臭氧前体物分析
廊坊市近地面臭氧及其前体物污染特征和 相关性分析
Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2019, 9(4), 534-542Published Online August 2019 in Hans. /journal/aephttps:///10.12677/aep.2019.94074The Change Feature of Surface O3 and ItsPrecursors Concentration and TheirRelevance in LangfangNa Li1, Tao Zhou1, Hongxing Li21Langfang Meteorological Bureau, Langfang Hebei2Meteorological Bureau of Dachang Hui Autonomous County, Langfang HebeiReceived: Jul. 16th, 2019; accepted: Aug. 5th, 2019; published: Aug. 12th, 2019AbstractAccording to the sequential hourly data on O3 and NO2, NO, CO of 5 environmental observations during 2013 to 2017 in Langfang, the change feature of surface O3 and its precursors’ concentra-tion and their relevance had been analyzed. The results showed that: the O3 concentration of ur-ban environmental observations was higher than suburban stations. The diurnal variation of O3 was distributed in unimodal pattern and the minimum appeared at 7:00, the maximum appeared at 16:00. There were seasonal differences in occurrence time and O3 daily peak value, the seasonal change of O3 concentration was summer > spring > autumn > winter. In addition, the O3 concen-tration increased with time during the study period. The daily variation curves of precursors such as NO2, NO, and CO had a bimodal distribution and were opposite to O3, the peak of morning coin-cided with the traffic morning rush hour, the night peak lagged behind the evening rush hour. The seasonal changes of the precursors concentration were same as winter > autumn > spring > sum-mer. NO2, NO, CO and O3 were negatively correlated and the correlation coefficients were −0.701, −0.698 and −0.503, respectively.KeywordsO3, Precursor, Change Feature, Relevance廊坊市近地面臭氧及其前体物污染特征和相关性分析李娜1，周涛1，李红星21廊坊市气象局，河北廊坊2廊坊大厂回族自治县气象局，河北廊坊李娜 等收稿日期：2019年7月16日；录用日期：2019年8月5日；发布日期：2019年8月12日摘要利用2013年~2017年廊坊市5个环境监测站O 3与NO 2、NO 、CO 的逐时和日最大8 h 滑动平均浓度连续观测资料，探讨廊坊市近地面臭氧和前体物的污染特征以及两者间相关关系。
vocs检测方法及标准
vocs检测方法及标准
VOCs 是指挥发性有机物，是形成臭氧和细颗粒物污染的重要前体物，对大气环境和人体健康具有较大危害。
VOCs 的检测方法主要包括以下几种：
1.气相色谱法（GC）：这是一种常用的分析方法，可以分离和定量分析多种VOCs。
GC 通常与质谱仪（MS）联用，以提高分析的准确性和灵敏度。
2.红外光谱法（IR）：通过测量样品吸收的红外光的波长和强度，可以确定样品中存在的化合物。
这种方法通常用于快速筛选和定性分析。
3.气质联用技术（GC-MS）：结合了气相色谱和质谱仪的优点，可以同时进行分离和定性、定量分析。
这种技术常用于环境监测和污染源调查。
4.光离子化检测器（PID）：利用紫外线将VOCs 离子化，然后通过检测离子电流来定量分析。
PID 通常用于快速检测和监测低浓度的VOCs。
5.火焰离子化检测器（FID）：通过燃烧样品产生的离子电流来检测VOCs。
FID 常用于检测高浓度的VOCs。
至于VOCs 的检测标准，不同国家和地区可能有所不同。
在中国，主要的VOCs 检测标准包括《室内空气质量标准》（GB/T 18883-2002）、《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996）等。
此外，一些行业也制定了自己的VOCs 排放标准，如涂料、印刷、汽车制造等。
如果你需要进行VOCs 的检测，建议你选择专业的检测机构或实
验室，并了解相关的检测标准和方法。
重庆大气中臭氧浓度变化及其前体物的相关性分析
（ Ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ｑ ｉ ｎ ｇ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｍｏ ｎ ｉ ｔ ｏ ｉ ｒ ｎ ｇ Ｃ ｅ ｎ ｔ ｅ ｒ ， Ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ｑ ｉ ｎ ｇ ４ ０ １ １ ４ ７ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
时与 Ｎ Ｏ ｘ 、 Ｎ Ｏ ｙ的 浓度 变化 趋 势存 在 较 好 的 负相 关性 。 关键 词 ： 臭氧 ； 变化 特 征 ； 前体物 ； 气 象 因素
中 图分 类 号 ： Ｘ ５ １ ５ 文 献标 识 码 ： Ａ
Ｃｏ ｒ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ａｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｎ Ｖａ ｒ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｃｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ Ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ Ｏｚ ｏ ｎ ｅ Ｃｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｓ Ｐ ｒ ｅ ｃ ｕ ｒ ｓ ｏ ｒ Ｃｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｉ ｎ Ｃｈ ｏ ｎ ｇ ｑ ｉ ｎ ｇ
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大气中VOCs及其对臭氧生成的贡献
大气中VOCs及其对臭氧生成的贡献近年来，随着工业化和交通业的迅猛发展，大气污染问题愈发凸显。
其中，挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）成为大气污染的主要源之一。
本文将探讨大气中VOCs的含义及其在臭氧生成方面的贡献。
什么是VOCs？VOCs是指在环境中容易挥发的有机化合物。
它们常来源于石油化学工业、化学溶剂、油漆、清洁剂等多种渠道，也可以通过自然过程如生物排放而释放到大气中。
VOCs的种类繁多，如苯、甲醛、二甲苯等，它们具有较低的沸点和蒸气压，因此易挥发到大气中。
VOCs对臭氧生成的贡献臭氧（Ozone）是大气中的重要成分之一，既可作为臭氧层的保护屏障，又可作为污染源引发健康问题。
VOCs在大气中进行一系列复杂的化学反应，直接影响到臭氧生成的速率和水平。
首先，VOCs作为臭氧前体物质，通过与氮氧化物（NOx）发生反应生成臭氧。
这一过程被称为VOCs与NOx协同反应。
VOCs与NOx在大气中相互氧化、光解，生成一系列的中间产物，进而形成臭氧。
因此，VOCs的浓度和类型直接影响到臭氧生成的过程。
其次，VOCs参与了大气中的光化学反应。
阳光照射下，大气中的VOCs和NOx通过光化学反应生成臭氧。
而VOCs的种类和浓度则决定了光化学反应的速率和效果。
一些高活性的VOCs（如苯）会加速臭氧生成的速率，导致臭氧浓度升高，而一些较低活性的VOCs（如甲醛）则对光化学反应的影响较小。
此外，VOCs还能间接影响臭氧浓度。
VOCs的氧化产物可以扩大臭氧化学循环，进一步增加臭氧浓度。
而这种间接影响的效应是非常复杂的，因为它还与氮氧化物、水蒸气等其他大气参数有关。
如何减少VOCs的排放？为了减少大气中VOCs的排放，尽量减轻臭氧的生成并改善空气质量，可采取以下一些措施：首先，控制工业排放。
加强对化工、石油、印刷等行业的监管，限制VOCs的排放。
可以通过改变生产工艺、使用低挥发性溶剂、安装有效的排放控制设备等方式来减少VOCs的释放。
臭氧浓度检测方法
For personal use only in study and research; not for commercial use臭氧浓度检测方法大致可分为“化学分析法”、“物理分析法”、“物理化学分析法”三类。
1.化学检测法1.化学检测法1.1 碘量法碘量法是最常用的臭氧测定方法，我国和许多国家均把此法作为测定气体臭氧的标准方法，我国建设部发布的《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量》标准CJ/T 3028.2 — 94 中即规定使用碘量法。
其原理为强氧化剂臭氧（O 3 ）与碘化钾（KI ）水溶液反应生成游离碘（I 2 ）。
臭氧还原为氧气。
反应式为：O 3 + 2KI + H 2 O → O 2 + I 2 + 2KOH游离碘显色，依在水中浓度由低至高呈浅黄至深红色。
利用硫代硫酸钠（NaS 2 O 3 ）标准液滴定，游离碘变为碘化钠（NaI ），反应终点为完全褪色止。
