WO_3_TiO_2薄膜光催化降解ARB性能研究

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WO3-TiO2薄膜型复合光催化剂的制备和性能

Ｍａｒ．２０１４
３月
文章编号：１００７ — ９８３１（２０１４）０２ — ００６５ — ０３
ＷＯ３一ＴｉＯ２薄膜型复合光催化剂的制备和性能
胡长峰，阿木日沙那，吴士军
（呼和浩特职业学院生物化学工程学院，内蒙古呼和浩特０１００５１）
ＨＵＣｈａｎｇ－ｆｅｎｇ，Ａｍｕｒｉｓｈａｎａ，ＷＵＳｈｉ — ｊｕｎ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｕｈｈｏｔＶｏｃａｔｉｏｎａｌＣｏｌｌｅｇｅ，Ｈｕｈｈｏｔ０１００５１，Ｃｈｉｎａ）
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆｎａｎｏＷＯｓ－ＴｉＯｚｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｌｆｍｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ，ｔｈｅｎｔｈｅｌａｂｏｒａｔｏｙｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｎａｌｙｓｉｓ．Ｏｎｔｈｅｏｎｅｈａｎｄｉｓｔｈｅ

WO3-TiO2光催化降解亚甲基蓝的研究

窄，光吸收波长主要集中在紫外光区（＜３８７．５ｎｍ）；另一方面，单纯ＴｉＯ：光生载流子的复合率高，导致量子效率偏低．为此，人们采用半导体复合、贵金属沉积、染料敏化、离子掺杂等方法来拓宽其光谱响应范围、提高其光催化效率．单一的改性技术对ＴｉＯ：光催化活性提高有限，如果同时采用２种及以上的改性技术对
１．２催化剂的制备
ＴｉＯ进行改性，既能扩展光谱响应范围又可减少载流子复合，而关于这类研究鲜见报道．鉴于
二元半导体ＷＯ和ＴｉＯ：复合可使光生载流子
收稿１３期：２０１２—１２— ０３
关键词：光催化；ＷＯ３一ＴｉＯ２；溶胶一凝胶法；亚甲基蓝
ｄｏｉ：１０ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５— ２１９８．２０１３．０２．００５
中图分类号：ＴＱ０２
文献标识码：Ａ
钛酸丁酯（化学纯）；无水乙醇（分析纯）；冰乙酸（分析纯）；浓硝酸（分析纯）；钨酸铵（分析纯）；亚甲基蓝（分析纯）；实验室用水为蒸馏水．紫外光可见分光光度计；恒温电阻炉；真空干燥箱；医用离心机；多功能搅拌器；多功能光化学反应仪；数控超声波清洗器．

纳米TiO_2膜的制备及其光催化性能

纳米TiO_2膜的制备及其光催化性能
艾智慧;杨鹏;陆晓华
【期刊名称】《环境科学与技术》
【年(卷),期】2004(27)B08
【摘要】采用溶胶凝胶法(Sol Gel)制备了负载型纳米TiO2膜,分别考察了原料配比、pH值、煅烧温度对薄膜性质的影响,并利用XRD对其结构进行了表征,同时,用负载型TiO2膜对活性艳红X 3B(X 3B)模拟染料废水进行了微波辅助光催化脱色的研究。

结果表明,改变原料配比及pH值可以制备出不同粒径的纳米TiO2膜,在450℃煅烧时TiO2呈锐态矿结构,在650℃以上出现锐态矿与金红石混晶结构,750℃时完全转变为金红石结构。

所制得的纳米TiO2薄膜对X 3B具有较好的光催化活性。

【总页数】3页(P4-6)
【关键词】TiO2薄膜;活性艳红X-3B;微波辅助光催化
【作者】艾智慧;杨鹏;陆晓华
【作者单位】华中科技大学环境科学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】X703.01
【相关文献】
1.纳米TiO_2/丝素复合膜的制备及其光催化性能 [J], 夏友谊
2.TiO_2/GO/PAN纳米纤维膜的制备及光催化性能 [J], 王成;蒋叶群;姚理荣
3.玻璃负载纳米TiO_2/SiO_2膜的制备和光催化性能 [J], 李建生;刘炳光;王少杰;董学通
4.超声辅助介孔纳米TiO_2光催化剂制备与光催化性能 [J], 杨在志;傅小明;许新宇;朱良怀;周炎;张臻
5.载体SiO_2上纳米TiO_2膜的制备及光催化性能 [J], 颜秀茹;郭伟巍;宋宽秀;霍明亮;王建萍
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磷酸银掺杂WO3-TiO2复合材料的制备及其光催化降解性能

ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｖｅｒｐｈｏｓｐｈａｔｅｄｏｐｅｄＷＯ３ＴｉＯ２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ
ＷＵＪｉｎｇｙｉｎｇ，ＬＩＨｕｉｐｅｎｇ，ＺＨＡＯＨｕａ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｉａｏｎｉｎｇＳｈｉｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ１１３００１，Ｃｈｉｎａ）
最新研究表明，对于ＷＯ３ＴｉＯ２混合氧化物体系，增加ＷＯ３的摩尔百分比会增加总酸度，有助于提高催化活性。对于Ａｇ３ＰＯ４ＴｉＯ２混合氧化物体
收稿日期：２０１８１０１２修改稿日期：２０１８１１２７基金项目：辽宁省引进人才科研启动基金项目（２０１６ＸＪＪ０５７）；大学生创新训练项目国家级甲类（２０１６１０１４８０１７）作者简介：吴晶莹（１９９５－），女，黑龙江大庆人，辽宁石油化工大学在读硕士研究生，师从李会鹏教授，主要从事现代催化
剂研制与开发及清洁燃料生产的研究。电话：１３３５４１３０３４３，Ｅ－ｍａｉｌ：２４２１２３５４５９＠ｑｑ．ｃｏｍ通讯联系人：李会鹏（１９７３－），男，教授，博士，主要从事现代催化剂研制与开发及清洁燃料生产。Ｅ－ｍａｉｌ：ｆｓｌｈｐ＠
ｓｉｎａ．ｃｏｍ
１６０４
第４８卷第７期２０１９年７月
应用化工ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４８Ｎｏ．７Ｊｕｌ．２０１９
磷酸银掺杂ＷＯ３ＴｉＯ２复合材料的制备及其光催化降解性能
吴晶莹，李会鹏，赵华
（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺１１３００１）

WO3-TiO2薄膜型复合光催化剂的制备和性能

在一容积为150mi的玻璃夹套中倒入浓度为20mgl的甲基橙上海试剂三厂产品水溶液40mi外层用自来水冷却将钛片平放于玻璃夹套的底部用125w高压汞灯ggz125w型上海亚明灯泡厂产直接光照20min钛片与紫外光源相距10cm同时以90mimin的速率向溶液底部通入空气
第 22 卷第 2 期 VOI. 22 NO . 2
T（i OBL）4·47 . SEtOH· 0 . 00（S Na2 WO4·2H2 O）·1 . 7H2 O 经 XRD 分析，涂覆 10 层的 0 . 00SWO3- TiO2 催化剂，S00 C焙烧 1 1 后，多孔钛片表面的二氧化钛以锐钛矿和金红石两种晶形存在 . 有关研究结果表明，掺入 WO3 时，TiO2 导带上光生电子可有效地转移至 WO3 导带上，从而还原氧，并可形成 W（!）形态［8］. 此外，由于 W6 + 离子的半径为 62 pm，与 Ti4 + 离子的半径 60 pm 相近，可取代晶格位置上的 Ti4 + ，从而更容易吸收临近 TiO2 产生的光生电子 .
层时的光催化活性最高；此时钛片上负载的催化剂
总量为 32 ~ 35 mg .
图 4 0 . 005WO3-tiO2 薄膜的 SEM 照片（ > 10 000）
Fig 4 SEM image of O . OO5WO3- TiO2 fiim with 3 iayers
参考文献
1 Hoffmann M R，Martin S T，Choi W et al . Chem Reu ， 1995，9（5 1）：69
通过涂覆 3 层的薄膜与相应的粉体催化剂对甲基橙进行光催化降解反应，可得出 0 . 00SWO3- TiO2 薄膜的催化活性远高于相应粉体的催化活性（甲基橙降解率分别为 S4 . 7% 和 27 . 6%），而 0 . 0SWO3-

TiO_2基复合纳米材料的制备及其光催化性能研究

TiO_2基复合纳米材料的制备及其光催化性能研究面对日益严重的能源短缺问题和环境污染问题,寻找一种能够高效利用太阳能降解有机污染物的光催化剂成为当前研究的热点。

在众多光催化剂中,TiO2光催化材料表现出较高的催化活性,且其物理化学性质稳定、无毒副作用、费用低廉。

然而,传统的TiO2材料吸收光谱范围窄,禁带宽度较宽（3.2eV）,只能被紫外光激发,对可见光的利用率较低。

因此,TiO2光催化材料的改性研究的重点在于拓宽其光响应范围,提高对可见光的吸收能力,使其充分利用太阳光。

基于此,本文将过度金属氧化物与TiO2复合,制备具有p-n结结构的复合纳米材料,并以典型有机污染物亚甲基蓝、邻氯苯酚以及可挥发性污染物（VOCs）的光催化降解实验考察各改性材料的光催化性能。

本文选取p型半导体NiO和Co3O4对TiO2进行改性,缩小TiO2的禁带宽度,提高对可见光的吸收能力,并通过构建p-n异质结形成半导体复合界面的内电场,抑制光生电子和空穴的复合,提高电子传输效率,从而提高纳米材料的光催化效率。

本文主要研究内容及结果如下:（1）水热法合成了NiO/TiO2复合纳米材料,通过TEM和HRTEM表征结果说明合成的NiO/TiO2光催化剂为平均直径180nm的棒状纳米材料,尺寸均匀且结构稳定,主要暴露晶面为锐钛矿型TiO2的101晶面和NiO的200晶面。

TiO2纳米结构、复合及其光催化性能研究共3篇

TiO2纳米结构、复合及其光催化性能研究共3篇TiO2纳米结构、复合及其光催化性能研究1TiO2纳米结构、复合及其光催化性能研究随着环境污染日益严重，光催化技术逐渐成为一种重要的治理手段。

