)电池的可逆性
结构：锌片插入ZnSO4 水溶液为阳极；
铜片插入CuSO4 水溶液为阴极。
是一个双液电池。
丹尼尔电池 （铜—锌电池）
电极反应： 阳极： Zn Zn2+ + 2e-
阴极： Cu2+ + 2e- Cu
298.15K时
E 1.018 32 V
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14
之间，标准电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温
Байду номын сангаас下，镉汞齐中镉的质量分数在
0.05～0.14之间时，系统处于熔化
物和固溶体两相平衡区，镉汞齐
活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。