反应式为：I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 → 2NaI + NaS 4 O 6两反应式建立起O 3 反应量与NaS 2 O 3 消耗量的定量关系为1molO 3 ：2mol NaS 2 O 3 ，则臭氧浓度 C O3 计算式为：C O3 =40x3x1000/1000 （mg/L ）式中：C O3 ——臭氧浓度，mg/L ；A Na ——硫代硫酸钠标准液用量，ml ；B ——硫代硫酸钠标准液浓度，mol/L ；V 0 ——臭氧化气体取样体积，ml 。
操作程序及方法参照标准CJ/T3028.2 — 94 。
测定标准型发生器浓度很方便。
臭氧化气体积用流量计计数，NaS 2 O 3 浓度一般配制为0.100mol/L ，测定精度可达± 1% 。
测定空气中臭氧浓度时，应用在气采样器抽气定量。
为保证测定精度，NaS 2 O 3 配为0.10mol/L 。
测定水溶臭氧浓度亦可用此公式计算，只是V 0 代表采水量，取1000ml 。
大气中挥发性有机化合物对臭氧生成的影响评估
大气中挥发性有机化合物对臭氧生成的影响评估大气中挥发性有机化合物（VOCs）是指那些在常温下易挥发、能够进入大气层并参与化学反应的有机化合物。
它们主要来自于化石燃料的燃烧、工业生产过程、交通排放以及植物挥发等。
由于VOCs的广泛存在和复杂性质，它们对于大气环境和人类健康造成了重要的影响。
本文将评估VOCs对臭氧生成的影响。
VOCs是臭氧生成的关键前体物质。
在光照条件下，VOCs与氮氧化物（NOx）参与复杂的光化学反应，生成臭氧。
臭氧是大气中的一种有毒氧化剂，不仅对人体健康产生危害，还对环境造成损害。
因此，评估VOCs对臭氧生成的影响对于制定大气污染控制策略至关重要。
首先，VOCs的种类和浓度对臭氧生成有直接影响。
不同种类的VOCs具有不同的化学反应活性，对臭氧生成的贡献也不同。
一些高活性的VOCs比如苯、甲醛等，与NOx反应速率快，因此它们的排放量较小，但对臭氧生成的贡献较大。
相反，一些低活性的VOCs比如醇类化合物，由于反应速率较慢，即使其排放量较大，对臭氧生成的贡献也较小。
此外，VOCs的浓度也会影响臭氧生成。
VOCs浓度越高，与NOx反应生成臭氧的速率越快，臭氧生成的量也会增加。
其次，VOCs的空间分布和传输对臭氧生成的影响也很重要。
由于VOCs通常是点源排放，如工厂、交通等，它们在大气中的分布较为不均匀。
当VOCs排放集中在某一地区时，该地区臭氧生成的速率会增加。
而当VOCs在远离排放源的区域进行传输时，由于时间和空间的限制，VOCs与NOx的反应数量减少，臭氧生成也相应降低。
因此，准确评估VOCs的空间分布和传输对臭氧生成的影响，可以指导相关区域的大气污染治理。
此外，大气中其他环境条件也会对VOCs与NOx的反应和臭氧生成产生影响。
例如，温度、湿度、光照强度等因素都会改变VOCs和NOx的反应速率，从而影响臭氧生成的量。
研究表明，较高的温度和光照强度有利于VOCs与NOx的反应，进而增加了臭氧生成的速率。
黄冈市臭氧及其前体物VOCs污染特征及来源解析
关讎前体物——挥发性有机物(VOCs)的在线监测结果进行分析研究，结果表明：。3浓度变化呈现明显的季节差异，夏季污染最严 畫,其次为春季和秋季;O,高浓度时段为5~10月，低浓度时段为11~12月和1-4月。对0,生成潜勞最关键物种为乙烯、间/对-二申 笨，甲苯、丙烯、邻二甲苯、丙醛、2-丁酮、反-2-丁烯；燃烧源(29.9%)、工业源(28.7%)和汽油车排放(2&0%)为VOCs浓度贡献率最 大的3类源。 [Abstract]In order to study the ozone (O3) pollution characteristics in Huanggang, this paper analyzed the O3 data monitoring by the
工、燃烧过程、天然源排放等影响"叫湖北省人为源VOCs排 放量占全国的3.7%'3',居于第九位。黄冈市作为湖北省“武汉 1+8城市圈”的重要地级市,对于臭氧污染特征及VOCs的研 究几乎处于空白，因此，本文基于黄冈市大气超级观测站中03 及VOCs观测数据，对03污染特征进行分析，并对VOCs开展 污染特征和受体模型来源解析，研究成果对明晰黄冈乃至中 部地区臭氧及VOCs污染特征状况及来源，制订针对0,的防 治措施具有重要的意义。
【作者简介】朱萍。968~)，女,湖北黄冈入，高级工程师，从事环境 监测和环境管理研究。
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群区域臭氧(0,)污染问题凸显，尤其在夏季,对流层臭氧浓度 呈升高趋势，屡屡成樋PM2.5之后的城市首要空气污染物。
0,浓度的升高不但对生态环境及人体健康带来直接性破 坏，还会加速PM2.5等污染物的转化形成，进而影响大气重污 染过程发生的频率和强度，是影响城市大气环境质量的重要 污染气体。臭氧污染防治的关键在于对前体物有效控制，因 此，明确大气VOCs和NO*来源是臭氧污染防治的基础工作。 研究表明,大气中N0*主要来自机动车排放，而VOCs来源复 杂，同时受到机动车排放、溶剂涂料试用、汽油挥发、石化化
内江城区臭氧时间分布特征及其前体物相关性分析
内江城区臭氧时间分布特征及其前体物相关性分析宋丽 商丹 方小妮（内江市环境监测中心站，四川 内江 641100）摘要：本文以2018年内江城区的四个国控空气自动站监测数据作为依据，分别从日、月、季节对臭氧浓度的变化特征进行了研究，同时分析了臭氧浓度与其前体物一氧化碳、二氧化氮的相关性，为内江市臭氧污染防治工作提供一定的参考。
关键词：臭氧；分布特征；前体物臭氧作为重要的温室气体，同样也是导致城市化学烟雾的主要成分之一，因此，臭氧污染对城市空气质量也有着较大程度的影响，尤其是近地层臭氧，带来的危害更大[1]。
近地层臭氧主要是具备光化学反应活性的碳氢化合物和氮氧化物之间发生反应的产物。
在社会生产和人们生活中，排放的一氧化碳、氮氧化物等经过光化学反应后都可以产生臭氧[2]。
近年来，随着大气污染防治成效的显现，颗粒物浓度逐年下降，臭氧污染问题也进一步凸显，2018年内江城区臭氧作为首要污染物的占比已超过细颗粒物，成为影响空气质量持续提升的关键因素[3]。
本文对内江城区臭氧浓度变化特征以及臭氧与前体物的相关性进行了分析，具体如下。
一、采用数据及评价标准本文中采用2018年内江城区四个国控空气自动站（市监测站、东兴区政府、内江二中、内江日报社）的小时监测数据、日监测数据。
根据内江市环境空气功能区 划，内江城区为二类区，按照《环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）》（HJ 633-2012）、《环境空气质量评价技术规范（试行）》（HJ 663-2013）及《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）二级标准进行统计评价。
臭氧日最大8小时均值及其百分位浓度标准限值均为160ug/m 3。
二、内江城区臭氧浓度时间变化特征1季节变化特征2018年内江城区臭氧浓度季节差异明显，表现为夏季>春季>秋季>冬季的变化特征，夏季（最高）臭氧浓度比冬季（最低）高66.0%。
春季臭氧污染较上年有所加重，春夏季浓度均超过国家二级标准。
基于情景分析的珠三角臭氧与前体物排放关系研究
重要因子之一。O3 与前体物的关系复杂，准确掌握 大气 O3 浓度与 NOx 与 VOCs 排放量之间的关系， 对于制定科学 O3 污染控制措施有重要作用（Ou et al.，2016）。影响近地面 O3 浓度的因素很多，包 括前体物的浓度与相对组成以及诸多气象因素 （Tonse et al.，2008）。在不同环境中，O3 对 NOx 或 VOCs 变化的响应程度有所不同，O3 生成一般由 城市地区的 VOCs 敏感区逐渐过渡到下风向乡村的 NOx 敏感区（Yoo et al.，2010）。
摘要：珠三角在全国主要城市群中率先在 2015 年实现 PM2.5 达标，但区域 O3 上升的势头并没有得到遏制。为深化珠三
角空气质量精细化管理，有效遏制区域 O3 上升和促进空气质量改善，应用三维空气质量模型对珠三角秋季典型 O3 污染
进行了 40 种情景的模拟分析，定量研究了珠三角重污染季节 O3 与前体物排放的关系。结果表明，秋季珠三角大部分点
当空气中的 O3 达到一定浓度时，将影响人体 健康（Fann et al.，2015）、生态环境（Karnosky et al.，2007），甚至通过影响大气化学从而改变区域 气候（Felzer et al.，2005）。O3 是光化学烟雾污染 的重要指示物，是由汽车、工厂等污染源排入大气 的氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物在太阳紫 外线的照射下发生光化学反应而生成的，是典型的 二次污染物（Finlayson-Pitts et al.，1997；Sillman， 1999）。由于其与前体物存在高度非线性关系（Shao et al.，2009），目前对于 O3 污染的控制存在较大 困难。
长沙市夏季大气臭氧生成对前体物的敏感性分析
h j h x .r c e e s .a c .cn环㊀境㊀化㊀学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹ第３８卷第３期２０１９年３月Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．３Ｍａｒｃｈ２０１９㊀２０１８年４月２５日收稿（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ａｐｒｉｌ２５，２０１８）．㊀∗中国科学院战略性先导科技专项（ＸＤＢ１４０２０２０５）和国家重点研发计划项目（２０１６ＹＦＣ０２０３２００）资助．Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙ ＳｔｒａｔｅｇｉｃＰｒｉｏｒｉｔｙＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒａｍ ｏｆｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ（ＸＤＢ１４０２０２０５）ａｎｄｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＫｅｙＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ（２０１６ＹＦＣ０２０３２００）．㊀∗∗通讯联系人，Ｔｅｌ：０１０⁃６２８４９５７３，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗａｎｇｚｈｗ＠ｒｃｅｅｓ．ａｃ．ｃｎＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｔｅｌ：０１０⁃６２８４９５７３，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗａｎｇｚｈｗ＠ｒｃｅｅｓ．ａｃ．ｃｎＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１８０４２５０３伏志强，戴春皓，王章玮，等．长沙市夏季大气臭氧生成对前体物的敏感性分析［Ｊ］．环境化学，２０１９，３８（３）：５３１⁃５３８．ＦＵＺｈｉｑｉａｎｇ，ＤＡＩＣｈｕｎｈａｏ，ＷＡＮＧＺｈａｎｇｗｅｉ，ｅｔａｌ．ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｎａｌｙｓｉｓｏｆａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｏｚｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｏｉｔｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｉｎｓｕｍｍｅｒｏｆＣｈａｎｇｓｈａ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，３８（３）：５３１⁃５３８．长沙市夏季大气臭氧生成对前体物的敏感性分析∗伏志强１，２㊀戴春皓３㊀王章玮１，２∗∗㊀郭㊀佳１㊀秦普丰３㊀张晓山１，２（１．中国科学院生态环境研究中心，北京，１０００８５；㊀２．中国科学院大学，北京，１０００４９；㊀３．湖南农业大学，长沙，４１０１２８）摘㊀要㊀本文利用长沙市区环境空气质量监测站点在线观测资料，结合罐采样⁃三级冷阱预浓缩⁃气相色谱法分析非甲烷烃类化合物和衍生化⁃高效液相色谱法分析醛酮类化合物，基于观测的光化学模型分析了长沙市区２０１７年５月和９月部分时段臭氧生成对前体物的敏感性．结果表明，观测期间长沙市区臭氧浓度日变化均呈现典型的单峰特征，峰值浓度出现在１５时左右，凌晨高浓度一氧化氮呈现对臭氧明显的滴定效应；５月非甲烷烃浓度和醛酮总浓度较９月高，非甲烷烃主要组成为烷烃和芳香烃类，其次为植物源烃类，而甲醛㊁乙醛和丙酮为醛酮类化合物主要组分．白天随着光化学过程的发展，非甲烷烃被逐渐消耗，其活性浓度随之降低．模型分析发现：５月份氮氧化物和植物源烃类对长沙市区臭氧生成贡献最大，削减氮氧化物对臭氧控制最为有效；而９月臭氧生成对烯烃和芳香烃最为敏感，削减人为源烯烃和芳香烃对臭氧控制最为有效．关键词㊀臭氧，挥发性有机物，相对增量反应活性，基于观测的光化学模型，长沙市夏季．ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｎａｌｙｓｉｓｏｆａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｏｚｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｏｉｔｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｉｎｓｕｍｍｅｒｏｆＣｈａｎｇｓｈａＦＵＺｈｉｑｉａｎｇ１，２㊀㊀ＤＡＩＣｈｕｎｈａｏ３㊀㊀ＷＡＮＧＺｈａｎｇｗｅｉ１，２∗∗㊀㊀ＧＵＯＪｉａ１㊀㊀ＱＩＮＰｕｆｅｎｇ３㊀㊀ＺＨＡＮＧＸｉａｏｓｈａｎ１，２（１．ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｃｏ⁃ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８５，Ｃｈｉｎａ；２．ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００４９，Ｃｈｉｎａ；㊀３．ＨｕｎａｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ，４１０１２８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｏｎ⁃ｌｉｎｅｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎａｌｄａｔａｆｒｏｍａｌｏｃａｌａｍｂｉｅｎｔａｉｒｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｓｔａｔｉｏｎｉｎｕｒｂａｎＣｈａｎｇｓｈａａｎｄｎｏｎ⁃ｍｅｔｈａｎｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓａｎｄａｌｄｅｈｙｄｅｓｋｅｔｏｎｅｓｓｐｅｃｉｅｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＧＣ／Ｄｅａｎ⁃ｓｗｉｔｃｈ／ＦＩＤ／ＦＩＤｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈａｔｈｒｅｅ⁃ｓｔａｇｅｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｕｂｅｓａｍｐｌｉｎｇ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｅａｐｐｌｉｅｄａｎｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ⁃ｂａｓｅｄｍｏｄｅｌ（ＯＢＭ）ｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｏｆｔｙｐｉｃａｌｏｚｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｏｏｚｏｎｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｉｎＭａｙａｎｄＳｅｐｔｅｍｂｅｒ２０１７．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｃｌｅａｒｄｉｕｒｎａｌｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｏｚｏｎｅｗｉｔｈｔｙｐｉｃａｌｕｎｉｍｏｄａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｈｉｇｈｐｅａｋｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｒｏｕｎｄ１５：００，ａｎｄｎｏｃｔｕｒｎａｌｔｉｔｒａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓｏｆｅｎｈａｎｃｅｄｎｉｔｒｉｃｏｘｉｄｅｏｎｏｚｏｎｅｗｅｒｅｏｂｖｉｏｕｓｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ．Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｎｏｎ⁃ｍｅｔｈａｎｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ａｌｄｅｈｙｄｅｓａｎｄｋｅｔｏｎｅｓｗｅｒｅｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｉｎＭａｙｔｈａｎｔｈｏｓｅｉｎＳｅｐｔｅｍｂｅｒ．Ｉｎｂｏｔｈｍｏｎｔｈｓｔｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｎｏｎ⁃ｍｅｔｈａｎｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｗｅｒｅａｌｋａｎｅｓ，ａｒｏｍａｔｉｃｓａｎｄｂｉｏｇｅｎｉｃｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ａｎｄｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ，ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄａｃｅｔｏｎｅｗｅｒｅｔｈｅｍｏｓｔａｂｕｎｄａｎｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｏｒａｌｄｅｈｙｄｅｓａｎｄｋｅｔｏｎｅｓ．Ａｓｔｈｅh j h x .r c e e s .a c .c n ５３２㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３８卷ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｉｎｄａｙｔｉｍｅ，ｎｏｎ⁃ｍｅｔｈａｎｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｗｅｒｅｃｏｎｓｕｍｅｄｇｒａｄｕａｌｌｙａｎｄｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙｌｏｗｅｒｅｄｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ．ＭｏｄｅｌａｎａｌｙｓｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｎｉｔｒｏｕｓｏｘｉｄｅｓａｎｄｂｉｏｇｅｎｉｃｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄｍａｉｎｌｙｔｏｏｚｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎＭａｙ，ａｎｄｏｚｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｗａｓｍｏｒｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅｔｏａｌｋｅｎｅｓａｎｄａｒｏｍａｔｉｃｓｉｎＳｅｐｔｅｍｂｅｒ．ＷｅｔｈｅｒｅｆｏｒｅｐｒｏｐｏｓｅｔｈａｔａｂａｔｅｍｅｎｔｏｆｎｉｔｒｏｕｓｏｘｉｄｅｓｉｎＭａｙａｎｄａｌｋｅｎｅｓａｎｄａｒｏｍａｔｉｃｓｆｒｏｍａｎｔｈｒｏｐｏｇｅｎｉｃｓｏｕｒｃｅｓｉｎＳｅｐｔｅｍｂｅｒｗｏｕｌｄｂｅａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｔｏｃｏｎｔｒｏｌｏｚｏｎｅｉｎｕｒｂａｎＣｈａｎｇｓｈａ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｚｏｎｅ，ＶＯＣｓ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ，ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ⁃ｂａｓｅｄｍｏｄｅｌ，Ｃｈａｎｇｓｈａｓｕｍｍｅｒ．对流层臭氧（Ｏ３）是大气中重要的氧化剂，是光化学污染的主要产物之一［１⁃２］．臭氧具有强氧化性和特定的辐射吸收特征，其浓度升高会对人类健康㊁生态系统以及全球气候产生负面影响［３］．高浓度臭氧因其植物毒性会使农作物减产，生态系统净初级生产力降低，并影响碳的固定［４⁃５］；臭氧暴露可引起呼吸系统损伤与疾病［６⁃７］；同时，臭氧是一种重要的温室气体，影响气候变化［８］．对流层臭氧主要由挥发性有机物（ＶＯＣｓ）与氮氧化物（ＮＯｘ）的光化学反应产生．在光照条件下，大气中ＶＯＣｓ和ＯＨ自由基反应，生成过氧自由基，过氧自由基将一氧化氮（ＮＯ）氧化为二氧化氮（ＮＯ２）．ＮＯ２进一步光解生成臭氧和ＮＯ．臭氧生成与其前体物存在着非线性关系，当大气中ＮＯｘ浓度较高时，臭氧生成受ＶＯＣｓ控制；当大气中ＶＯＣｓ浓度较高时，臭氧生成受ＮＯｘ控制．不当的控制措施可能起到相反的作用，判明臭氧生成敏感性对制定臭氧控制对策十分重要［９⁃１０］．