其中，TiO2因其良好的光催化性能，在光催化领域中得到了广泛应用。

近年来，随着纳米技术的发展，研究人员开始尝试制备TiO2纳米结构及其复合材料，以提高其光催化性能。

本文将就TiO2纳米结构、复合及其光催化性能进行探讨。

TiO2是一种广泛应用于光催化领域的半导体材料。

其中，纳米级TiO2颗粒具有更高的比表面积和更好的光催化性能。

通过控制TiO2颗粒的形貌和尺寸，可以进一步提高其光催化性能。

目前，制备TiO2纳米颗粒的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、气-液界面法等。

其中，溶胶-凝胶法是最常用的制备方法之一。

通过将钛酸四丁酯、乙醇等原料混合后，进行溶胶-凝胶、干燥、煅烧等步骤，即可制备纳米级TiO2颗粒。

研究表明，通过控制煅烧温度和时间，可以控制TiO2颗粒的尺寸和形貌。

例如，较高温度和较长时间会导致颗粒尺寸增大，形貌由球形转变为椭球形或纺锤形等。

除了纳米颗粒外，掺杂和复合是另一种提高TiO2光催化性能的有效手段。

掺杂主要是通过将其他元素掺入TiO2晶格中，以改变其电子结构，提高光催化性能。

目前常用的掺杂元素包括银、氮、碳等。

复合则是将TiO2与其他材料复合，以提高其光催化稳定性和性能。

常用的复合材料包括金属氧化物、石墨烯、聚合物等。

对于掺杂TiO2，研究发现，掺杂银元素可以增加TiO2的光催化活性和稳定性。

由于银元素具有良好的表面等离子共振吸收效应，可促进TiO2的光吸收和电子传输。

同时，掺杂氮和碳元素可以缩小TiO2带隙，增强光吸收效果。

对于复合TiO2，研究发现，纳米级TiO2颗粒与金属氧化物复合，可以提高其光吸收和电子传输效果，从而提高光催化性能。

总体而言，制备TiO2纳米结构、掺杂和复合是提高TiO2光催化性能的有效手段。

TiO_2薄膜的制备及其光催化性能的研究

TiO_2薄膜的制备及其光催化性能的研究
张美月;王志
【期刊名称】《沈阳航空工业学院学报》
【年(卷),期】2009(26)2
【摘要】采用溶胶-凝胶法制备了TiO2薄膜,以10mg/L甲基橙为目标降解物,研究了焙烧温度、镀膜层数、紫外线光照时间对TiO2薄膜光催化性能的影响。

实验结果表明,焙烧温度为500℃,镀膜层数为三层所制得TiO2薄膜光催化活性最好,并且具有稳定、持续的降解效果。

【总页数】3页(P90-92)
【关键词】二氧化钛;光催化;薄膜;甲基橙
【作者】张美月;王志
【作者单位】沈阳航空工业学院民航与安全工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O643
【相关文献】
1.Mg^(2+)掺杂TiO_2薄膜的制备及其光催化性能研究 [J], 梅乐夫;梁开明
2.掺银TiO_2复合薄膜的制备和光催化性能的研究 [J], 余家国;赵修建
3.纳米TiO_2薄膜的制备与光催化性能研究 [J], 高如琴;程萌;黄豆豆;张楠
4.TiO_2纳米复合薄膜制备及光催化性能研究 [J], 蒋兴钧;白新德;凌云汉;伍志明
5.溶胶电泳法制备纳米TiO_2薄膜及其光催化性能研究 [J], 张颖;陶珍东;姚明明;卢萍;孙国新;李志恩
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WO3薄膜的光催化性能研究毕业论文

光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术。以半导体纳米材料为催化剂，利用太阳能光催化氧化有毒物是近20年来研究的热门课题之一，1972年，Fijishima和Honda等人在研究水在TiO2电机上的光致分解时发现了光催化现象。
近年来随着半导体光催化研究的快速发展，人们开始关注三氧化钨的光化学活性。作为光催化剂的N型半导体种类很多,有TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS和WO3等。研究表明WO3光催化稳定性良好，对光催化降解水中污染物也有较理想的催化效果,而且我国钨蕴藏丰富,居世界第一，WO3有广泛来源。为此，我们选用WO3作为催化剂,研究其在不同条件下的光催化效果。
本实验采用钨粉过氧化聚钨酸法制备基础溶胶，在溶胶中采取添加与无添加草酸对比研究其效果，找出影响WO3薄膜光催化性能的主要因素，研究其对WO3薄膜的成膜性、表面形貌、光催化性能的影响。研究发现在溶胶中添加草酸后WO3薄膜的光催化性能更佳，降解率也有所提高。采用光催化实验分别研究优化的浸渍提拉工艺，脉冲电泳沉积工艺与直流电沉积工艺参数对WO3薄膜光催化性能的影响，找出影响薄膜性能的主要因素，分别对比分析直流电沉积工艺，浸渍提拉工艺与脉冲电泳沉积工艺，研究这三种成膜方式对WO3薄膜光催化性能的影响。研究证明在三种工艺添加草酸后制备的WO3薄膜光催化性能更佳，降解率也比起无添加草酸有提高，最终得到三种工艺当中不管是添加或无添加草酸，直流电沉积工艺制备的WO3薄膜的光催化性能最佳，罗丹明B的降解率也达到了最高。
薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制备的一层性质与体材料完全不同的物质层[1]。薄膜材料因具有光学性质、电学性质、磁学性质、化学性质、力学性质、热学性质等多种特性在许多领域得到应用，如电学薄膜、光学薄膜、硬质膜、耐蚀膜、润滑膜、装饰膜、包装膜等[2]。目前，薄膜材料已受到广大研究者的极大重视，主要是因为许多材料在一定条件下制备的薄膜具有明显不同于体材料的结构和特性，这些薄膜所特有的反常结构和特性，使薄膜材料具有不少常规材料所不具备的特性，为发展新型功能材料开辟了一条宽广的途径。另外，由于能够比较简单并在基底或工件表面制备出一层高性能的薄膜，相对于制备体材料，可以大大节约资源能源等物资，对于缓解能源危机和资源紧具有重要的历史意义。

纳米薄膜光催化降解研究进展(DOC)

纳米薄膜光催化降解研究进展摘要：光催化降解，简单地说就是利用某种材料作光催化剂，以实现对某些有毒害物质的分解。

近年来，人们认识到用半导体氧化物作光催化剂，具有高效节能、清洁无毒、无二次污染和工艺简单等优点，同时具有超强的氧化能力，在光解水制氢气和降解有机污染物等方面有着广阔的应用前景。

本文综述了最近几年TiO2薄膜以及其改性薄膜的研究，简要介绍了其他光催化薄膜ZnO、WO3的研究进展。

关键词：纳米二氧化钛；纳米氧化锌；纳米氧化钨；制备；光催化1 引言近些年来，环境污染日益严重，成为威胁人类生存的一个严重问题。

为了解决这一难题，人们展开了治理污染、保护环境的科学研究。

以半导体为催化剂，利用太阳光催化氧化有毒污染物质作为一种有效的治理污染方法，成为环境保护科学研究的一个热点。

1972 年，Fujishima 和Honda发现光电池中光照射的TiO2，可持续发生水的氧化还原反应产生H2，1976年，Frank 将半导体材料用于降解污染物。

从此，以TiO2为代表的半导体光催化剂开始发展起来。

但TiO2的光催化效率不高，而且光响应范围在紫外光区，太阳光利用率低，制约了它的发展。

对于TiO2的改性研究，提高其催化效率，扩大它的光响应范围，是近些年研究的主要方向。

另外，其他的光催化材料如ZnO、WO3等的研究也取得了很大进展。

本文回顾了最近几年TiO2以及其改性的研究进展和其他光催化材料ZnO、WO3的研究进展。

2 TiO2的研究世界上能作为光触媒的材料众多，包括TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、CdS等多种氧化物硫化物半导体，其中TiO2价格便宜，化学稳定性好，无毒且原料易得，强抗光腐蚀性和光催化性，因此成为目前使用较为广泛的半导体光阳极材料。

由于纳米TiO2神奇的光催化功能，应用范围不断扩大，而TiO2薄膜的制备是实现其实用价值的基础[1]。

2.1金属钛片的阳极氧化方法阳极氧化方法是以金属钛片为阳极，Pt片或石墨为对电极，在一定电压下，含氟电解液中氧生成TiO2纳米管阵列的方法[2]。

高活性TiO_2光催化剂降解酸性红B的研究

自制催化剂的ＸＲＤ图谱（图１）中的主要衍射峰与ＪＣＰＤＳ（１９７６）标准卡（２１－１２７２）比对可知，衍射角２ θ位于２５．２３°、３６．９５°、３７．７９°、３８．５６°、４８．０５°、５３．９０°、５５．０６°和６２．２２°依次归属于锐钛矿相（１０１）、（１０３）、（００４）、（１１２）、（２００）、（１０５）、
加至２．０ｇ／Ｌ时脱色率反而略有降低。分析其原因，
可能是由于反应过程中催化剂处于悬浮状态，由于
光从溶液上方进入，只有处于溶液上部的催化剂才
能有效地吸收到光子，同时，当催化剂用量增加
时，单位体积内催化剂颗粒数量增加，也直接影响
粒子对光子的吸收，最终催化剂吸收光子的数目达
１００
８０
脱色率／％
６０
在Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，ＣｕＫα，加速电压４０ｋＶ）上对ＴｉＯ２进行物象分析；用透射电子显微镜（ＴＥＭ）观察其形貌并分析晶体的选区电子衍射图谱（ＳＡＥＤ）。用紫外可见分光光度计（ＵＶ－Ｖｉｓ）进行全波段扫描并测定吸光度；根据标准曲线换算成浓度值来计算酸性红Ｂ染料的脱色率。总有机碳（ＴＯＣ）用总有机碳分析仪测定。中间产物采用高效液相色谱检测：Ｎｏｖｐａｋ－Ｃ１８型色谱柱，紫外检测器，检测波长为２２０ｎｍ；所用流动相为水和甲醇（色谱纯），开始的５ｍｉｎ内甲醇的质量分数保持为３０％，之后１５ｍｉｎ内将甲醇质量分数增加到１００％，保持５ｍｉｎ，最后在５ｍｉｎ内甲醇的质量分数降低到初始值，梯度洗脱，色谱柱温度为３５ ℃。２结果与讨论２．１ＴｉＯ２的表征
ＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＣｅｎｔｅｒ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６００３，Ｃｈｉｎａ）

