电化学习题

7. 3用银电极电解AgNO3溶液。通电一段时间后，阴极上有 0.078g的Ag(s)析出，阳极区溶液质量为23.376g，其中含AgNO3 0.236g 。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g AgNO3 。求 Ag+和NO3－的迁移数。 电解前 溶质的质量：
m1 7.39 ( 23.376 0.236 ) 0.171 g 1000 0.078 n 103 0.7231m mol 107.8682

n 0.002952 t (Cl ) 0.519 n 0.005688
t ( Ag ) 1 t (Cl ) 1 0.519 0.481
7. 5 用铜电极电解CuSO4 水溶液。电解前每100g溶液中含10.06g CuSO4。通电一定时间后，测得银电量计中析出0.5008g Ag，并 测知阳极区溶液重54.565g，其中含CuSO4 5.726g。试计算 CuSO4 溶液中的t (Cu2+)和t (SO42－). 电解前 溶质的质量：
解： (2) 已知: E = 0.22216 V.

(Zn2+|Zn)
=－0.7620V, E (Cl|AgCl|Ag)

Zn + 2AgCl(s) = ZnCl2 {a (ZnCl2) = 0.6 } + 2Ag RT EE lna (ZnCl2 ) 2F E =E (Cl|AgCl|Ag) － E (Zn2+|Zn) = 0.2222+0.7620 =0.9842 V
= 2Ag + 2H+
(2) Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu (3) Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb (4) 2Cu+
= Cu + Cu2+
(3)Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb 阳极反应：Sn2+ = Sn4+ + 2e 阴极反应：Pb2+ + 2e = Pb(s) Pt|Sn2+,Sn4+|| Pb2+|Pb(s)
完
4 n 6 . 736 10 t 0.290 n 0.002321
t 1 t 1 0.290 0.710


7-19.
阳极反应： Pb(s) + SO42 PbSO4(s) + 2e 阴极反应: Hg2SO4(s) + 2e 2Hg(l) + SO42 电池反应: Pb(s) + Hg2SO4(s) PbSO4(s) + 2Hg(l)
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E =0.9842 －0.05916/2lg0.6=0.9908V
Zn + 2AgCl(s) = Zn+2 {a (Zn+2)} + 2Cl － {a(Cl -1)} +2Ag a (ZnCl2)= a (
Zn+2
) {a (Cl
-1)}2=
3 a
7.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.1的数据 计算25℃时电池反应的ΔrGmθ及Kθ. (1) 2Ag+ + H2(g)
7-24（1）写出电池 Pt | H2{p(H2) }|HCl {a(HCl)} | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 的电池反应，并写出以活度表示的电动势公式. 电池反应: H2(g) + Hg2Cl2(s) 2HCl {a(HCl)} + 2Hg(l)
E E E
2 a 2 (HC l ) RT a (Hg(l )) l n 2F p (H )/ p 2
电极反应量：
Ag+迁出阳极区的量:
0.078 0.236 0.171 3 n mol 10 0.3405m 169.8731 107.868 169.8731
n 0.3405 t (Ag ) 0.4709 n 0.7231

t( NO ) 1 t ( Ag ) 1 0.4709 0.5291 3
理论分解电压为该原电池的最大电动势
E E

RT ln 2F
a{ H 2O ( l )} p( H 2 ) p( O 2 ) 1 / 2 { }{ } p p
E

p外 1.5 RT ln( ) E ＝1.229( V ) 2F p
（2） 若两电极面积为1 cm2 ，电解液电阻为100Ω， H2(g)和O2(g)的超电势η与电流密度J的关系分别为： η {H2(g)}/V=0.472+0.118 lg(J/A cm －2) η {O2(g)}/V=1.062+0.118 lg(J/A cm －2) 问当通过的电流为1mA时，外加电压为若干。
解： （1） AgBr(s) = Ag+ + Br－ 设计电池

Ag | Ag+ || Br－| AgBr(s) | Ag
RT 8.314 298.15 E lnK sp ln4.88 1013 0.7282( V ) F 96500
E =E {AgBr(s) |Ag}－ E (Ag+|Ag)
K = 1.67 ×106



{Cu+|Cu}－

(4) 2Cu+ = Cu + Cu2+ 阳极反应：Cu = Cu2+ + 2e 阴极反应：2Cu+ + 2e = 2Cu Cu |Cu2+|| Cu+|Cu
E =E E (Cu2+| Cu) =0.521 －0.3417=0.1793 v ΔGm =- zFE = -2*96500*0.1793 J/mol = -34.60 kJ/mol E = RT /zF ln K K = 1.15 ×106

{Cu+|Cu}－

Cu+ + e = Cu Cu2+ + e = Cu+ Cu2+ + 2e = Cu (1)+(2)=(3)
(1) (2) (3)
ΔGm (1) +ΔGm (2) = ΔGm (3)
-FE (1) +{-FE (2)} = -2FE (3)