随着社会经济发展，我国臭氧污染问题日趋严重，京津冀［１１⁃１３］㊁长三角［１４⁃１６］㊁珠三角［１５，１７］以及中西部大城市［１８⁃１９］尤为突出．学者们在这些地区进行了大量研究工作，比如观测臭氧及其前体物浓度，分析臭氧生成过程㊁影响因素和敏感性，探讨臭氧污染源解析和其健康及环境影响［２０］．近年来，长沙其它大气污染物浓度持续降低，但臭氧问题日益凸显，臭氧为首要污染物的天数和其浓度都在上升［２１⁃２２］．这一问题引起了人们关注，并对挥发性有机物浓度和臭氧污染特征分别进行了初步研究［２３⁃２４］．但目前缺乏有关臭氧对其前体物敏感性的研究，臭氧生成的敏感性仍不清楚．本研究依托长沙市区国控环境空气质量观测站点，采用罐采样⁃三级冷阱预浓缩⁃气相色谱法和衍生化⁃高效液相色谱法分析了非甲烷烃类和醛酮类化合物，利用基于观测的光化学模型分析了长沙市区５月和９月部分时段典型臭氧生成过程对臭氧前体物的敏感性．１㊀实验部分（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｅｃｔｉｏｎ）１．１㊀现场采样长沙市东㊁南㊁西三面环山，北部为洞庭湖，属于亚热带季风性湿润气候，年均温度１７．４ħ，８月均温最高（２７ħ）．夏季盛行东南风，冬季盛行西北风．本研究采样点（２８°７ᶄ５４．６４ᵡＮ，１１３°１ᶄ５．７７ᵡＥ）位于长沙市西南雨花区长沙环境保护职业技术学院一教楼顶，距地面约２０ｍ；该点为长沙市环境空气质量国控监测站点之一，周围无明显污染源，可代表长沙市区的典型状况．于２０１７年５月２６日至５月２９日和９月１５日至９月１９日采集非甲烷烃（ＮＭＨＣｓ）和醛酮（ＯＶＯＣｓ）样品．非甲烷烃的采样参考美国环保署（ＥＰＡ）推荐的ＴＯ⁃１５方法，使用经硅烷化处理的不锈钢采样罐（ＥｎｔｅｃｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＩｎｃ．ＵＳＡ）采集全空气样品，采集样品前将采样罐用Ｅｎｔｅｃｈ３１００（ＥｎｔｅｃｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＩｎｃ．ＵＳＡ）清罐仪清洗后抽至真空，真空度低于５０ｍｔｏｒ；采样使用限流方法，于每天８ ９时㊁１０ １１时㊁１２ １３时和１４ １５时采样，采样后１个月内完成分析．醛酮的采样参考美国环保署ＴＯ⁃１１方法，涂敷在硅胶小柱（ＳｕｐｅｌｃｏＩｎｃ．ＵＳＡ）上的２，４⁃二硝基苯肼（ＤＮＰＨ）与空气中醛酮发生衍生化反应，生成较稳定的腙类化合物；观测天内分别于８点㊁１０点㊁１２点和１４点采样，每次采样时间为２ｈ，空气流速为１Ｌ㊃ｍｉｎ－１，采样前检查采样系统的气密性，采样过程中防止人为污染，同时做好采样空白．采样完成后将样品密封避光冷藏（４ħ），在两周内完成分析．h j h x .r c e e s .a c .c n㊀３期伏志强等：长沙市夏季大气臭氧生成对前体物的敏感性分析５３３㊀１．２㊀实验室分析１．２．１㊀非甲烷烃分析㊀㊀本研究分析美国光化学评估检监测站点ＰＡＭＳ（ＰＡＭＳ，ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｓｔａｔｉｏｎｓ）规定的５７种ＮＭＨＣｓ及α⁃蒎烯，β⁃蒎烯及１，３⁃丁二烯三种活性烯烃．测定方法参考美国环保署ＴＯ⁃１５，不锈钢采样罐采集的空气样品首先经过三级冷阱预浓缩系统Ｅｎｔｅｃｈ７２００（ＥｎｔｅｃｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＩｎｃ．ＵＳＡ），去除其中的ＣＯ２㊁水等杂质并富集目标ＶＯＣｓ，随后热解析进入气相色谱（ＧＣ⁃ＦＩＤ／ＦＩＤ，ＴｈｅｒｍｏＴｒａｃｅ１３００，ＵＳＡ）分离并检测．ＧＣ⁃ＦＩＤ／ＦＩＤ由双色谱柱㊁双检测器和Ｄｅａｎ⁃Ｓｗｉｔｃｈ系统组成，一级分离色谱柱为ＴＧ⁃１ＭＳ色谱柱（ＴＧ⁃１ＭＳ，６０ｍˑ０．２５ｍｍˑ１．０m ｍ，Ｔｈｅｒｍｏ，ＵＳＡ），该色谱柱对碳数较大的（Ｃ６ Ｃ１２）ＶＯＣｓ分离效果较好；二级分离色谱柱采用ＴＧ⁃ＢＯＮＤＡｌｕｍｉｎａ（Ｎａ２ＳＯ４）色谱柱（ＴＧ⁃ＢＯＮＤ，５０ｍˑ０．３２ｍｍˑ５m ｍ，Ｔｈｅｒｍｏ，ＵＳＡ），该色谱柱对碳数较低的（Ｃ２ Ｃ６）ＶＯＣｓ分离效果较好．样品测定时，经由三级冷阱预浓缩 热解析ＶＯＣｓ首先由高纯氦气载入一级色谱柱，碳数较低的（Ｃ２ Ｃ６）ＶＯＣｓ直接由高纯氦气载入二级色谱柱进行分离，而碳数较大的（Ｃ６ Ｃ１２）ＶＯＣｓ由Ｄｅａｎ⁃Ｓｗｉｔｃｈ切割系统导入另一检测器完成分析．ＧＣ⁃ＦＩＤ／ＦＩＤ的分析条件如下：氦气为载气，进样口采用恒压分流模式，压力大小由Ｄｅａｎ⁃Ｓｗｉｔｃｈ系统计算得到，分流比为１ʒ２０；柱温箱初始柱温３０ħ，保持７ｍｉｎ，以５ħ㊃ｍｉｎ－１上升至５０ħ，保持５ｍｉｎ，以５ħ㊃ｍｉｎ－１上升到１２０ħ，保持５ｍｉｎ，以６ħ㊃ｍｉｎ－１上升到１９０ħ，保持１０ｍｉｎ；Ｄｅａｎ⁃Ｓｗｉｔｃｈ切换时间为１９．２５ｍｉｎ．目标化合物通过色谱保留时间定性，外标法定量，按照５个浓度水平的混合标准样品建立标准曲线，标准曲线的Ｒ２均大于０．９９．ＰＡＭＳ标准气体购自美国ＬｉｎｄｅＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓａｎｄＳｐｅｃｉａｌｔｙＧａｓｅｓ公司，３种活性烯烃标准气体订购于中国计量科学研究院．每批样品设置实验室空白和各采样点空白，保证实验结果可靠．１．２．２㊀醛酮分析醛酮类化合物也是重要的臭氧前体物，醛酮通过光解或者与ＯＨ自由基反应生成ＨＯ２㊁ＲＯ２和ＲＣ（Ｏ）Ｏ２过氧自由基，进而把ＮＯ氧化为ＮＯ２，ＮＯ２光解生成臭氧［２５］．醛酮既来源于一次排放，也可生成于ＶＯＣｓ大气光化学反应过程．本文参考美国环保署ＴＯ⁃１１方法，使用２，４⁃二硝基苯肼（ＤＮＰＨ）衍生化⁃高效液相色谱法（ＤＮＰＨ⁃ＨＰＬＣ）测定大气中醛酮．样品采集后使用乙腈将采样管中的衍生物以与采样相反的方向缓慢洗脱，并定容摇匀，然后转移至自动进样瓶，由ＨＰＬＣ（ＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｃｅ２６９５）完成分析．ＨＰＬＣ工作条件如下：ＵｎｉｓｏｌＣ１８色谱柱（５m ｍ，２５０ˑ５．０ｍｍ．ＡｇｅｌａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）；柱温３０ħ；乙腈（７７％）和水（２３％）流动相，流速：１ｍＬ㊃ｍｉｎ－１；自动进样，进样量为２０m Ｌ；二极管阵列检测器，波长为２２０ ４００ｎｍ扫描，３６０ｎｍ检测．保留时间定性，外标法定量，分析期间进行日校准．同时设置实验室空白和采样点空白，保证整个实验结果准确可靠．１．３㊀模型利用基于观测的大气光化学箱模型（ＯＢＭ）分析臭氧的生成过程和敏感性．相对基于排放的模式，ＯＢＭ可以减少来自排放源的不确定性［２６］．ＯＢＭ模型采用ＭＣＭ（ＴｈｅＭａｓｔｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｓｍ）光化学机理，能够详细描述挥发性有机物的气相反应过程．ＭＣＭ３．１版本共包含１３５种ＶＯＣｓ，４６种无机反应，１３５２３种有机反应［２７⁃２８］．将观测到的Ｏ３㊁ＣＯ㊁ＮＯ㊁ＮＯ２㊁ＳＯ２和ＶＯＣｓ包括醛酮类化合物以小时均值输入模型，计算分析臭氧的光化学生成．ＯＢＭ模型中，臭氧生成速率Ｐ（Ｏ３）通过下式计算：Ｐ（Ｏ３）＝ｋ１ＨＯ２[]ＮＯ[]＋ðｋ２ｉＲＯ２[]ｉＮＯ[]φｉ（１）式（１）中，ｋ１㊁ｋ２ｉ分别是ＨＯ２＋ＮＯ和ＲＯ２＋ＮＯ反应速率常数，φｉ是ＲＯ２＋ＮＯ生成ＮＯ２的产率［２９⁃３０］．通过计算相对增量（ＲＩＲ）反应活性分析臭氧生成的敏感性．ＲＩＲ是评估臭氧生成控制因素的重要指标［９］．某前体物ＲＩＲ值为正值时，其值越大，表明臭氧生成对其越敏感［２０］．ＲＩＲ是指在改变臭氧特定前体物源强条件下，臭氧生成速率变化的百分比与臭氧特定前体物源强变化百分比的比率．其计算公式如下：ＲＩＲ（Ｘ）＝［ΔＰ（Ｏ３）（Ｘ）／ＰＯ３（Ｘ）］／［ΔＳ（Ｘ）／Ｓ（Ｘ）］（２）式（２）中，Ｐ（Ｏ３）为臭氧生成速率，Ｓ（Ｘ）为臭氧特定前体物Ｘ的源强．Ｐ（Ｏ３）利用（１）式在ＯＢＭ中计算，ΔＳ（Ｘ）通过改变输入ＯＢＭ的臭氧特定前体物浓度实现．h jh x .r c e e s .a c .c n ５３４㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３８卷２㊀结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）２．１㊀大气臭氧和氮氧化物变化特征㊀㊀利用长沙市区国控环境空气质量观测站点在线观测数据，分析了采样期间当地臭氧和氮氧化物浓度变化特征（图１）．ＶＯＣｓ采样期间，当地日照充足，天气相对静稳，适合光化学过程的发展，且伴随着高浓度的臭氧，是当地臭氧生成的典型代表．除９月１９日（臭氧浓度超过一级标准）外，其余各天臭氧日最大８ｈ平均浓度均超过１６０m ｇ㊃ｍ－３，超出国家环境空气质量二级标准（ＧＢ３０９５ ２０１２）．总体上，５月ＮＯ和Ｏ３小时平均浓度分别为４６m ｇ㊃ｍ－３㊁１２５m ｇ㊃ｍ－３，高于９月的１４m ｇ㊃ｍ－３㊁１１４m ｇ㊃ｍ－３；５月和９月ＮＯ２小时平均浓度分别为２２m ｇ㊃ｍ－３和５０m ｇ㊃ｍ－３．臭氧浓度日变化呈现典型的单峰特征，由于夜间ＮＯ对臭氧明显的滴定效应，直至早晨臭氧维持很低的浓度，然而上午７时左右臭氧浓度迅速上升，这是由于前夜ＮＯ２浓度较高，光解导致上午臭氧浓度上升较快，且早高峰人为源ＮＯ排放对臭氧的滴定效应不太明显；随光化学反应的进行，臭氧浓度在１５时左右达到峰值；随着光照减弱，以及ＮＯ排放增大，臭氧浓度快速下降．９月１９日中午天气由晴转阴雨，且ＮＯ浓度增大，导致臭氧浓度从中午迅速下降，呈现出不同的日变化．当地ＮＯｘ因夜间大量排放，凌晨出现极高值，ＮＯ最大可达到２８０m ｇ㊃ｍ－３．白天随着光化学反应㊁边界层升高和ＮＯｘ的扩散，ＮＯｘ浓度下降．在２０点左右随着晚高峰排放，ＮＯｘ浓度逐渐上升，在凌晨达到峰值．与其余各天不同，在５月２９日和９月１９日的凌晨并未观测到高浓度的ＮＯｘ，具体原因有待进一步观测研究．图１㊀观测期间臭氧㊁氮氧化物浓度变化（注：ａ为５月臭氧㊁氮氧化物浓度变化，ｂ为９月臭氧㊁氮氧化物浓度变化）Ｆｉｇ．１㊀ＤｉｕｒｎａｌｖａｒｉａｔｉｏｎｓｏｆＯ３ａｎｄＮＯｘｄｕｒｉｎｇｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ（ａａｎｄｂｒｅｐｒｅｓｅｎｔｄｉｕｒｎａｌｖａｒｉａｔｉｏｎｓｏｆＯ３ａｎｄＮＯｘｉｎＭａｙａｎｄＳｅｐｔｅｍｂｅｒ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）２．２㊀挥发性有机物浓度特征表１为采样期间主要ＶＯＣｓ物种平均浓度，总体上，非甲烷烃总浓度（ＴＮＭＨＣ）高于现有长沙地区观测报道结果［３１⁃３２］．５月非甲烷烃总浓度是９月的两倍多，其浓度水平高于国内其它地区观测结果，而９月非甲烷烃总浓度和北京㊁南京和广州水平接近［３３］．长沙市区非甲烷烃主要组成为烷烃和芳香烃类，其次为植物源ＶＯＣｓ（ＢＨＣ）；非甲烷烃中浓度较高的物种有异戊烷㊁丙烷㊁甲苯和正丁烷等．观测到的醛酮类化合物主要为甲醛㊁乙醛和丙酮，其浓度也是５月浓度高于９月．ＶＯＣｓ对臭氧的生成贡献须综合考虑有机物的实际浓度和反应活性．