TiO2SrTiO3薄膜的制备、热处理及其光催化性能研究的开题报告

TiO2SrTiO3薄膜的制备、热处理及其光催化性能研
究的开题报告
一、研究背景和意义
光催化技术是一种高效、环保的水处理技术，具有广泛的应用前景。

其中，钛白粉是一种广泛应用的光催化剂。

然而，TiO2材料本身存在催
化剂活性低、易快速电子空洞复合及低光吸收等问题，限制了其在实际
应用中的应用。

SrTiO3是一种具有优异光物理性能的半导体材料，可作为钛白粉的
助剂，提高其光催化活性。

因此，制备TiO2/SrTiO3复合材料，可以解决TiO2催化剂活性低的问题，并提高光子利用率和增强光吸收，提高催化
剂的光催化性能。

二、研究内容和方法
（1）制备TiO2/SrTiO3复合材料
通过溶胶-凝胶法制备TiO2/SrTiO3复合材料，具体步骤包括：（1）制备SrTiO3纳米晶体；（2）制备TiO2纳米晶体；（3）将制备好的SrTiO3和TiO2纳米晶体混合；（4）通过水热法、水解法等方法制备
TiO2/SrTiO3复合材料。

（2）热处理TiO2/SrTiO3复合材料
将制备好的TiO2/SrTiO3复合材料进行热处理，以提高其晶化度和
光催化性能。

（3）光催化性能测试
采用可见光谱下的二甲基橙降解实验、甲酸氧化实验等方法，测试TiO2/SrTiO3复合材料的光催化性能。

三、预期成果和意义
预计通过本次研究，可以制备出具有优异光催化性能的TiO2/SrTiO3复合材料，提高光子利用率和增强光吸收，从而解决TiO2催化剂活性低、易快速电子空洞复合及低光吸收等问题。

该研究可为实际水处理领域提
供一种高效、环保的水处理技术。

二氧化钛及其复合薄膜光催化降解性能研究共3篇

二氧化钛及其复合薄膜光催化降解性能研究共3篇二氧化钛及其复合薄膜光催化降解性能研究1二氧化钛及其复合薄膜光催化降解性能研究光催化降解是一种利用光照射催化剂表面，使有机污染物在光催化作用下分解为CO2和H2O的技术。

其中，二氧化钛是一种重要的光催化剂，具有极高的光催化活性和稳定性，已被广泛应用于环境保护和清洗产业。

为了提高二氧化钛的光催化效果，我们研究了二氧化钛及其复合薄膜的光催化降解性能。

实验中，我们采用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛光催化剂，通过X射线衍射分析（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对其晶体结构和形貌进行了分析。

同时，我们利用旋涂法制备了不同复合薄膜，包括Bi2O3/二氧化钛、WO3/二氧化钛和ZnO/二氧化钛。

通过可见光催化降解染料试验和光催化氧化亚硝酸试验，我们研究了不同光催化剂的光催化降解性能。

实验结果表明，相较于纯二氧化钛光催化剂，复合薄膜光催化剂对有机污染物和氧化亚硝酸的降解效果表现更好，降解率明显提高。

其中，ZnO/二氧化钛复合薄膜表现出最好的光催化降解性能，其对甲基橙的降解率可达96.5%。

此外，我们还通过光致发光谱（PL）、紫外-可见吸收谱（UV-vis）和光电流谱（PEC）等手段，研究了不同光催化剂的光催化机理和电荷分布。

实验结果表明，复合薄膜光催化剂的光生成电子和空穴均分布更加均匀，电荷分离效果更好，从而提高了光催化剂的活性。

综上所述，本实验研究了二氧化钛及其复合薄膜的光催化降解性能，优化了光催化剂的组成和结构，提高了光催化剂的光催化活性和稳定性。

这对于二氧化钛的应用和环境保护具有重要意义本实验研究表明，通过制备二氧化钛复合薄膜，可有效提高光催化降解有机污染物和氧化亚硝酸的效率。

其中，ZnO/二氧化钛复合薄膜表现出最好的光催化降解性能。

通过光致发光谱、紫外-可见吸收谱和光电流谱等手段，研究了不同光催化剂的光催化机理和电荷分布，发现复合薄膜光催化剂的活性更高。

因此，本研究对于提高二氧化钛光催化剂的应用效率和环境保护具有重要意义二氧化钛及其复合薄膜光催化降解性能研究2二氧化钛及其复合薄膜光催化降解性能研究随着环境污染问题的日益严重与可持续发展理念的普及，光催化降解技术已成为目前较为先进和有效的处理污染物的方法之一。

WO3-TiO2改性TiO2纳米管的制备与光催化性能

目前!RA= CY.A* 纳米管的制备方法主要有( 水热法 )$* + 溶胶凝胶法 )M* + 溅射法 )!"C!** + 化学浸渍法 )!=C!?* +化学浴法 )!+* 及阳极氧化法 )!NC*"* % 本研究
是在以往的 RA= CY.A* 纳米管阵列及 Y.A* 颗粒修饰 Y.A* 纳米管阵列制备方法的基础之上!将参考文献
工作站" 上海辰华仪器有限公司$ +eKF FB7="",太于电阻炉中以 ? f & 9./ L! 的升温速率升至 >?" f
阳光模拟器"北京泊菲莱科技有限公司$+方形石英保温 ! - 后随炉冷却%
玻璃反应器"?" 99t*" 99t>" 99$ % ?AB@]&C US-&B 改性 S-&B 纳米管制备方法
的步阶阳极氧化电压!具体参数如图 ! 所示% 阳极见分光光度计"日本岛津公司$%
氧化好的钛片用大量去离子水冲洗后!风干!置于电 ?AF@光电性能测试
阻炉中以 ? f& 9./ L! 的升温速率升至 >?" f 保温
光电性能测试于自制石英玻璃反应器中进行!
! - 后随炉冷却%
以制得的 RA= CY.A* 改性 Y.A* 纳米管为光阳极!<;H <;,'电极为参比电极!铂电极为对电极平行放置组
基金项目上海市教委重点项目"!* VV!N!$ 收稿日期*"!? L"= L*=# 修订日期*"!? L"> L!M 作者简介李亭"!M$$'$ !女!硕士研究生!研究方向(废水燃料电池% 7C95.'('.:./;s1-0c!+=(Q&9 !通讯联系人!7C95.'( a5/;'3&Q-3/c1-.0J(0X3(Q/