E (1) +E (2) = 2E (3)
解： （2） Ag + 1/2Br2(l) = AgBr(s) ΔrGm = ΔfGm {AgBr(s)}
设计电池

Ag | AgBr(s) | Br－| Br2(l)

ΔrGm =－zFE － = －zF[E {Br2(l)|Br }－E {AgBr(s) |Ag}] = － 96500 × (1.006 (1.066)－0.0712) = － 96500 × 0.9348 (0.9948) = －9.021 (9.600) ×104 J· mol －1 = ΔfGm {AgBr(s)}
解： （2）J=I/S=10-3/1 = 10-3 A cm-2 η {H2(g)}/V=0.472+0.118 lg(J/A cm －2)=0.118V η {O2(g)}/V=1.062+0.118 lg(J/A cm －2)=0.708V E外=E理论+ η {H2(g)} + η {O2(g)}+IR =1.229+0.118+0.708+10 －2 ×100 = 2.155V
0.7422 m1 (117 0.6659) 0.8699g 100 0.7422 0.6136 电极反应量： n 0.005688 mol 107.8682
Cl－迁出阴极区的量:
n 0.6659 0.6136 0.8699 0.002952 mol 74.551 107.868 74.551



7.29 已知25℃时AgBr的溶度积Ksp=4.88×10－13, E(Ag+|Ag) = 0.7994 V, E{Br2(l) |Br －} =1.006(1.066)V。试计算25℃时 （1）银－溴化银电极的标准电极电势E{AgBr(s) |Ag}; （2） AgBr(s)的标准生成吉布斯函数。
a 2 (HC l ) RT l n p(H )/p 2F 2
a(HCl)=
a(H+)
a(
Cl
)=
2 a
电池反应: H2(g) + Hg2Cl2(s) 2H+ + 2Cl + 2Hg(l)
E E E a 2 (H ) a 2 (C l ) a 2 (Hg(l )) RT l n 2F p (H )/ p 2
7.41 25℃用铂电极电解 1 mol · dm－3的H2SO4. （1）计算理论分解电压;
解： （1） 电解反应：H2O(l) = H2(g) + O2(g) 构成原电池 Pt | H2 {p(H2)} | H+, H2O(l) | O2 {p(O2)} | Pt 电池反应：H2{p(H2)} + 1/2O2 {p(O2)} = H2O(l)
m1 10.06 (54.565 5.726) 5.463g 100 10.06 0.5008 n 0.002321 mol 107.8682 2
电极反应量：
Cu2+迁出阳极区的量:
n 5.463 0.5008 5.726 6.736 10 4 mol 159.6105 107.8682 2 159.6105
E {AgBr(s) |Ag}= E +E (Ag+|Ag) = －0.7282+0.7994=0.0712(V)




7.29 已知25℃时AgBr的溶度积Ksp=4.88×10－13, E(Ag+|Ag) = 0.7994 V, E{Br2(l) |Br －} =1.006(1.066)V。试计算25℃时 （1）银－溴化银电极的标准电极电势E{AgBr(s) |Ag}; （2） AgBr(s)的标准生成吉布斯函数。
(4) 2Cu+ = Cu + Cu2+ 阳极反应：Cu+ = Cu2+ + e 阴极反应：Cu+ + e = Cu Pt|Cu+,Cu2+|| Cu+|Cu
E =E E (Cu+,Cu2+|Pt) =0.521 －0.153=0.368 v ΔGm =- zFE = -35.51kJ/mol E = RT /zF ln K (7.6.9)
a 2 (HC l ) RT l n p(H )/p 2F 2
a(HCl)=
a(H+)
a(
Cl
2 a )=
7.16 写出下列各电池的电池反应，应用表7.7.1中的数据 计算25℃时各电池的电动势，各电池反应的摩尔吉布斯 函数变及标准平衡常数，并指明各电池反应能否自发进 行。 (1)Pt|H2{g,100kPa}|HCl{a(HCl)=0.8}|Cl2{g,100kPa}|Pt (2) Zn | ZnCl2 {a (ZnCl2) = 0.63 }| AgCl(s) | Ag (3) Cd|Cd2+{a(Cd2+) = 0.01 }|Cl-{a(Cl-)=0.5}|Cl2{g,100kPa}|Pt
7. 4 用银电极电解KCl水溶液。电解前每100g溶液中含KCl 0.7422g。阳极溶解下来的银与溶液中的Cl－反应生成AgCl(s)。 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了0.6136g Ag，并测知阳 极区溶液重117.51g，其中含KCl 0.6659g。试计算KCl溶液中的t (K+)和t (Cl－). 电解前 溶质的质量：