ＶＯＣｓ的等效丙烯浓度（ＰＥＣ，ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ⁃ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ），可以更为合理的体现ＮＭＨＣｓ的参与光化学反应的能力［３４］．等效丙烯浓度的计算公式如式（３）：h j h x .r c e e s.a c .c n ㊀３期伏志强等：长沙市夏季大气臭氧生成对前体物的敏感性分析５３５㊀Ｃｊ，ＰＥ＝Ｃｊ，ＣˑＫｊ，ＯＨＫＰ，ＯＨ（３）式（３）中，Ｃｊ，ＰＥ为ＮＭＨＣｊ的等效丙烯浓度，Ｃｊ，Ｃ为ＮＭＨＣｊ的观测浓度，Ｋｊ，ＯＨ和ＫＰ，ＯＨ分别为ＮＭＨＣｊ和丙烯与ＯＨ自由基的反应速率常数［２５］．图２为观测期间当地大气ＶＯＣｓ总浓度和等效丙烯浓度．５月等效丙烯浓度平均为４８ˑ１０－９Ｖ／Ｖ，高于９月的１５ˑ１０－９Ｖ／Ｖ，说明５月长沙挥发性有机物臭氧生成潜势更大．另外，５月等效丙烯浓度与非甲烷烃总浓度的比值平均为０．７６，高于９月（０．３５），这意味着５月挥发性有机物相对反应活性更高．除５月２８日和９月１９日外，白天ＶＯＣｓ浓度和等效丙烯浓度均是上午高于下午．说明随着光化学过程的发展，ＶＯＣｓ被逐渐消耗，其活性浓度随之降低．５月２８日可能与ＶＯＣｓ排放增加有关，９月１９日ＶＯＣｓ浓度变化则受到天气由晴转阴雨的影响．表１㊀观测期间主要ＶＯＣｓ平均浓度Ｔａｂｌｅ１㊀ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｍａｉｎＶＯＣｓｓｐｅｃｉｅｓｄｕｒｉｎｇｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ物种Ｓｐｅｃｉｅｓ５月Ｍａｙ（１０－９Ｖ／Ｖ）９月Ｓｅｐ（１０－９Ｖ／Ｖ）ＴＮＭＨＣｓ９２．００ʃ９２．３０４３．７２ʃ２９．６７ＢＨＣ１２．１７ʃ６．９１２．６６ʃ２．７４Ａ⁃ａｌｋａｎｅｓ５８．５１ʃ６２．３３３０．６６ʃ２１．６４Ａ⁃ａｌｋｅｎｅｓ２．３９ʃ１．４９３．１５ʃ１．５１Ａ⁃ａｒｏｍａｔｉｃｓ１２．８２ʃ１６．７７６．２９ʃ４．２７Ａ⁃ａｌｋｙｎｅ６．１１ʃ１１．６６０．９７ʃ０．９４ＯＶＯＣｓ５．４９ʃ２．８３３．５３ʃ１．６１ＨＣＨＯ１．８１ʃ０．３８１．４４ʃ１．１４ＣＨ３ＣＨＯ０．５６ʃ０．１７０．９５ʃ０．２７ＣＨ３ＣＯＣＨ３３．０３ʃ２．８８１．０５ʃ０．５０㊀㊀注：Ａ⁃：人为源ａｎｔｈｒｏｐｏｇｅｎｉｃ．图２㊀观测期间非甲烷烃总浓度及其等效丙烯浓度Ｆｉｇ．２㊀ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＴＮＭＨＣａｎｄＰＥＣｄｕｒｉｎｇｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ２．３㊀观测期间臭氧生成对前体物的敏感性分析在ＶＯＣｓ采样期间，通过计算臭氧各前体物的相对增量反应活性（ＲＩＲ），分析臭氧生成的敏感性．ＲＩＲ根据上文１．３节中介绍的方法计算．（２）式中ΔＳ（Ｘ）通过改变输入ＯＢＭ的臭氧特定前体物浓度实h jh x .r c e e s .a c .c n ５３６㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３８卷现，设定ΔＳ（Ｘ）＝－１０％［９，３５］．计算中将臭氧前体物分为ＮＯ㊁ＣＯ㊁植物源ＶＯＣｓ（ＢＨＣ）和人为源ＶＯＣｓ（ＡＨＣ）等４个大类．其中人为源ＶＯＣｓ分为烯烃类（ＡＬＫＥＮＥ）㊁活性芳香烃类（Ｒ⁃ＡＲＯＭ，不包含苯）㊁碳数大于４的烷烃类（Ｃ４ＨＣ）和低反应活性的人为源ＶＯＣｓ（ＬＲＨＣ）等４小类．ＬＲＨＣ包括乙烷㊁丙烷㊁乙炔和苯［１５］．分别将各类前体物浓度削减１０％，计算各自ＲＩＲ，判断臭氧对其前体物的敏感性．臭氧各主要前体物相对增量反应活性计算结果见图３．其中，５月ＲＩＲ（ＮＯ）都为正值，其值在２６日和２７日最大，ＲＩＲ（ＢＨＣ）即植物源ＶＯＣｓ的ＲＩＲ在２８日和２９日最大，当月ＲＩＲ（ＡＨＣ）均较小，这说明ＮＯ和ＢＨＣ对５月长沙臭氧生成贡献较大，人为源ＶＯＣｓ对臭氧生成贡献相对较小，人为源ＶＯＣｓ中的芳香烃类贡献最大，其次为碳数大于４的烷烃类．相而９月ＲＩＲ（ＡＨＣ）最大，其次为ＲＩＲ（ＢＨＣ）；９月１７日的ＲＩＲ（ＮＯ）为负值，表明ＮＯ处于相对饱和状态，臭氧生成受到ＮＯ抑制；９月其余各天ＲＩＲ（ＮＯ）虽为正值，但其值较小．总体上９月臭氧生成对ＶＯＣｓ最为敏感，人为源ＶＯＣｓ中除芳香烃类对臭氧生成贡献最大外，其次为烯烃类和碳数较大的烷烃类．尽管ＣＯ浓度较高但其活性较低，与低反应活性的ＶＯＣｓ（ＬＲＨＣ）一样，其５月和９月的ＲＩＲ值都极低，对臭氧生成贡献很小．综合以上分析，长沙市区５月削减ＮＯｘ对控制臭氧浓度最为有效，而９月减少人为源ＶＯＣｓ中的烯烃和芳香烃排放最为有效．具体臭氧控制对策的制定有待于进一步研究．未来需加强对臭氧及其前体物的观测，进而全面判断臭氧污染形成机制和控制因素，确定需控制的前体物，分析对臭氧生成贡献大的前体物来源，以便制定控制对策．图３㊀臭氧主要前体物相对增量反应活性Ｆｉｇ．３㊀ＲＩＲｓｏｆｍａｉｎｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｆｏｚｏｎｅ３㊀结论（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ）本研究通过分析２０１７年５月和９月臭氧及其前体物的观测数据发现，长沙市区夏季臭氧浓度日变化均呈现典型的单峰特征，其峰值浓度较高；上午７时左右臭氧浓度迅速上升，到１５时左右达到峰值，之后Ｏ３浓度快速下降．ＮＯｘ因夜间大量排放，其浓度凌晨出现极高值，呈现高浓度ＮＯ对臭氧明显的滴定效应，直至早晨臭氧一直保持低浓度．由于前夜ＮＯ２浓度较高，其上午光解导致臭氧浓度上升较快，且早高峰排放对臭氧的滴定效应不太明显．观测期间，５月份非甲烷烃浓度远高于９月，也高于国内其它地区观测结果；而９月非甲烷烃总浓度和国内一些大城市浓度水平接近．非甲烷烃按组成主要为烷烃和芳香h j h x .r c e e s .a c .c n ㊀３期伏志强等：长沙市夏季大气臭氧生成对前体物的敏感性分析５３７㊀烃类，其次为植物源ＶＯＣｓ；醛酮类主要为甲醛㊁乙醛和丙酮，且５月总浓度较高．另外，白天随着光化学过程的发展，ＶＯＣｓ被逐渐消耗，其活性浓度随之降低．结合ＯＢＭ模型，通过对当地臭氧前体物ＲＩＲ分析，发现ＮＯ和ＢＨＣ对５月臭氧生成贡献最大，削减ＮＯｘ对臭氧控制最为有效；而９月份当地臭氧生成对ＶＯＣｓ最为敏感，减少人为源ＶＯＣｓ中的烯烃和芳香烃对臭氧控制最为有效．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）［１］㊀唐孝炎张远航，邵敏．大气环境化学第二版［Ｍ］．北京：高等教育出版社，２００６．ＴＡＮＧＸＹ，ＺＨＡＮＧＹＨ，ＳＨＡＯＭ．Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉｃｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｓｅｃｏｎｄｅｄｉｔｉｏｎ．［Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＨｉｇｈｅｒＥｄｕｃａｔｉｏｎＰｒｅｓｓ，２００６（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［２］㊀ＪＯＨＮＨ．ＳＥＩＮＦＥＬＤＳＮＰ．Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｐｈｙｓｉｃｓ：Ｆｒｏｍａｉｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｔｏｃｌｉｍａｔｅｃｈａｎｇｅ［Ｍ］．ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ：ＡＷｉｌｅｙ⁃ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ．２００６．［３］㊀ＭＯＮＫＳＰＳ，ＡＲＣＨＩＢＡＬＤＡＴ，ＣＯＬＥＴＴＥＡ，ｅｔａｌ．Ｔｒｏｐｏｓｐｈｅｒｉｃｏｚｏｎｅａｎｄｉｔｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｆｒｏｍｔｈｅｕｒｂａｎｔｏｔｈｅｇｌｏｂａｌｓｃａｌｅｆｒｏｍａｉｒｑｕａｌｉｔｙｔｏｓｈｏｒｔ⁃ｌｉｖｅｄｃｌｉｍａｔｅｆｏｒｃｅｒ［Ｊ］．ＡｔｍｏｓＣｈｅｍＰｈｙｓ，２０１５，１５（１５）：８８８９⁃８９７３．［４］㊀ＷＩＬＫＩＮＳＯＮＳ，ＭＩＬＬＳＧ，ＩＬＬＩＤＧＥＲ，ｅｔａｌ．Ｈｏｗｉｓｏｚｏｎｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｒｅｄｕｃｉｎｇｏｕｒｆｏｏｄｓｕｐｐｌｙ？［Ｊ］．ＪＥｘｐＢｏｔ，２０１２，６３（２）：５２７⁃５３６．［５］㊀ＺＡＫＤＲ，ＨＯＬＭＥＳＷＥ，ＰＲＥＧＩＴＺＥＲＫＳ．ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＣＯ２ａｎｄＯ３ａｌｔｅｒｔｈｅｆｌｏｗｏｆ１５Ｎｉｎｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｆｏｒｅｓｔｅｃｏｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｅｃｏｌｏｇｙ，２００７，８８（１０）：２６３０⁃２６３９．［６］㊀ＵＳＥＰＡＯｚｏｎｅＰｏｌｌｕｔｉｏｎ［ＥＢ／ＯＬ］．［２０１７⁃０７⁃０１］．ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｚｏｎｅ⁃ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ［７］㊀ＷＨＯＡｉｒｑｕａｌｉｔｙｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ⁃ｇｌｏｂａｌｕｐｄａｔｅ２００５［ＥＢ／ＯＬ］．［２０１７⁃０７⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｗｈｏ．ｉｎｔ／ｐｈｅ／ｈｅａｌｔｈ＿ｔｏｐｉｃｓ／ｏｕｔｄｏｏｒａｉｒ＿ａｑｇ／ｚｈ／［８］㊀ＩＰＣＣＡＲ５２０１３Ｃｈａｐｔｅｒ８［ＥＢ／ＯＬ］．［２０１７⁃０７⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｐｃｃ．ｃｈ／ｒｅｐｏｒｔ／ａｒ５／ｗｇ１／［９］㊀ＣＡＲＤＥＬＩＮＯＣＡ，ＣＨＡＭＥＩＤＥＳＷＬ．Ａｎｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ⁃ｂａｓｅｄｍｏｄｅｌｆｏｒａｎａｌｙｚｉｎｇｏｚｏｎｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｉｎｔｈｅＵｒｂａｎＡｔｍｏｓｐｈｅｒｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｉｒ＆ＷａｓｔｅＭａｎａｇｅｍｅｎｔＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，１９９５，４５（３）：１６１⁃１８０．［１０］㊀ＳＩＬＬＭＡＮＳ．