TiO_2薄膜光电协同催化氧化降解活性艳红

TiO 2薄膜光电协同催化氧化降解活性艳红曹长春,蒋展鹏＊,余刚,黄河,陈中颖(清华大学环境科学与工程系,北京　100084)摘要:以不同波长紫外光为光源,研究了活性艳红在间歇式反应器中的光降解、光催化降解、光电协同催化降解行为.结果表明:在相同条件下,光催化降解速度快于光降解速度,而光电协同催化降解速度取决于协同电场的方向,当电场方向与紫外线照射方向相同时,降解速度比光催化速度慢,而当电场方向与紫外线照射方向相反时,其降解速度快于光催化降解速率.关键词:T iO 2薄膜;光催化;光电协同催化中图分类号:X791　文献标识码:A 文章编号:0250-3301(2002)06-03-0108基金项目:霍英东教育基金会资助项目;清华大学重点学科建设基金资助项目作者简介:曹长春(1963～),男,硕士,副教授,清华大学访问学者,现在桂林工学院资源与环境工程系(541004).收稿日期:2001-11-10;修订日期:2002-01-18＊联系人The Degradation of Dye X -3B in Photocatalysis Enhanced by the ElectricFieldCao Changchun ,Jiang Zhanpeng ,Yu Gang ,Huang He ,Chen Zhongying (Dept .of Enviro nmental Scienceand Engineering ,T singhua U niv er sity ,Beijing 100084,China )A bstract :U sing 365nm and 254nm U V lamp as light source ,the deg radation of dy e X -3B in photo lysis ,photocatalysis and electrical enhanced pho tocatalysis was studied in this research .T he result shows that the deg radation rate of pho to -catalysis of X -3B was faster than one of photolysis of X -3B .T he degradatio n rate of electrical enhanced photocatalysis w as faster than the photocataly sis while the direction of the electric field w as opposite with the direction of U V radiation and its degradation rate was slow er while the direction of the electric field was of the same direction as U V radiation .Keywords :TiO 2thin film ;photocatalysis ;electrical enhanced pho to catalysis 催化剂的固载化较好地解决了催化剂的分离和回用问题,但光催化氧化过程中产生的电子和空穴常会复合,致使光催化氧化效率降低.因此,如何阻止电子和空穴的复合以提高光催化反应效率成为研究焦点.目前主要有2条途径来降低电子和空穴对的复合[1～4].本文研究了在自制二氧化钛薄膜光催化反应器中施加一与外部直流电源相连接的电场,比较光电协同催化氧化与光催化氧化、光降解的性能差异,找寻TiO 2薄膜催化剂量子效率提高的外在条件,为该技术的实用化提供理论依据.1　试验(1)试剂　正丙醇、钛酸四丁酯、乙酰丙酮、X -3B 活性艳红(均为分析纯).(2)试验装置　金属铝板、飞利浦紫外灯、整流器、数字式万用表、紫外可见分光光度计.试验用光催化反应器由紫外灯(16W ,365nm 、254nm 波长)、玻璃皿、固定式TiO 2薄膜组成.光电协同催化反应器则在催化剂膜上下各置一不锈钢丝网,丝网之间不导通,丝网与外加电场的正负极相连,电压值大小及极性均可调节.图1a 和图1b 是二氧化钛膜光电协同催化反应器的示意图.当电场方向(由正到负)与紫外灯光线方向相同时称为同向,相反时则为异向.TiO 2薄膜采用溶胶-凝胶法制备,以正丙醇∶钛酸四丁酯∶乙酰丙酮∶水=70∶10∶3∶4的体积比配制.固定膜基材采用纯铝板.铝板经水砂纸擦拭并用稀碱液清洗,晾干后于溶胶中浸渍提拉.溶胶干后在马弗炉中300℃下烘烤30min ,反复6次,第7次在马弗炉500℃焙烧60min 即形成了高活性固载化TiO 2薄膜.(3)试验方法与步骤　试验选取活性艳红第23卷第6期2002年11月环境科学ENVIRONM EN TAL SCIENCEV ol .23,N o .6N ov .,2002DOI :10.13227/j .hjkx .2002.06.023图1　光电协同催化反应器(②二氧化钛光催化膜)Fig .1　Photocatal ytical reactor coordinating为模型化合物.活性艳红是一种水溶性酸性染料,光稳定性较好,无毒性,降解时溶液颜色随之变浅,是一种既直观又便于检测的模型化合物,而且考虑到它在紫外光照下较难降解,不易被吸附,且易于分析检测.根据活性艳红的紫外-可见光吸收谱图可知,在可见光区512nm 和538nm 处有2个较接近的吸收峰,其中538nm 波长在0～50mg /L 范围测定吸光度与浓度标准曲线,具有很好的线性关系.因此选用538nm 作为测定波长.试验根据所用紫外灯光波长分成365nm 、254nm 2组,每组均在相同光照条件、相同模型化合物浓度下进行光降解、光催化氧化和光电协同催化氧化试验.光降解指仅在紫外光作用下的降解,光催化氧化指紫外线照射下基于TiO 2催化剂的氧化降解,光电协同催化氧化指外加电场作用下的基于TiO 2的光催化氧化降解.每隔一定时间取模型化合物溶液测定其吸光度值(C ),并以(C 0-C )/C 0为降解率来比较反应效果(其中C 0为溶液的起始吸光度值).2　试验结果及讨论有关活性艳红在单独施加外加电场以及在紫外光波长365nm 和254nm 下的单纯光降解、光催化降解和光电协同催化降解及其影响因素的试验结果见图2～图5. 图2的结果表明,只在单独的电场作用下溶液中活性艳红的浓度会有一定程度的降低,而且随着电压值的升高,降低速率就越快.但是这种降解的程度很低,一般在20%左右. 从图3中可以看出:紫外光波长为365nm 时,在试验时间段内,活性艳红几乎没有被光降解;在有催化剂的光催化条件下,活性艳红有明显降解;在同向光电协同的作用下,其降解程度反而减小,表现为阻碍反应进程、降低反应速率;而异向光电协同作用则表现为促进反应进程、加速反应速率,降解程度提高.说明外加电场的存在对光催化反应有影响,而且这种影响是有方向性的.图2　活性艳红在外加电场不同电压和365nm 紫外线照射条件下吸光度随时间变化Fig .2　Variation of X -3B 's ABS w ith reactive time in electric field (without photocatalyst )图3　活性艳红在365nm 下(光降解、光催化降解和同向光电协同催化氧化降解、异相协同光电催化)降解率随时间的变化Fig .3　Variation of X -3B decomposing rate w ith reactive tim e in photol ysis ,photocatalysis ,photocatalys is coordinating w ithel ectric field of same direction and opposite direction 从图4中可以看出,在低电压的条件下(约0.5V 以下)光电协同的作用并不是很明显.而随着电压值的逐渐升高,光电协同的作用表现明显,240min 时降解率已达到60%～80%.从图4还可以看出,电压超过了一定值后,这种降解效率提高的趋势又开始变得不明显,图4中1.214V 、2.0V 和2.25V 下的降解曲线已经相差无几.紫外光波长为254nm 时,试验结果与365nm 时基本相同(见图5).由于此时光降解的速率太快,光催化与光电协同的影响表现得不如365nm 时明显,而且由于降解的基数比较大,所以不同电压下降解率的变化相对很小,加之测量的误差导致规律性不明显.图4　活性艳红在365nm 下光催化和不同电压的异向光电协同催化降解率随时间的变化Fig .4　Variation of X -3B Decomposing rate w ith reactive time in photol ysis ,photocatalysis ,photocatalys is coordinatingw ith electric field of opposite direction (UV365nm)图5　活性艳红在254nm 下光降解、光催化和异向光电协同下的降解率随时间的变化Fig .5　Variation of X -3B Decomposing rate w ith reactive time in photol ysis ,photocatalysis ,photocatalys is coordinatingw ith electric field of opposite direction (UV254nm ) 光电协同对光催化降解效果的影响,从高级氧化作用机理看,羟基自由基是通过水分子俘获光生空穴而形成.空穴能较快地到达表面与羟基作用是至关重要的.如果光生电子和空穴对在半导体内的分离方向是随机的、杂乱无章的,那么从促进光生电子和空穴的分离来考虑,同向和异向的电场对光催化反应的影响应该基本相同.但是试验结果说明在半导体中还存在着一种有方向性的机制来促进电子和空穴的分离.根据半导体电子能带变化的理论,当半导体与一种电解质溶液接触的时候,热力学的平衡就会在界面上发生.这就有可能导致在半导体表面的很薄的区域内形成一个空间电荷层(Space -charge Layer ).在这个电荷层中,N 型半导体的电子能带向上弯曲,以至于这个空间电荷层中存在一个指向半导体颗粒表面的电场;P 型半导体的电子能带则向下弯曲,产生的电场方向就指向半导体催化剂的内部.空间电荷层的厚度一般在1～103nm ,主要取决于载流子的密度和半导体的介电常数.在光生的电子和空穴产生以后,就会在空间电荷层中被分离.在一个N 型的半导体中,空间电荷层中所存在的电场会驱动光生空穴到达固相和液相的界面,而电子则被赶向催化剂和载体的内部.在P 型的半导体中电场的方向则正好相反[5].本研究中所采用的TiO 2都是N 型的半导体,空间电荷层的电场方向是与光照的方向相反的,所以加入异向电场就是促进了空间电荷层对电子和空穴的分离,阻挠它们的复合,对光催化反应有很好的促进效果,而加入同向电场则是阻碍了空间电荷层的作用,导致降解效率的降低.光电协同是一种通过改变光催化外部条件来促进光催化氧化的方法,它的效果势必要受到光催化本身的影响.在相同的光照、催化剂等条件下,紫外线照射催化剂的表面,单位时间内产生的电子与空穴的数是一定的.当电压很小的时候,外加电场的场强也很小,对光催化作用的促进效果不明显.随着电压的升高,阻止了一部分电子和空穴的复合,使得光催化的效率开始提高.而电压提高到一定的值以后,由于光照所产生的电子和空穴的数目是一定的,光电协同的作用也接近了饱和,光催化的效果随电压的升高变化已经不明显.参考文献:1　By rne J A et al .Photoel ectrochemical Cell for the CombinedPhotocatalytic Oxidation of Organic Pollutants and the Recov -ery of M etals from W aste Waters .Appl ied Catalys is B :Envi -ronmental ,1999,20(2):85.2　Butterfield I M et al .Water Dis infecti on Us ing an Immobili zedTitanium Dioxide Fil m in a Photochemical R eactor with Electric Field Enhancement .Water R esearch ,1997,31(3):675.3　W alker S A et al .Photoelectrochemical Oxidation of AqueousPhenol Using Titanium Dioxide Aerogel .Journal of Elec -troanal .Chem .,1995,393(1～2):137.4　刘鸿,冷文华,吴合进等.光电催化降解磺基水杨酸的研究.催化学报,2000,21(3):209.5　Akira Fujishima et al .Titanium Dioxide Photocatal ysis .Jour -nal of Photochemistry and Photobiol ogy C .photochemistryReview s ,2000,(1):1.。