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｏｚｏｎｅ，ＮＯｘａｎｄｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｉｎｕｒｂａｎａｎｄｐｏｌｌｕｔｅｄｒｕｒａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ［Ｊ］．ＡｔｍｏｓＥｎｖｉｒｏｎ，１９９９，３３（１２）：１８２１⁃１８４５．［１１］㊀ＷＥＩＷ，ＬＶＺ，ＣＨＥＮＧＳ，ｅｔａｌ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇｏｚｏｎｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｎａｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｒｅａｉｎＢｅｉｊｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ：Ａｃａｓｅｓｔｕｄｙｕｓｉｎｇａｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｍｏｄｅｌ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇａｎｄＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔ，２０１５，１８７（６）：３７７⁃３８７［１２］㊀ＷＡＮＧＴ，ＮＩＥＷ，ＧＡＯＪ，ｅｔａｌ．Ａｉｒｑｕａｌｉｔｙｄｕｒｉｎｇｔｈｅ２００８ＢｅｉｊｉｎｇＯｌｙｍｐｉｃｓ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙｐｏｌｌｕｔａｎｔｓａｎｄｒｅｇｉｏｎａｌｉｍｐａｃｔ［Ｊ］．ＡｔｍｏｓＣｈｅｍＰｈｙｓ，２０１０，１０（１６）：７６０３⁃７６１５．［１３］㊀ＳＨＡＯＭ，ＬＵＳ，ＬＩＵＹ，ｅｔａｌ．ＶｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｍｅａｓｕｒｅｄｉｎｓｕｍｍｅｒｉｎＢｅｉｊｉｎｇａｎｄｔｈｅｉｒｒｏｌｅｉｎｇｒｏｕｎｄ⁃ｌｅｖｅｌｏｚｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＧｅｏｐｈｙｓＲｅｓ⁃Ａｔｍｏｓ，２００９，１１４，（Ｄ００Ｇ）：６⁃１９．［１４］㊀ＡＮＪ，ＺＯＵＪ，ＷＡＮＧＪ，ｅｔａｌ．ＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｉｎｏｚｏｎｅｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｍｅｇａｃｉｔｙＮａｎｊｉｎｇａｎｄｉｔｓｓｕｂｕｒｂａｎｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｇｓ，ＹａｎｇｔｚｅＲｉｖｅｒＤｅｌｔａ，Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＰｏｌｌｕｔＲ，２０１５，２２（２４）：１９６０７⁃１９６１７．［１５］㊀ＸＵＥＬＫ，ＷＡＮＧＴ，ＧＡＯＪ，ｅｔａｌ．Ｇｒｏｕｎｄ⁃ｌｅｖｅｌｏｚｏｎｅｉｎｆｏｕｒＣｈｉｎｅｓｅｃｉｔｉｅｓ：Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ｒｅｇｉｏｎａｌｔｒａｎｓｐｏｒｔａｎｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］．ＡｔｍｏｓＣｈｅｍＰｈｙｓ，２０１４，１４（２３）：１３１７５⁃１３１８８．［１６］㊀ＳＨＩＣ，ＷＡＮＧＳ，ＬＩＵＲ，ｅｔａｌ．Ａｓｔｕｄｙｏｆａｅｒｏｓｏｌｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｄｕｒｉｎｇｏｚｏｎｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｅｐｉｓｏｄｅｓｉｎ２０１３ｏｖｅｒＳｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１５，１５３２３５⁃２４９．［１７］㊀ＳＨＡＯＭ，ＺＨＡＮＧＹ，ＺＥＮＧＬ，ｅｔａｌ．Ｇｒｏｕｎｄ⁃ｌｅｖｅｌｏｚｏｎｅｉｎｔｈｅＰｅａｒｌＲｉｖｅｒｄｅｌｔａａｎｄｔｈｅｒｏｌｅｓｏｆＶＯＣａｎｄＮＯｘｉｎｉｔｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭａｎａｇｅｍｅｎｔ，２００９，９０（１）：５１２⁃５１８．［１８］㊀ＪＩＡＣ，ＭＡＯＸ，ＨＵＡＮＧＴ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎ⁃ｍｅｔｈａｎｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（ＮＭＨＣｓ）ａｎｄｔｈｅｉｒｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｔｏｏｚｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎａｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅｄｃｉｔｙ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＣｈｉｎａ［Ｊ］．ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１６，１６９：２２５⁃２３６．［１９］㊀ＬＹＵＸＰ，ＣＨＥＮＮ，ＧＵＯＨ，ｅｔａｌ．ＡｍｂｉｅｎｔｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄｔｈｅｉｒｅｆｆｅｃｔｏｎｏｚｏｎｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｉｎＷｕｈａｎ，ｃｅｎｔｒａｌＣｈｉｎａ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０１６，５４１（ＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔＣ）：２００⁃２０９．［２０］㊀ＷＡＮＧＴ，ＸＵＥＬ，ＢＲＩＭＢＬＥＣＯＭＢＥＰ，ｅｔａｌ．ＯｚｏｎｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｎＣｈｉｎａ：Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ，ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ，ｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ａｎｄｅｆｆｅｃｔｓ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０１７，５７５：１５８２⁃１５９６．［２１］㊀中国环保部环境状况公报．［ＥＢ／ＯＬ］．［２０１８⁃０３⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｚｈｂ．ｇｏｖ．ｃｎ／．ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ．［ＥＢ／ＯＬ］．［２０１８⁃０３⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｚｈｂ．ｇｏｖ．ｃｎ／（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［２２］㊀长沙环保局环境空气质量［ＥＢ／ＯＬ］．［２０１８⁃０３⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｈｂｊ．ｃｈａｎｇｓｈａ．ｇｏｖ．ｃｎ／ｓｊｔｊ／ｊｃｓｊ／ｈｊｋｑｚｌ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌＣｈａｎｇｓｈａＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＢｕｒｅａｕ．［ＥＢ／ＯＬ］．［２０１８⁃０３⁃０１］．ｈｔｔｐ：／／ｈｂｊ．ｃｈａｎｇｓｈａ．ｇｏｖ．ｃｎ／ｓｊｔｊ／ｊｃｓｊ／ｈｊｋｑｚｌ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［２３］㊀谭菊，许雄飞，瞿白露，等．长沙市大气中总挥发性有机物分布特征㊁变化规律及污染对策研究［Ｊ］．环境科学与管理，２０１６，４１（１）：１０５⁃１０７．ＴＡＮＪ，ＸＵＸＦ，ＱＵＢＬ，ｅｔａｌ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｆｅａｔｕｒｅ，ｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎｄｉｓｐｏｓａｌｓｔｒａｔｅｇｙｏｆＴＶＯＣｉｎＣｈａｎｇｓｈａ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＭａｎａｇｅｍｅｎｔ．２０１６，４１（１）：１０５⁃１０７（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［２４］㊀贾海鹰，李矛，程兵芬，等．长沙市城区臭氧浓度特征研究［Ｊ］．环境科学与技术，２０１７，４０（２）：１６８⁃１７３．h j h x .r c e e s .a c .c n ５３８㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３８卷ＪＩＡＨＹ，ＬＩＭ，ＣＨＥＮＧＢＦ，ｅｔａｌ．ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｏｚｏｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｕｒｂａｎａｒｅａｏｆＣｈａｎｇｓｈａ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１７，４０（２）：１６８⁃１７３．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［２５］㊀ＡＴＫＩＮＳＯＮＲ，ＡＲＥＹＪ．ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２００３，１０３（１２）：４６０５⁃４６３８．［２６］㊀ＲＵＳＳＥＬＬＡ，ＤＥＮＮＩＳＲ．ＮＡＲＳＴＯｃｒｉｔｉｃａｌｒｅｖｉｅｗｏｆｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｅｌｓａｎｄｍｏｄｅｌｉｎｇ［Ｊ］．ＡｔｍｏｓＥｎｖｉｒｏｎ，２０００，３４（１２）：２２８３⁃２３２４．［２７］㊀ＳＡＵＮＤＥＲＳＳＭ，ＪＥＮＫＩＮＭＥ，ＤＥＲＷＥＮＴＲＧ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｔｏｃｏｌｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｍａｓｔｅｒｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ＭＣＭｖ３（ＰａｒｔＡ）：Ｔｒｏｐｏｓｐｈｅｒｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｎｏｎ⁃ａｒｏｍａｔｉｃｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．ＡｔｍｏｓＣｈｅｍＰｈｙｓ，２００３，３（１）：１６１⁃１８０．［２８］㊀ＪＥＮＫＩＮＭＥ，ＳＡＵＮＤＥＲＳＳＭ，ＷＡＧＮＥＲＶ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｔｏｃｏｌｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｍａｓｔｅｒｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ＭＣＭｖ３（ＰａｒｔＢ）：Ｔｒｏｐｏｓｐｈｅｒｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｒｏｍａｔｉｃｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．ＡｔｍｏｓＣｈｅｍＰｈｙｓ，２００３，３（１）：１８１⁃１９３．［２９］㊀ＫＡＮＡＹＡＹ，ＰＯＣＨＡＮＡＲＴＰ，ＬＩＵＹ，ｅｔａｌ．ＲａｔｅｓａｎｄｒｅｇｉｍｅｓｏｆｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｚｏｎｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｖｅｒｃｅｎｔｒａｌｅａｓｔＣｈｉｎａｉｎＪｕｎｅ２００６：Ａｂｏｘｍｏｄｅｌａｎａｌｙｓｉｓｕｓｉｎｇｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｏｆｏｚｏｎｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ［Ｊ］．ＡｔｍｏｓＣｈｅｍＰｈｙｓ，２００９，９（２０）：７７１１⁃７７２３．［３０］㊀ＸＵＥＬＫ，ＷＡＮＧＴ，ＧＵＯＨ，ｅｔａｌ．ＳｏｕｒｃｅｓａｎｄｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｔｈｅｒｅｍｏｔｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｏｆｗｅｓｔｅｒｎＣｈｉｎａ：ＲｅｓｕｌｔｓｆｒｏｍｔｈｅＭｔ．ＷａｌｉｇｕａｎＯｂｓｅｒｖａｔｏｒｙ［Ｊ］．ＡｔｍｏｓＣｈｅｍＰｈｙｓ，２０１３，１３（１７）：８５５１⁃８５６７．［３１］㊀刘全，王跃思，吴方堃，等．长沙大气中ＶＯＣｓ研究［Ｊ］．环境科学，２０１１，３２（１２）：３５４３⁃３５４８．ＬＩＵＱ，ＷＡＮＧＹ，ＷＵＦＫ，ｅｔａｌ．ＯｂｓｅｒｖａｔｉｏｎａｎｄｓｔｕｄｙｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＶＯＣｓｉｎＣｈａｎｇｓｈａＣｉｔｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３２（１２）：３５４３⁃３５４８（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［３２］㊀ＺＨＡＮＧＪ，ＷＡＮＧＹ，ＷＵＦ，ｅｔａｌ．ＮｏｎｍｅｔｈａｎｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓａｔａｓｕｂｕｒｂａｎｓｉｔｅｉｎＣｈａｎｇｓｈａＣｉｔｙ，Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００９，４０８（２）：３１２⁃３１７．［３３］㊀ＧＵＯＨ，ＬＩＮＧＺＨ，ＣＨＥＮＧＨＲ，ｅｔａｌ．ＴｒｏｐｏｓｐｈｅｒｉｃｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎＣｈｉｎａ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０１７，５７４（ＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔＣ）：１０２１⁃１０４３．［３４］㊀ＣＨＡＭＥＩＤＥＳＷＬ，ＦＥＨＳＥＮＦＥＬＤＦ，ＲＯＤＧＥＲＳＭＯ，ｅｔａｌ．Ｏｚｏｎｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｉｎｔｈｅａｍｂｉｅｎｔａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｅｏｐｈｙｓｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ：Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ，１９９２，９７（Ｄ５）：６０３７⁃６０５５．［３５］㊀陆克定，张远航，苏杭，等．珠江三角洲夏季臭氧区域污染及其控制因素分析［Ｊ］．中国科学：化学，２０１０，４０（４）：４０７⁃４２０．ＬＵＫＤ，ＺＨＡＮＧＹＨ，ＳＵＨ，ｅｔａｌ．ＲｅｇｉｏｎａｌｏｚｏｎｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｋｅｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｏｆｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｚｏｎｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｉｎＰｅａｒｌＲｉｖｅｒＤｅｌｔａｄｕｒｉｎｇｓｕｍｍｅｒｔｉｍｅ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｔｉａＳｉｎｉｃａＣｈｉｍｉｃａ，２０１０，４０（４）：４０７⁃４２０（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．。
大气中光化学反应对臭氧生成的影响
大气中光化学反应对臭氧生成的影响臭氧是大气中的一种关键化学物质，它在大气层中起着重要的角色。
然而，大气中的光化学反应却对臭氧生成产生了深远的影响。
本文将从大气中光化学反应的基本过程、臭氧生成的机理以及光化学反应对臭氧生成的具体影响等角度来探讨这一问题。
大气中的光化学反应包括一系列的化学反应过程，其中光照是一个重要的因素。
在大气中，太阳光中的紫外线和可见光与大气中的分子相互作用，产生一系列的光化学反应。
这些反应使得大量的臭氧生成并存在于大气中。
其中氮氧化物（NOx）和挥发性有机化合物（VOCs）是臭氧生成的主要前体物质。
当太阳光照射到大气中的NOx和VOCs时，它们会发生光化学反应，产生臭氧。
这个臭氧生成的过程被称为光度臭氧的产生。
然而，除了光度臭氧的产生外，还存在着其他光化学反应对臭氧生成产生的影响。
首先，光化学反应可以抑制臭氧生成。
在大气中，一些与臭氧生成相竞争的反应会抑制臭氧的生成。
例如，一些反应会使得NOx和VOCs不再参与生成臭氧的反应，从而降低臭氧生成的速度。
这种抑制作用在一些特定的区域如城市地区特别明显，由于大气中的污染物增加，臭氧生成能力减弱，空气质量下降。
其次，光化学反应还会改变臭氧的分布。
光化学反应不仅影响大气中臭氧的生成速率，还会使臭氧在大气中的分布发生变化。
例如，夜间大气中的光化学反应主要是由于太阳光辐射强度低而导致的。
这时臭氧的生成速率降低，而与臭氧反应的其他化学物质的浓度会相应增加，导致大气中臭氧的分布发生变化。
此外，光化学反应还会影响大气中的臭氧时间尺度。
大气中的快速光化学反应主要在短时间尺度上发挥作用，而慢速光化学反应则在长时间尺度上起作用。
这种时间尺度的变化直接影响臭氧的生成速率和浓度分布。
因此，了解光化学反应的时间尺度是了解臭氧生成机理的重要一环。
最后，光化学反应对臭氧生成产生的影响还与大气中的其他因素相互作用。
例如，气象条件、大气成分以及地理位置等都会对光化学反应和臭氧生成产生影响。
大气中臭氧与氮氧化物的相互作用研究
大气中臭氧与氮氧化物的相互作用研究近年来，随着工业化和城市化的快速发展，大气污染问题日益突出。
其中，臭氧和氮氧化物是最为关注和问题最为严重的污染物之一。
而臭氧和氮氧化物之间的相互作用对大气污染的形成和演化起着重要的作用。
首先，让我们来了解一下臭氧和氮氧化物的来源和形成机制。
臭氧主要由光化学反应形成，它的产生需要有氮氧化物、有机碳化合物和太阳光等几种成分参与。
而氮氧化物包括氮气中的一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），它们主要来自于化石燃料的燃烧过程和交通尾气的排放。
臭氧的形成需要很多条件的综合作用，其中氮氧化物被视作是臭氧的前体物质。
然而，臭氧和氮氧化物之间的相互作用并非简单地目的源和风险源的关系，而是一种相互影响和制衡的关系。
相互作用的具体表现可以分为以下两个方面。
首先，臭氧对氮氧化物的浓度有一定的影响。
臭氧对氮氧化物的浓度有一定程度的负担效应，即臭氧能够使氮氧化物的浓度下降。
这是因为臭氧是一种具有很强氧化性的分子，它可以将一氧化氮转化为二氧化氮，进而降低氮氧化物的浓度。
这样的反应被称为臭氧的破坏效应，它是一种自净作用，可以帮助减少大气中氮氧化物的含量。
另外，氮氧化物也会对臭氧的浓度产生影响。
氮氧化物在大气中通过一系列的反应可以进一步形成氮酸和亚硝酸等化合物，它们具有致癌性和臭氧形成潜力。
这些化合物是臭氧污染的离子前体，它们的生成会增加臭氧的浓度。
至此，我们可以看到臭氧与氮氧化物之间是一种相互影响和制衡的关系。
臭氧的生成需要有氮氧化物作为其前体物质，但是同时臭氧也能够通过臭氧破坏效应来减少氮氧化物的浓度。
而氮氧化物的存在会增加臭氧的生成潜力，但是同时它们也会产生一些离子前体，从而增加臭氧的浓度。
因此，臭氧和氮氧化物之间的相互作用需要进一步研究和探索。
为了解决大气污染问题，一方面可以通过减少氮氧化物的排放来减少臭氧的生成。
在工业生产和交通运输过程中，应当采取严格的管控措施，减少氮氧化物的排放量。
臭氧前体物分析
臭氧前体物分析全球热脱附技术领跑者从样品前处理到分析结果整体方案臭氧前体物在线分析系统——来自热脱附技术领跑者经得起考验的监测方案珀金埃尔默与美国国家环保局（US EPA）联合开发了可用于野外无需液氮且自动监测 C2-C12 碳氢化合物的分析仪和整套分析方案。
珀金埃尔默这套系统成功运行了很多年，现在仪器已升级至最新技术——Clarus500GC 和TurboMatrix热脱附。
全球重要性在美国，1970 年的清洁空气法赋予了环保署（EPA）维持空气清洁和保障公众健康的责任。
1990年，在传统的六项环境空气监测指标基础上加入了挥发性有机物（VOC）的监测。
挥发性有机物（VOC）、羰基类化合物（carbonyls）以及氮氧化物（NOx）是地面臭氧生成的前体物，无论是在城市还是乡村地区，它们都以低至 ppb 级别的浓度存在于环境空气中。