法制备WO3TiO2复合薄膜的结构及光催化性能

第30卷第11期催化学报 2009年11月V ol. 30 No. 11Chinese Journal of Catalysi sNovember2009文章编号: 0253-9837(2009)11-1137-06研究论文: 1137~1142收稿日期: 2009-06-18.联系人: 蔡启舟. Tel: (027)87543876; E-mail: caiqizhou@微弧氧化法制备 WO 3/TiO 2 复合薄膜的结构及光催化性能何剑 1, 蔡启舟 1, 肖枫 2, 罗强 1, 王丽娟 1, 祝迪 11华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室, 湖北武汉 4300742华中科技大学文华学院, 湖北武汉 430074摘要：采用微弧氧化工艺分别在钨酸盐和磷酸盐电解液中制备了 WO 3/TiO 2 复合薄膜和单一的 TiO 2 膜 (P-TiO 2), 利用 X 射线衍射、扫描电子显微镜、紫外-可见光谱和荧光光谱对这两种膜层的结构及光物理特性进行了表征. 结果表明, P-TiO 2 膜由锐钛矿与金红石混合相组成, 而 WO 3/TiO 2 膜中除锐钛矿与金红石混合相外, 还含有 WO 3 相. 两种膜层表面粗糙多孔, WO 3/TiO 2 膜的孔洞数量更多, 分布更均匀. WO 3/TiO 2 膜的光吸收范围较 P-TiO 2 膜略宽, 但后者在紫外光区的光吸收性能更好. WO 3/TiO 2 膜的荧光发光强度比 P-TiO 2 的小, 光生电子-空穴之间的分离效果好. 与 P-TiO 2 膜相比, WO 3/TiO 2 膜的表面酸度高, 吸附有机物和羟基的能力更强. 紫外光下照射 2 h, WO 3/TiO 2 能够降解 85% 罗丹明, 而 P-TiO 2 膜只能降解 23%. WO 3/TiO 2 膜的高光催化活性源于它较高的比表面积、较优的电子-空穴分离效果和较高的表面酸度. 关键词：钨; 钛; 微弧氧化; 电解液; 二氧化钛膜; 光催化中图分类号：O643 文献标识码：AStructure and Photocatalytic Properties of WO 3/TiO 2 CompositeFilm by Microarc OxidationHE Jian 1, CAI Qizhou 1,*, XIAO Feng 2, LUO Qiang 1, WANG Lijuan 1, ZHU Di 11State Key Laboratory of Material Processing and Die & Mould Technology, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074, Hubei, China2Wenhua College, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, ChinaAbstract: A WO 3/TiO 2 composite film and a pure TiO 2 film were prepared by microarc oxidation in tungsten electrolyte and phosphate elec-trolyte, respectively. The structure and photophysical properties of the two films were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, UV-Vis spectroscopy, and photoluminescence. The results showed that the two films consisted of a mixture of anatase and rutile, but the ratio of anatase to rutile was different. In addition, WO 3 was present in the WO 3/TiO 2 composite film. The two films had porous structure, but more pores distributed homegeneously on the WO 3/TiO 2 composite film surface than on the TiO 2 film. The WO 3/TiO 2 compos-ite film showed wider absorption rang while the TiO 2 film presented better optical absorption in the UV region. The photoluminescence in-tensity of the WO 3/TiO 2 composite film was lower than that of the TiO 2 film, which meant that the recombination of photo-generated elec-trons and holes in the former was less than that in the later. Compared to the TiO 2 film, the WO 3/TiO 2 composite film had higher surface acidity, which increased the adsorption of organics and OH groups on the film surface. More than 85% of rhodanmine was removed by the WO 3/TiO 2 composite film, whereas only 23% of rhodamine was removed by the TiO 2 film for 2 h. The higher photocatalytic removal ratio of the WO 3/TiO 2 composite film was ascribed to the larger specific surface area, better separation between electrons and holes, and higher sur-face acidity.Key words: tungsten; titanium; microarc oxidation; electrolyte; titania film; photocatalysisTiO 2 光催化作为一种有效治理环境污染的工艺, 正引起人们的广泛关注[1,2]. 目前, 人们主要采用粉末型 TiO 2 作光催化剂[3,4]. 但 TiO 2 粉末易团聚,难分离回收, 因而限制了它的实际应用. TiO 2 薄膜化能有效克服上述不足. 已有的制备薄膜型 TiO 2 光催化剂的方法有物理气相沉积[5]、化学气相沉积[6]1138 催化学报第30卷和溶胶-凝胶法[7]等. 但这些方法存在着设备复杂以及膜层与基体结合力差等缺点. 因此, 开发新的TiO2 薄膜制备工艺一直是研究的热点.微弧氧化 (microarc oxidation)[8], 又称等离子体电解氧化(plasma electrolytic oxidation, PEO)[9], 是一种在铝、镁和钛等阀金属表面原位制备氧化物膜层的新工艺. 利用该工艺制备的膜层具有比表面积大、化学稳定性高以及与基体结合良好等特点. 更为重要的是, 通过改变微弧氧化电源工艺参数和电解液成分可以方便地调整膜层的成分与结构, 从而调节膜层的光催化活性. 已有研究者采用微弧氧化工艺制备 TiO2 薄膜光催化剂[10,11], 并通过降解模型污染物证实了膜层的光催化活性. 这些膜层大都是在磷酸盐电解液中制备的, 具有多孔结构和高锐钛矿相含量, 光催化活性高. 但是, 这些膜层均为单一的氧化钛膜层, 光吸收范围窄, 光生载流子的分离不理想. 将其它半导体氧化物与 TiO2 复合, 是拓展TiO2 光学吸收、促进光生载流子分离的一种有效手段[12,13]. 目前, 采用微弧氧化工艺将其它半导体氧化物与 TiO2 复合以改善结构和提高光催化活性的报道很少.本文采用微弧氧化工艺, 在钨酸盐溶液中于纯钛薄片上制备了 WO3/TiO2 复合薄膜光催化剂. 为了进行比较, 还在磷酸盐电解液中制备了单一 TiO2 薄膜. 借助于扫描电镜 (SEM)、X 射线衍射 (XRD)、紫外-可见 (UV-Vis) 光谱和光致发光光谱等手段, 考察了 WO3/TiO2 复合膜层与单一 TiO2 膜层的形貌、相组成、光吸收范围及光催化活性的差异, 并分析了光催化活性与结构的关系.1实验部分1.1催化剂的制备采用微弧氧化工艺, 分别在14.7 g/L Na2WO4-2 g/L NaOH-2 g/L NaF 和 8.2 g/L Na3PO4-2 g/L NaOH-2 g/L NaF 电解液中制备 WO3/TiO2复合薄膜和单一 TiO2薄膜(P-TiO2). 以尺寸为 20 mm × 20 mm ×2 mm 的纯钛薄片为基体材料, 经 400＃~1200 ＃砂纸逐级打磨后清洗, 热风干燥. 采用自制的微弧氧化装置对样品进行处理, 整个处理过程中, 使用循环水冷却系统将电解液的温度控制在 40 ºC 以下. 以纯钛作阳极, 不锈钢板为阴极. 实验正负压分别为400 和 –30 V, 占空比和频率分别恒定在 0.3 和 700 Hz, 处理时间 5 min. 微弧氧化处理后, 用去离子水清洗薄膜, 干燥保存备用.1.2催化剂的表征采用 Rigaku D/Max-BⅢ型 (Cu 靶) XRD 仪分析膜层的相结构, 管电压 40 kV, 管电流 40 mA. 用FEI 公司的 Quanta 200 型 ESEM 观察膜层的表面及断面形貌, 并利用自带的 X 射线能量色散光谱(EDX) 附件分析膜层的成分. 使用 Jasco FP-6500 型荧光光度计测试膜层的光致发光性能, 激发波长为240 nm. 采用 Vertex 70 测定吸附罗丹明前后两种膜层在大气环境中的全反射红外 (ATR-IR) 光谱. 1.3催化剂的活性评价以罗丹明为模型反应物, 将膜片放入 10 ml 10 mg/L 的罗丹明水溶液中, 在打开紫外灯前, 于黑暗中放置 0.5 h 以达到吸附平衡. 使用主波长为 365 nm 的 300 W 紫外灯作光源, 垂直照射, 照射时间为2 h. 使用 Shimadzu UV-2550 型 UV-Vis 分光光度计检测罗丹明溶液降解前后的吸光度值, 以此计算膜层的光催化活性.2结果与讨论2.1膜层的相组成分析WO3/TiO2 和 P-TiO2 膜的 XRD 谱如图 1 所示. 由图可见, 两种膜层均由锐钛矿和金红石相混晶组成. 混合晶相结构能够产生协同效应, 促进光生电子-空穴的分离[14], 从而提高膜层的光催化活性. 但是, 两种膜层中的锐钛矿相与金红石相的含量并不102030405060708090 Intensity2θ/( o )●■●●◆■■◆■◆◆●■●■◆◆◆◆●▲▲● Anatase◆ Rutile■ Ti▲ WO3(1)(2)图1 P-TiO2和WO3/TiO2膜层的XRD谱Fig. 1. XRD patterns of the TiO2 films. (1) P-TiO2; (2) WO3/TiO2.第11期何剑等: 微弧氧化法制备 WO 3/TiO 2 复合薄膜的结构及光催化性能 1139相同. 根据公式 ω(A) = 100%/(1 + 1.265I R /I A ) 可以计算锐钛矿与金红石相的相对含量[15], 式中 I A 和 I R 分别为锐钛矿和金红石的最强衍射峰强度. 此外, 我们还根据 Scherrer 公式计算了两种膜层中锐钛矿与金红石相的晶粒尺寸大小, 结果见表 1. 由表可知, 两种膜层的晶粒尺寸均在纳米级, 但 P-TiO 2 的晶粒尺寸更大. P-TiO 2 膜层中锐钛矿和金红石的比例分别是 61% 和 39%, 而 WO 3/TiO 2 膜层中它们的比例分别是 18% 和 82%. 采用磷酸盐电解液制备膜层时, 放电平缓, 火花细小, 后续放电产生的退火热效应小, 生成的锐钛矿相向金红石相转变的速率低, 故其含量较高; 同时, 由于电解液温度上升缓慢, 熔融的氧化物受到的激冷作用小, 锐钛矿与金红石相更容易生长, 其晶粒尺寸更大. 采用钨酸盐电解液制备膜层时, 反应剧烈, 后续放电产生的退火热效应大, 生成的锐钛矿相向金红石相转变的速率高, 故金红石含量高; 另外, 由于电解液温度上升快, 熔融的氧化物受到的激冷作用大, 冷却速率高, 生成的 TiO 2 向金红石相的转变速率也快, 因此 WO 3/TiO 2 膜层中的金红石含量明显高于锐钛矿相含量. 由于混合晶相结构中锐钛矿比例高的催化剂活性也高[16], 所以从锐钛矿与金红石相组成的角度看, P-TiO 2 催化活性应更高.在微弧氧化过程中, 电解液中的 PO 43–和 WO 42–在电场作用下, 通过电泳效应进入放电通道, 在微弧放电产生的高温下发生分解, 形成磷氧化物和钨氧化物并进入膜层. 从膜层的 XRD 谱 (图 1) 可知, P-TiO 2 只含有 TiO 2 相, 而 WO 3/TiO 2 还含有 WO 3 相. 由于膜层的元素面扫描结果证实了 P-TiO 2 中 P 的存在, 而磷氧化物的非晶形成能力强, 因此我们推测, 在外部电解液的激冷作用下, 含磷氧化物以非晶形式存在于 P-TiO 2 中. 由 XRD 结果可知, 采用不同的电解液能够得到不同组成的 TiO 2 膜层, 故可以通过改变电解液组成来调节 TiO 2 薄膜的相组成. 对于 WO 3/TiO 2, 由于 WO 3 导带与 TiO 2 导带之间的良好匹配性, 光生电子能够从 TiO 2 导带迅速向 WO 3 导带转移[13], 促进光生载流子之间的分离, 从而提高光催化反应的量子效率. 2.2 膜层的形貌分析两种电解液中形成的 TiO 2 膜层的表面与截面形貌如图 2 所示. 可以看出, 两种膜层的表面均粗糙不平, 存在着大小不一的放电通道残留孔洞. 但是, 不同膜层的孔洞尺寸及其分布差异较大. WO 3/TiO 2 的表面孔洞多呈细长条状, 数量较多, 分布较均匀, 而 P-TiO 2 的表面的孔洞呈不规则圆形, 尺寸变化较大, 从纳米级的小孔到微米级的大孔不等. 两种膜层的厚度不同, P-TiO 2 的膜厚约为 15 μm, 而 WO 3/TiO 2 约为 8 μm. 虽然 WO 3/TiO 2 比 P-TiO 2 薄, 但是它具有更高的孔隙率. 通过对比分析两种膜层的形貌, 可定性地得出 WO 3/TiO 2 较表 1 P -TiO 2 和WO 3/TiO 2膜层的比表面积、锐钛矿与金红石相的相对含量及晶粒尺寸Table 1 Specific surface area, relative content, and crystal size of anatase and rutile in different TiO 2 filmsRelative content (%)Crystal size (nm)SampleSpecific surface area(m 2/g)Anatase RutileAnatase RutileP-TiO 2 11.1 61 39 53.5 48.3 WO 3/TiO 2 13.2 18 82 30.1 37.2图 2 P-TiO 2 和 WO 3/TiO 2 膜层表面和截面形貌Fig. 2. SEM images of the TiO 2 films. (a) Surface of P-TiO 2; (b) Cross section of P-TiO 2; (c) Surface of WO 3/TiO 2; (d) Cross section ofWO 3/TiO 2.(a)(b)(c)(d)1140 催化学报第30卷P-TiO 2 具有更大的比表面积, 这与表 1 中的 BET 结果一致. 由表 1 可见, WO 3/TiO 2 和 P-TiO 2 的比表面积分别为 13.2 和 11.1 m 2/g. 由于在光催化降解过程中光催化反应主要发生在膜层的表面, 因此催化剂的比表面积对罗丹明分子的吸附及光子的吸收影响很大, 比表面积越大, 罗丹明分子的吸附量和光子的吸收数量就越大, 光催化降解的速率就越高. 所以, WO 3/TiO 2 降解罗丹明的能力更强. 2.3 膜层的表面成分分析膜层的元素面扫描谱如图 3 所示. 其中 C 元素是在制备试样时喷涂在其表面的. 由图可见, P-TiO 2 由 Ti, O 和 P 三种元素组成, 而 WO 3/TiO 2 则由 Ti, O 和 W 组成. 表 2 为膜层中各元素含量. 由表可见,P-TiO 2 试样中 P 元素含量为 3.36%, 而在 XRD 检测中没有发现任何含 P 的化合物相, 故我们推测 P 以非晶氧化物形式存在于 P-TiO 2 中. WO 3/TiO 2 试样中的 W 元素含量为 5.25%, 它主要参与钨氧化物的形成, 这与 XRD 结果一致. 2.4 膜层的吸光性能分析图 4 给出了两种膜层的 UV-Vis 光谱. 可以看出, P-TiO 2 和 WO 3/TiO 2 的截止波长分别为 408 和418 nm. P-TiO 2 在紫外光区的吸光性能强于 WO 3/TiO 2, 但 WO3/TiO 2 的吸收光谱较 P-TiO 2 向长波长区域微弱移动, 这可能是 WO 3 与 TiO 2 复合所致[17]. 根据公式 E g = h c/λ = 1243.1/λ 计算得 P-TiO 2 和 WO 3/TiO 2 的带隙宽度分别是 3.05 和 2.97 eV. 本文在测试两种膜层的光催化活性时使用的是主波长为 365 nm 的紫外光, 由于 P-TiO 2 在该区域的吸光强度高于 WO 3/TiO 2, 因此 P-TiO 2 比 WO 3/TiO 2 能够吸收更多光子用于光催化反应.300350400450500550(1)A bs o r b a n c e Wavelength (nm)(2)图 4 P-TiO 2 和 W-TiO 2 膜层的吸收光谱Fig. 4. Absorption spectra of the P-TiO 2 (1) and WO 3/TiO 2 (2) films.2.5 膜层的光致发光性能分析光照下 TiO 2 能够吸收能量大于本身带隙宽度的光子, 将其分离为电子和空穴. 分离后的电子和空穴中的一部分在运动过程中会发生复合而向外界辐射能量. 因此, 通过测试 TiO 2 的光致发光光谱可以研究 TiO 2 内部光生载流子的分离状况. 图 5 给出380390400410420430440I n t e n s i t y Wavelength (nm)(1)(2)图 5 P-TiO 2 和 WO 3/TiO 2 膜层的光致发光光谱Fig. 5. Photoluminescence spectra of the P-TiO 2 (1) and WO 3/TiO 2(2)films.I nt e n s i t y Energy (keV)012345678910(1)(2)COWPTi图 3 P-TiO 2 和 WO 3/TiO 2 膜层的元素面扫描分析 Fig. 3. EDX spectra of the P-TiO 2 (1) and WO 3/TiO 2 (2) films. 表 2 P-TiO 2 和 WO 3/TiO 2 膜层的表面元素及其含量Table 2 Surface element content of the P-TiO 2 and WO 3/TiO 2 films P-TiO 2WO 3/TiO 2Elementwt% at%wt% at%Ti 68.62 43.54 50.75 39.71 O 27.95 53.09 23.49 55.04 P3.433.36— — W — — 25.76 5.25第11期何剑等: 微弧氧化法制备 WO 3/TiO 2 复合薄膜的结构及光催化性能 1141了两种膜层的光致发光光谱. 由图可见, P-TiO 2 和 WO 3/TiO 2 的最大发光强度分别在 408 和 418 nm, 对应于膜层的吸收边缘, 它们是膜层受紫外光激发产生电子-空穴复合后发射出来的. 显然, WO 3/TiO 2 的发光强度小于 P-TiO 2. 由于光致发光源于电子与空穴之间的复合, 故较低的发光强度意味着电子和空穴之间的复合较少. 这表明 WO 3/TiO 2 膜层内部光生载流子的分离更好, 量子效率更高. 2.6 膜层的表面酸度分析两种膜层吸附罗丹明前后的 ATR-IR 谱如图 6 所示. 由图可知, 吸附罗丹明后, 样品在 2 923, 2 853, 1 772 和 1 741 cm –1 处出现吸收峰. 其中, 2 923 和 2 853 cm –1 处的峰为与 Ti 键合的–CH 2–和 C–H 拉伸振动峰, 而 1 772 和 1 741 cm –1处的峰则归属于含 C=O 键的吸收振动峰, 它对应于物理吸附的罗丹明. 3 346 和 1 652 cm –1 处的峰则分别对应于表面吸附的水和羟基. 显然, 掺入的 WO 3 能够增加 TiO 2 的表面酸度[18,19], 从而使 TiO 2 吸附罗丹明的数量大大增加. 同时, 掺入的 WO 3 还能增加表面的吸附水及羟基的数量, 从而促进光生电子-空穴的分离. 这些都有助于提高 TiO 2 膜的光催化活性.(1)(2)(3)(4)Wavelength (nm)T r a n s m i t t a n c e400035003000250020001500334629232853177217411652图 6 膜层吸附罗丹明前后的全反射红外光谱Fig. 6. Attenuated total reflection IR spectra of the TiO 2 films before and after rhodamine adsorption. (1) P-TiO 2 before adsorption; (2) WO 3/TiO 2 before adsorption; (3) P-TiO 2 after adsorption; (4) WO 3/TiO 2 after adsorption.2.7 膜层的光催化活性空白实验证实, 当无 TiO 2 膜光催化剂存在时, 罗丹明在紫外灯照射下不发生降解. 在 TiO 2 膜光催化剂存在时, 罗丹明的降解率随时间的变化如图 7所示. 由图可见, 光照 2 h 后, WO 3/TiO 2 上罗丹明降解率达到 85%, 而 P-TiO 2 只能降解 23% 的罗丹明. 可见, WO 3/TiO 2 的活性远高于 P-TiO 2. 由于 P-TiO 2 膜层中锐钛矿与金红石相之比高于 WO 3/TiO 2 (见图 1), 且 P-TiO 2 在 365 nm 紫外灯下的吸收性能更好, 因此WO 3/TiO 2 的高光催化活性来源于 WO 3 与 TiO 2 复合引起的更好的光生载流子之间的分离及更大的比表面积.3 结论采用微弧氧化工艺在钨酸盐电解液中制备了 WO 3/TiO 2 复合薄膜型光催化剂. 复合的 WO 3 不仅增加了膜层的比表面积和表面酸度, 还能有效促进光生载流子的分离. WO 3/TiO 2 复合薄膜具有远优于单一 TiO 2 薄膜的光催化活性. 然而, WO 3/TiO 2 复合薄膜中锐钛矿相与金红石相的比例还未达到最佳值, 其在紫外区域的吸光性能也有待提高. 未来的工作重点是改善 WO 3/TiO 2 的光物理特性, 提高其光催化活性, 以促进 TiO 2 光催化在环境污染废水治理领域的实际应用.参考文献1 塔里克, 王雪松, 陈春城, 马万红, 赵进才. 催化学报 (Tariq Mahmood, Wang X S, Chen Ch Ch, Ma W H, Zhao J C. Chin J Catal ), 2007, 28: 11172 王晓静, 刘超, 胡中华, 刘亚菲, 陈玉娟, 温祖标. 催化学报 (Wang X J, Liu Ch, Hu Zh H, Liu Y F, Chen Y J, Wen Z B. Chin J Catal ), 2008, 29: 3913Du P, Bueno-López A, Verbaas M, Almeida A R, MakkeeR e m o v a l r a t i o (%)Irradiation time (min)图 7 罗丹明降解率与照射时间的关系Fig. 7. Removal ratio of rhodamine as a function of irradiation time.(1) P-TiO 2; (2) WO 3/TiO 2.1142 催化学报第30卷M, Moulijn J A, Mul G. J Catal, 2008, 260: 754Chen X F, Wang X C, Hou Y D, Huang J H, Wu L, Fu X Z.J Catal, 2008, 255: 595Chen L, Graham M E, Li G H, Gray K A. Thin Solid Films, 2006, 515: 11766Zhang X W, Lei L C. Appl Surf Sci, 2008, 254: 24067燕姗姗, 吴连弟, 陈锋, 张金龙. 物理化学学报 (Yan Sh Sh, Wu L D, Chen F, Zhang J L. Acta Phys-Chim Sin), 2007, 23: 4148骆海贺, 蔡启舟, 魏伯康, 余博, 何剑, 李定骏. 物理化学学报 (Luo H H, Cai Q Zh, Wei B K, Yu B, He J, Li D J.Acta Phys-Chim Sin), 2008, 24: 4819Yerokhin A L, Nie X, Leyland A, Matthews A, Dowey S J.Surf Coat Technol, 1999, 122: 7310邵忠财, 李晓丹, 苏会东, 魏守强, 翟玉春. 金属学报(Shao Zh C, Li X D, Su H D, Wei Sh Q, Zhai Y Ch. Acta Metall Sin), 2008, 44: 1238 11Li J F, Wan L, Feng J Y. Sol Energy Mater Sol Cells, 2006, 90: 244912Robert D. Catal Today, 2007, 122: 2013李芳柏, 古国榜, 李新军, 万洪福. 物理化学学报(Li F B, Gu G B, Li X J, Wan H F. Acta Phys-Chim Sin), 2000, 16: 99714Ohno T, Tokieda K, Higashida S, Matsumura M. Appl Catal A, 2003, 244: 38315Spurr R A, Myers H. Anal Chem, 1957, 29: 76016何建波, 张鑫, 魏凤玉, 陈培荣. 应用化学(He J B, Zhang X, Wei F Y, Chen P R. Chin J Appl Chem), 1999, 16: 5717Yang H M, Shi R R, Zhang K, Hu Y H, Tang A D, Li X W. J Alloys Compd, 2005, 398: 20018Kwon Y T, Song K Y, Lee W I, Choi G J, Do Y R. J Catal, 2000, 191: 19219Akurati K K, Vital A, Dellemann J P, Michalow K, Graule T, Ferri D, Baiker A. Appl Catal B, 2008, 79: 53。

非晶态WO3薄膜的制备及光催化性能研究

ABSTRACTSerious environmental problems have been caused by considerable wastewater along with the development of industry. However, the traditional treatments cannot meet the requirements of human being. How to use clean energy and avoid secondary pollution have attracted the comprehensive attention of researchers. Photocatalytic oxidation, which can completely mineralize the target pollutants without creating secondary pollution, is regarded as the most promising method in wastewater treating field. During various photocatalysts, the band gap of tungsten oxide is about 2.5 eV which enables the absorption of visible light and high light conversion efficiency. Therefore，the amorphous WO3 films have been deposited by radio frequency reactive magnetron sputtering method on glass substrates in this research. The XRD, STM and XPS analyses have been employed to evaluate the structure, surface micromorphology and surface composition of WO3 film. The photocatalytic activity of the films has been characterized by monitoring the photo-degradation process of methylene blue and rhodamine B solutions, and the relationships between preparation parameters of WO3 and WO3:Mo films and the photocatalytic activity have been studied. The lifetime of WO3films is presented by the reused times of repeat photo-degradation test, and the photocatalytic reactivity of the WO3 films is regenerated by the ultrasonic washing in deionized water for 30 min.The research results show that the WO3 and WO3:Mo films have amorphous bulk structure and loose surface structure. The photodegradation efficiency of the WO3film reaches the peak value when the film was deposited under the conditions that the sputtering power was 80W, the oxygen flow was 15SCCM and the depositing time was 60min. The thickness threshold of amorphous WO3 film is 632 nm. When the thickness value of the WO3 films is less than the threshold value, the photocatalytic degradation activity aggrandizes with the increase of film thickness, and then becomes steady when the thickness exceeds 632nm. After being irradiated for 3 hours by ultraviolet ray, the maximum degradation rate of the WO3 film for methylene blue and rhodamine B solutions are 83.36% and 72.73% respectively. The photo-degradation rate of the WO3 film remains above 75% after three- time reusing. Then, when the reused times reaches 7, the WO3 film scarcely has photocatalytic activity. The photo-degradation rate of the inactive WO3film could be regenerated from about 20% to 81% by the method ofultrasonic treatment in deionized water for 30 minutes.Although the photo-reactivity of WO3film can not be effectively improved by Mo ions doping, the thickness threshold value of WO3 film becomes smaller, which means the thinner WO3:Mo film can possesses the comparative activity of WO3 film. This can efficiently shorten the deposition time.Keywords: Photocatalysis, Amorphous, WO3 film, Magnetron Sputtering, Doping目录中文摘要 (I)英文摘要 (II)1 绪论 (1)1.1 光催化的基本原理 (1)1.2 光催化领域研究进程及常见光催化材料 (3)1.3 光催化材料的主要应用领域 (4)1.3.1 新能源领域 (4)1.3.2 水质、土壤净化领域 (5)1.3.3 空气净化领域 (6)1.3.4 自洁净领域 (6)1.3.5 抗菌除菌领域 (7)1.4 光催化降解染料污染物的主要影响因素 (7)1.5 常见纳米光催化剂的制备方法 (9)1.5.1 纳米晶光催化剂 (9)1.5.2 纳米薄膜光催化剂 (10)1.5.3 纳米管阵列 (12)1.6 WO3光催化材料 (14)1.7 课题的目的及意义 (15)2 实验方法与测试手段 (17)2.1 仪器及原材料 (17)2.2 光催化薄膜的制备 (17)2.3 薄膜的光催化性能评价 (18)2.3.1 薄膜的光催化活性检测 (18)2.3.2 薄膜的使用寿命测试 (19)2.4 薄膜的表征 (20)2.4.1 物相分析 (20)2.4.2 表面形貌和电子结构分析 (20)2.4.3 表面组成和化学态分析 (21)2.4.4 厚度分析 (21)2.4.5 紫外-可见光吸收光谱分析 (22)3 WO3光催化薄膜的制备工艺及性能研究 (23)3.1 实验方案 (23)3.2 薄膜的表征 (24)3.2.1 WO3薄膜的结构分析 (24)3.2.2 WO3薄膜的表面组成及元素价态分析 (25)3.2.3 WO3薄膜的表面形貌 (27)3.3 制备工艺参数对WO3薄膜光催化活性的影响 (27)3.3.1 溅射功率对薄膜光催化性能的影响 (27)3.3.2 氧气流量对薄膜光催化性能的影响 (29)3.3.3 溅射时间对薄膜光催化性能的影响 (30)3.4 WO3薄膜的光催化性能分析 (31)3.4.1 WO3薄膜的光催化活性 (31)3.4.2 WO3光催化薄膜的使用寿命 (33)3.5 本章小结 (35)4 Mo掺杂WO3薄膜的制备工艺及光催化性能研究 (37)4.1 WO3:Mo薄膜的制备 (37)4.2 Mo掺杂工艺参数对WO3薄膜光催化性能的影响 (38)4.2.1 Mo离子掺杂量对WO3薄膜的光催化性能的影响 (38)4.2.2 掺杂方式对WO3:Mo薄膜的光催化性能的影响 (40)4.3 薄膜的XRD分析 (41)4.4 WO3:Mo薄膜掺杂效果分析 (42)4.5 本章小结 (42)5 主要结论 (43)5.1 结论 (43)5.2 创新点 (43)5.3 展望 (43)致谢 (45)参考文献 (46)附录 (53)作者在攻读学位期间发表的论文目录 (53)1 绪论随着工业技术的迅速发展，工业生产过程排放大量的副产物，如固体废弃物、废气和废水等。

纳米二氧化钛薄膜光催化降解性能的研究

纳米二氧化钛薄膜光催化降解性能的研究
高甲友
【期刊名称】《安徽工业大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2003(020)004
【摘要】采用液相沉积法制备了纳米TiO2薄膜.研究了煅烧温度、膜厚、紫外光强、掺入Fe3+等因素对纳米TiO2薄膜的光催化降解性能的影响.研究结果表明,煅烧温度450℃、膜厚150nm的条件为佳.采用上述最佳条件制作了光催化反应器,用此光催化反应器对硝基苯酚的光催化降解进行了研究.在选定的降解条件下,质量浓度为30 mg/L的对硝基苯酚经过45 min降解,降解率可达94.5%.
【总页数】4页(P330-332,339)
【作者】高甲友
【作者单位】安徽工业大学,化工与环境学院,安徽,马鞍山,243002
【正文语种】中文
【中图分类】O644.1;O643.3
【相关文献】
1.纳米二氧化钛薄膜光催化处理造纸废水的研究 [J], 刘存海;喻莹
2.纳米二氧化钛薄膜光催化氧化降解苯胺的研究 [J], 贲宇恒;李贺;张卫国;周亚松
3.ZnO:Cd纳米棒的制备及其光催化降解性能研究 [J], 钟政兴; 陈秋硕; 何俞政涵; 史笑岩; 杨晓红
4.镍、碳共掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备与光催化性能研究 [J], 张兰;谭皓蕾;马会
中;罗翱翔;王记平
5.掺杂二氧化钛薄膜的光催化降解性能的研究 [J], 张景绘;侯象洋;孙力军
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钨掺杂二氧化钛光催化降解结晶紫的研究

钨掺杂二氧化钛光催化降解结晶紫的研究苗慧;贺文雪;张慧;张文保;崔玉民【期刊名称】《阜阳师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(027)002【摘要】溶胶-凝胶法制备了钨掺杂的TiO2纳米粒子,利用XRD对样品进行了表征,并以结晶紫水溶液的脱色为模型反应,研究了钨掺杂TiO2复合光催化材料作为光催化剂降解反应的活性.讨论了光催化剂的配比,光催化剂的用量,光照时间与结晶紫溶液脱色率的关系.实验结果表明:以经过500℃煅烧配比为X(WO3)=3%的WO3/TiO2复合材料为光催化剂,当催化剂用量为500mg/L,结晶紫溶液的起始浓度20mg/L时,光照2h,结晶紫的降解率达到96%以上.【总页数】4页(P43-46)【作者】苗慧;贺文雪;张慧;张文保;崔玉民【作者单位】阜阳师范学院,化学化工学院,安徽,阜阳,236041;安徽省环境污染物降解与监测重点实验室,安徽,阜阳,236041;阜阳师范学院,化学化工学院,安徽,阜阳,236041;阜阳师范学院,化学化工学院,安徽,阜阳,236041;阜阳师范学院,化学化工学院,安徽,阜阳,236041;安徽省环境污染物降解与监测重点实验室,安徽,阜阳,236041;阜阳师范学院,化学化工学院,安徽,阜阳,236041;安徽省环境污染物降解与监测重点实验室,安徽,阜阳,236041【正文语种】中文【中图分类】O643.3【相关文献】1.铒掺杂二氧化钛光催化降解甲胺磷农药的研究 [J], 梁春华2.氮掺杂的二氧化钛可见光催化降解水中含氮污染物的研究 [J], 张瑶;李利辉;严亚3.Ag掺杂二氧化钛光催化降解甲基橙的研究 [J], 陈双双;吕晓荷;潘长进;张春牛4.掺杂型二氧化钛纳米管光催化降解甲基橙研究 [J], 潘素娟;王长青;雷新有;白小华;左国防5.非金属离子掺杂对二氧化钛光催化降解有机染料的研究进展 [J], 欧阳园园;王松;蒋大富;李三喜因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

WO3掺杂TiO2纳米光催化剂的制备及光催化性能研究

WO3掺杂TiO2纳米光催化剂的制备及光催化性能研究张俊;黄晓禄;楼莉萍;黄江斌;麻建炜;周大程;陈桂华【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2010(010)014【摘要】以TiCl4为钛前驱体,氨水为沉淀剂,钨酸钠为掺杂体给体,采用化学沉淀法,制备了纯的与WO3掺杂的TiO2纳米光催化剂.用XRD、FTIR等方法对其进行表征.以20 W紫外灯为光源,苯酚的光催化降解为模型反应,考察了煅烧温度与WO3掺杂量对TiO2光催化性能的影响.结果表明:WO3的掺杂细化了晶粒.纯TiO2经450 ℃煅烧后,光催化性能最佳,WO3-TiO2光催化剂比纯TiO2具有更好光催化性能,掺入WO3摩尔分数为1%时,WO3-TiO2光催化性能最佳.【总页数】4页(P3531-3533,3538)【作者】张俊;黄晓禄;楼莉萍;黄江斌;麻建炜;周大程;陈桂华【作者单位】台州学院医药化工学院,临海,317000;上海浦江特种气体有限公司,上海,200072;台州学院医药化工学院,临海,317000;台州学院医药化工学院,临海,317000;台州学院医药化工学院,临海,317000;台州学院医药化工学院,临海,317000;台州学院医药化工学院,临海,317000【正文语种】中文【中图分类】TQ134.11【相关文献】1.S-N共掺杂纳米TiO2可见光光催化剂的制备及其性能研究 [J], 邢朋飞;王金淑;金建新;张智强;王政红2.稀土掺杂纳米TiO2光催化剂制备及其光催化性能 [J], 郭莉;王丹军;强小丹;付峰;韦庆婷;李东升3.纳米Ce-WO3-TiO2光催化剂的制备及性能 [J], 张定国;李发亮;刘芬;陈昌林4.Fe3+掺杂纳米TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究 [J], 杨许召;王军;李刚森;张真真5.Fe3+,Zn2+共掺杂高效纳米TiO2光催化剂的制备表征及光催化性能 [J], 杨华滨;段月琴;别利剑;袁志好因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

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WO3/T iO2薄膜光催化降解ARB性能研究Ξ崔玉民3,张文保(阜阳师范学院化学化工学院,安徽阜阳236041)摘要:采用溶胶2凝胶法,在玻璃珠表面涂覆均匀透明的W O3/T iO2薄膜,并制成光催化反应器对水溶液中酸性红B(ARB)的光催化降解进行了研究。

采用XRD对催化剂进行了表征,讨论了催化剂的组成、煅烧温度、酸性红B的起始浓度、pH值、光照时间等因素对光催化反应活性的影响。

结果表明:当ω(W O3)=4.0%,煅烧温度为500℃,[ARB]=20mg・L-1,pH=7.1,光照时间为8h时,酸性红B的脱色率可达94.8%。

关键词:溶胶2凝胶法;W O3/T iO2薄膜;光催化降解;酸性红B中图分类号:O644.1 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2008)04-0489-04 染料废水具有成分复杂、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特点,一直是废水处理中的难题。

目前国内外常用的物理化学脱色法[1]、吸滤2焚烧法[2]局限性较大。

因此探求新途径、新方法是十分必要的。

半导体光催化技术处理染料废水[3]是近年来发现的新方法,它能破坏或彻底分解有机物的分子结构,可以脱色、去毒、去味、去臭,处理较彻底[4]。

半导体光催化剂如T iO2[5]、W O3[6]等在光照下产生强烈的氧化作用,能把水中的许多难分解有毒污染物氧化为C O2,H2O等无机物,分解速度快、除净度高,无二次污染等独特优点,应用前景广阔。

其中T iO2,W O3因其光稳定性高、化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、具有高效性,被广泛用于光催化法处理有机或无机废水[7,8]。

笔者以钛酸四正丁酯、钨酸铵为主要原料,采用溶胶2凝胶法制备W O3/T iO2/glass beads薄膜光催化剂,并制成光催化反应器对水溶液中酸性红B(ARB)的光催化降解进行了研究,取得了较满意的效果。

1　实　验1.1　试剂与仪器1.1.1　试　剂钛酸四丁酯(AR);钨酸铵(AR);酸性红B(AR):配制浓度为5～40mg・L-1的酸性红B水溶液,测其吸光度A始。

1.1.2　仪　器催化剂的XRD在日本理学电机公司生产的D/Max2γA型转靶X射线衍射仪上进行,Cu靶,管电流:100mA,管电压:30kV,扫描速度:0.060・s-1,扫描角度:200～800。

磁力搅拌器;11W日光灯;T D L24型低速台式离心机; UV21100型紫外可见分光光度计。

1.2　催化剂的制备(1)玻璃珠处理:将普通玻璃珠用NaOH溶液(0.5m ol・L-1)浸泡20min后,首先用蒸馏水洗涤,然后用稀盐酸洗涤,最后再用蒸馏水洗涤,于100℃烘干备用。

(2)在250ml三颈烧瓶中加入34ml(0.1m ol)钛酸丁酯与40ml无水乙醇进行搅拌混合后,在搅拌下滴入由10ml冰醋酸、4ml蒸馏水与80ml无水乙醇组成的混合液,不断搅拌,形成均匀透明的溶胶,放置56h,待形成凝胶后,真空干燥,研钵磨细,在120℃下干燥3h,即可得纯T iO2纳米粉末。

制成透明溶胶后,在形成凝胶之前,缓慢滴入浓度为10g・L-1不同体积钨酸铵溶液,不断搅拌,形成均匀的浆糊状体,加完后搅拌20min分别制得含W O3质量分数不同的光催化剂T iO2/W O3溶胶。

(3)镀膜制备:将处理后的玻璃珠浸没在上述第32卷　第4期V ol.32№.4 稀　有　金　属CHI NESE JOURNA L OF RARE MET A LS 2008年8月Aug.2008Ξ收稿日期:2007-10-11;修订日期:2007-12-05基金项目:安徽省自然科学基金资助项目(050450301)作者简介:崔玉民(1964-),男,安徽亳州人,硕士,教授;研究方向:光催化及有机合成3通讯联系人(E2mail:cymlh@)溶胶内10min ,取出于烘箱内120℃烘干,然后再浸没,再烘干,依此重复,共涂覆3次,分别制得含W O 3质量分数不同的镀膜光催化剂T iO 2/W O 3。

将涂覆好的玻璃珠放在马弗炉内于500℃煅烧2h 即得煅烧后的镀膜光催化剂。

1.3　测定方法(1)将涂覆催化剂薄膜的玻璃珠放入夹层反应器内,然后移入150ml 酸性红B 水溶液,通氧气加以搅拌,并用11W 日光灯进行光照。

(2)吸光度A 的测定:取反应前溶液用石英比色皿盛放,然后置于UV 21600型紫外可见分光光度计进行波长扫描,确定最大吸收波长后,再测其吸光度记为A 始,反应结束后,用T D L 24型低速台式离心机充分分离后,测吸光度,记为A 终。

则脱色率的计算公式为:X =A 始-A 终A 始×100%,X 为脱色率2　结果与讨论2.1　催化剂的组成与ARB 脱色率的关系固定玻璃珠数量(未煅烧的玻璃珠)和氧气通入速率,光照时间为3h ,[ARB ]=20mg ・L-1,pH =6.2,所加ARB 溶液体积为150ml ,分别测定含W O 3质量分数不同镀膜玻璃珠光催化剂时ARB 脱色率,结果见图1。

从图1可知,在基质T iO 2中掺杂W O 3能提高其光催化活性,当W O 3质量分数ω(W O 3)=410%时,ARB 脱色率最高X =57.6%。

这是因为T iO 2禁带宽度(312eV )大于W O 3的禁带宽度(218eV ),它们复合使用对光的吸收率大为提高[9]。

另图1　W O 3的质量分数与酸性红B 脱色率的关系Fig.1　E ffect of the mass percentage of W O 3on the decoloring rateof AR B外,当用足够激发能量的光照射时,T iO 2和W O 3同时发生带间跃迁,由于导带能级的差异,T iO 2导带上的电子转移至较低能级的W O 3导带上,并在此聚集,而空穴则聚集在能级较高的T iO 2价带上,这样延缓了光生电子与空穴的复合,提高了光催化活性。

W O 3导带上的电子可被分子氧等电子捕获剂捕获,T iO 2价带上的空穴可被OH -等空穴捕获剂捕获。

W O 3掺杂量过多时,W O 3电子转移中心就有可能变成电子复合中心,光生电子与空穴的分离效率下降,光催化活性反而下降[10]。

2.2　煅烧前后光催化剂的活性采用ω(W O 3)=4.0%玻璃珠镀膜光催化剂,固定氧气通入速率,光照时间为3h ,[ARB ]=20mg ・L -1,pH =6.2,所加ARB 溶液体积为150ml ,分别测定煅烧前后玻璃珠光催化剂与ARB 脱色率的关系。

其结果发现煅烧前X =57.6%;煅烧后X =65.8%。

由图2可知,未煅烧的催化剂有新物相出现,这是W O 3的物相,分别在2θ=32.2,46.7,57.8处出现W O 3的衍射峰。

因为煅烧能使W 6+进入T iO 2晶格内部,取代T i 4+形成T i -O -W 键,使锐钛矿晶相产生微应力,阻碍了T iO 2锐钛矿相晶粒生长,使晶格发生畸变,导致衍射峰变窄,衍射强度增大,光催化剂的活性增大。

2.3　ARB 起始浓度与脱色率的关系采用ω(W O 3)=4.0%,且煅烧后的玻璃珠镀图2　镀膜催化剂在500℃煅烧前后的XRD 图Fig.2　XRD patterns of calcined W O 3/T iO 2at 500℃and no cal 2cined W O 3/T iO 2(1)Calcined W O 3/T iO 2;(2)N o calcined W O 3/T iO 2094 稀　有　金　属 32卷膜光催化剂,固定氧气通入速率,光照时间为3h ,pH =6.2,所加ARB 溶液体积为150ml ,分别测定不同浓度ARB 溶液时的脱色率。

其结果见图3。

从图3可知,随着ARB 浓度的增大,脱色率减小,为了降低成本,在单位时间内处理更多的废水,同时也使以后实验结果更加明显,以下的实验选择起始浓度为20mg ・L -1。

2.4　试液的pH 值与脱色率的关系采用ω(W O 3)=4.0%,且煅烧后的玻璃珠镀膜光催化剂,固定氧气通入速率,光照时间为3h ,所加ARB 溶液体积为150ml ,[ARB ]=20mg ・L -1,分别测定不同pH 时ARB 溶液的脱色率。

其结果见图4。

由图4可知,当溶液pH 值在4.2左右时,ARB 脱色率较小;随着pH 值升高,ARB的脱色率逐渐增大,当pH =7.1时,ARB 脱色率最大;以后随着pH 值增大,ARB 脱色率下降。

当pH >10.1时,ARB 脱色率又得以提高。

这一现象可用ARB图3　酸性红B 溶液起始浓度与脱色率的关系Fig.3　E ffect of the starting concentration of AR B on decoloringrate图4　试液的pH 值与AR B 脱色率的关系　Fig.4　E ffect of pH of aqueous s olution on decoloring rate ofAR B的磺酸基负离子ArS O 3-在W O 3/T iO 2粒子表面吸附机制[11]加以解释,根据半导体粒子光催化氧化反应历程[12],强氧化性的活性物质・OH 是由空穴与W O 3/T iO 2表面吸附的OH -反应生成的,即OH -在W O 3/T iO 2薄膜表面吸附位置对产生・OH 来说是活性部位,如果这些部位被ARB 的ArS O 3-离子[其水解式如下式(1)]所取代,由于活性部位减少会导致・OH 生成量降低,这对光催化氧化反应是不利的。

ArS O 3-+H 2O ΩArS O 3H +OH -(1)因此,pH 值对ARB 化合物光催化降解影响可归结为ArS O 3-水解与OH -,ArS O 3-离子吸附等各因素之间的竞争。

当pH =4.2左右时,W O 3/T iO 2薄膜表面被H +所占据,难以产生・OH ;随着pH 值增大,W O 3/T iO 2薄膜表面OH -浓度增加,・OH 生成加快,光催化降解由此加快;当pH 值超过7.1时,较高的pH 值使得(1)式向左方向移动,即Ar 2S O 3-离子浓度随pH 值升高而增加,此时W O 3/T iO 2薄膜表面将部分吸附ArS O 3-离子取代吸附OH -,导致・OH 生成量下降,ARB 脱色率降低。

选择最佳脱色率时的pH =7.1进行以下实验。

2.5　光照时间与脱色率的关系固定玻璃珠数量(光催化剂的量)和氧气通入速率,[ARB ]=20mg ・L -1,ARB 体积150ml ,调节pH =7.1,分别测得在不同光照时间下脱色率,同时做暗反应(加入同样量催化剂,在暗处搅拌)及做空白实验(不加催化剂,在光照下搅拌)。