在美国这些项目的测试是通过光化合物评估监测站（PAMS）来实施的。
全球范围内也有一些其他类似机构进行这样的工作。
例如，欧洲现在就在遵循联合国欧洲经济局有关控制 VOCs 排放的协议。
臭氧前体物监测最主要的目标化合物列于表格 1 中。
表1. 2000年臭氧前体物挥发性有机物目标化合物关键特点z 采用电子制冷，无需液氮或干冰冷却系统，可方便远程操作；z 同步监测中每小时获得一个数据；z 独特的中心切割技术，采用 Dean’s swithch 压力切换阀允许双柱同时分析，增大产出及色谱分辨率；z 完全无需操作人员照看；z 整套系统可经由网络、LAN或拨号调制解调器进行远程控制，数据可自动归档。
连续在线监测连续在线监测系统的要求包括：z 连续的无需人员照看的操作； z 以最少的闲置时间，最高时间分辨率进行等时间间隔数据采集（每小时 1 个分析数据，每天 24个分析结果）；z 能够捕集样品中宽范围挥发性物质；z 无需液氮冷却；z 分析物能通过聚焦装置快速转移至 GC 进行高分辨色谱分析；z 自动进行校准；z 采用氢火焰检测器（FID）检测限低至 ppb 浓度级别；z 稳定的保留时间；z 定量结果准确，精密度高；珀金埃尔默臭氧前体物分析系统满足所有上述要求。
不说不知道聊聊臭氧——臭氧前体物的那些事儿（第三期）
不说不知道聊聊臭氧——臭氧前体物的那些事⼉（第三期）上回说到，江湖中存在着VOCs和NOx，它们是臭氧的前体物，是形成臭氧的主⼒军。
（详见：聊聊臭氧——臭氧前体物的那些事⼉（第⼀期））他们在空⽓中“兴风作浪”，使得臭氧的队伍不断壮⼤。
它们队伍壮⼤到⼀定程度之后，会刺激⼈类的呼吸道。
既然臭氧对⼈体有危害，⽽VOCs和NOx⼜是臭氧前体物，那么我们有在控制VOCs和NOx吗？该怎么做，才能防治VOCs和NOx？⾯对VOCs和NOx污染时，我们⼜能做些什么呢？先来看看近⼗年我国对VOCs的控制历程中国⼤⽓污染控制历程2011年3⽉，国务院发布的国家“⼗⼆五”规划中指出：“深化颗粒物污染防治”，VOCs污染问题开始得到重视。
2012年10⽉，国务院发布的《重点区域⼤⽓污染防治“⼗⼆五”规划》中，正式提出控制重点⾏业的VOCs排放，并明确提出开展VOCs监测⼯作。
2013年12⽉，国务院发布的《⼤⽓污染防治⾏动计划》中，进⼀步细化需要控制VOCs的重点⾏业。
2016年1⽉，国务院发布的《⼤⽓污染防治法》（新修订）⾸次将VOCs纳⼊监管范围，使得VOCs治理有法可依。
由此可见，我国对VOCs的治理越来越重视⽬前有没有什么技术可以降低VOCs和NOx的排放量呢？有另⼀类则是以末端治理为主的控制性措施。
⼀类是以防⽌泄露为主的预防性措施；另⼀类则是以末端治理为主的控制性措施。
的控制技术可分为两类：⼀类是以防⽌泄露为主的预防性措施；VOCs的控制技术可分为两类：VOC控制技术的控制技术主要有两类：⼀类是从源头开始的低氮燃烧技术，另⼀类是在末端处理的烟⽓脱硝技术。
NOx的控制技术主要有两类：NOx控制技术如果有⼀天，VOCs和NOx污染严重，请不要着急不要慌乱。
你会见到略带朦胧美的天空。
如果你不想看到这⼀天，从现在起，我们可以为“蓝天保卫战”做些什么呢？这就需要我们从VOCs和NOx的来源着⼿VOCs的来源主要有汽车尾⽓、油漆涂料、⼯业⽣产、秸秆燃烧和厨房油烟等。
臭氧的前体污染物
臭氧（O₃）又称为超氧，是氧气（O₂）的同素异形体，在常温下，它是一种有特殊臭味的淡蓝色气体。
臭氧污染，也称之光化学污染，是最近人们开始关注的污染问题，那么臭氧污染的原因是什么？
臭氧污染，也称之光化学污染。
汽车、工厂等污染源排入大气的挥发性有机污染物（VOCs）和氮氧化物（NOx）等一次污染物，在强烈的阳光紫外线照射下，吸收太阳光的能量，使原有的化学链遭到破坏，发生光化学反应，生成臭氧、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物。
参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物称之为光化学烟雾。
臭氧是光化学烟雾的主要成分。
人们在监测这些污染物时，臭氧浓度也是最主要的指标。
臭氧是典型的二次污染，臭氧污染的控制主要是控制其前体物。
臭氧的前体物主要是氮氧化物和挥发性有机污染物，而这两种污染物主要来源是燃煤、机动车尾气、石油化工等排放出的污染物。
有研究表明，每年近地面层的臭氧污染中，只有23%来自于大自然本身的臭氧层输送，而有高达48%是来自于NO x 等污染物的光化学反应，剩下的则来自于区域外的远距离传输。
可以说，城区中臭氧浓度的高低，主要取决于机动车尾气的排放量。
臭氧污染危害堪比PM2.5，环境专家表示，臭氧能够对人体产生较大危害：臭氧会损害肺功能、刺激呼吸道，引起气
道反应和气道炎症增加、哮喘加重等。
高浓度持续性的臭氧污染可能导致人流泪（wateringeyes）、眼睛疼、头痛等症状出现，更严重的会影响到呼吸道、心血管系统，尤其对心脏本身不好的人群，有比较严重的影响。
因此，臭氧污染治理也是当前继续解决的环境污染问题之一。
中山市一次典型的臭氧污染过程及分析
中山市一次典型的臭氧污染过程及分析臭氧是天然大气的重要微量成分，主要是由氮氧化物（NOx）及挥发性有机化合物（VOCs）等前体物在太阳辐射下发生光化学过程反应形成[1-2]。
近年来，随着经济的快速发展、城市化进程的持续推进及机动车保有量的猛增，以臭氧为首要污染物的光化学污染成为许多城市大气污染的首要环境问题[3-5]。
近年来，中山市空气中PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO年均评价浓度保持达标且污染物浓度呈逐年下降趋势，而臭氧浓度出现多次超标且呈逐年上升趋势，以臭氧为首要污染物的污染天占全年总污染天数80%以上，臭氧已超越PM2.5成为中山市的首要大气污染物。
尤其在夏秋季，臭氧污染频次高、每次持续天数长、污染程度高，形成了夏秋季以臭氧为首要污染物的大气持续污染常态。
根据2017年中山市环境监测站监测数据统计，夏秋季臭氧持续污染超过3天达8次，污染过程最长持续12天;最高臭氧日最大八小时平均值为294微克每立方米，达重度污染级别。
2018年8月20日-26日，中山市出现了一次臭氧持续污染天气，本文对本次污染过程进行分析，探讨臭氧的污染特征及污染原因，以期为中山市夏秋季节臭氧持续污染的防控提供参考。
1 数据来源中山市城区范围共布设四个大气自动监测站点，分别是华柏园大气监测子站、张溪大气监测子站、长江大气监测子站和紫马岭大气自动站。
华柏园空气自动监测站位于中山市中心城区，张溪空气自动监测站位于中山市城区原工业区，长江水库自动监测站（清洁对照点）位于中山市长江旅游区，紫马岭公园空气自动监测站位于中山市紫马岭公园内，这四个站点分别代表了商住混合区、工业区、旅游区、文化区等若干块功能区。
本文所使用臭氧监测数据均来自于四个监测站点。
气象数据来自中山市气象局的常规地面观测资料和常规高空天气图资料。
2 污染过程和讨论2.1 臭氧污染变化特征8月20日至26日，中山市经历了一次持续7天的臭氧污染过程。
此次污染过程从20日午时开始，随着太阳辐射和光化学反应的增强，臭氧浓度急剧上升达到中度污染，污染持续三天且呈上升趋势，23日污染有所回落，臭氧八小时平均第90百分位数浓度下降为轻度污染级别（166微克每立方米）。
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臭氧前体物分析全球热脱附技术领跑者从样品前处理到分析结果整体方案臭氧前体物在线分析系统——来自热脱附技术领跑者经得起考验的监测方案珀金埃尔默与美国国家环保局（US EPA）联合开发了可用于野外无需液氮且自动监测 C2-C12 碳氢化合物的分析仪和整套分析方案。
珀金埃尔默这套系统成功运行了很多年，现在仪器已升级至最新技术——Clarus500GC 和TurboMatrix热脱附。
全球重要性在美国，1970 年的清洁空气法赋予了环保署（EPA）维持空气清洁和保障公众健康的责任。
1990年，在传统的六项环境空气监测指标基础上加入了挥发性有机物（VOC）的监测。
挥发性有机物（VOC）、羰基类化合物（carbonyls）以及氮氧化物（NOx）是地面臭氧生成的前体物，无论是在城市还是乡村地区，它们都以低至 ppb 级别的浓度存在于环境空气中。
在美国这些项目的测试是通过光化合物评估监测站（PAMS）来实施的。
全球范围内也有一些其他类似机构进行这样的工作。
例如，欧洲现在就在遵循联合国欧洲经济局有关控制 VOCs 排放的协议。
臭氧前体物监测最主要的目标化合物列于表格 1 中。
表1. 2000年臭氧前体物挥发性有机物目标化合物关键特点z 采用电子制冷，无需液氮或干冰冷却系统，可方便远程操作；z 同步监测中每小时获得一个数据；z 独特的中心切割技术，采用 Dean’s swithch 压力切换阀允许双柱同时分析，增大产出及色谱分辨率；z 完全无需操作人员照看；z 整套系统可经由网络、LAN或拨号调制解调器进行远程控制，数据可自动归档。
连续在线监测连续在线监测系统的要求包括：z 连续的无需人员照看的操作； z 以最少的闲置时间，最高时间分辨率进行等时间间隔数据采集（每小时 1 个分析数据，每天 24个分析结果）；z 能够捕集样品中宽范围挥发性物质；z 无需液氮冷却；z 分析物能通过聚焦装置快速转移至 GC 进行高分辨色谱分析；z 自动进行校准；z 采用氢火焰检测器（FID）检测限低至 ppb 浓度级别；z 稳定的保留时间；z 定量结果准确，精密度高；珀金埃尔默臭氧前体物分析系统满足所有上述要求。
操作概要图 2 为此套系统在线操作模式的示意图。
TurboMatrix 热脱附可以通过在线方式采集空气样品，也可采集 canister 不锈钢罐里的样品。
空气样品通过一个小泵以 40 分钟固定时间泵入 PerkinElmer 空气监测冷阱（部件号：M0413628）。
质量流量计用来保证采样速率保持恒定。
样品流路里还包含一个Nafion 干燥器用来去除湿润空气中多余的水分。
用户可以通过一个外部阀（图 2中标示 Va lve2）在样品气路和标样校准气路之间自动切换。
图2.带在线采样附件的TurboMatrix热脱附仪在线采样模式示意图无冷却剂操作TurboMatrix 热脱附采用半导体制冷技术冷却捕集阱，不需要液氮。
电子制冷冷却捕集阱可以捕捉 VOCs，对于 C2 组分可在-30℃温度下采用复合捕集阱进行捕集。
捕集阱采用反吹模式，将高沸点目标组分保留然后由弱吸附剂将目标化合物解吸出来。
C2 组分在这个捕集阱上的保留可见图 3。
空气采样量 600ml，乙炔可定量保留。
其他 C2 碳氢化合物在-30℃下保留体积为 1.2L，C3组分则多于 4L。
图3.C2组分回收率与采样体积对应情况（每个组分16-19ng）臭氧前体物的色谱分离优化色谱方法的目的在于在小于一个小时时间内将所有臭氧前体物组分在色谱柱上达到优异的分离效果。
珀金埃尔默臭氧前体物分析系统通过 Dean’switch 压力切换技术将目标分析物分配至两根色谱柱进行分离。
采用这个方案，从冷阱中解吸出来的组分首先转移到 BP-1 毛细管色谱柱，先流出组分峰在这根色谱柱上分离效果不好，这些高挥发性组分到氧化铝 PLOT 色谱柱上对进行进一步分离。
整个分离过程不需要采用低温。
晚流出组分在 BP-1 色谱柱上可有效分离，经切换至一段无涂层去活化毛细柱到达第二个 FID 检测器，而切换的旁路由 Dean’s Switch 切换至 PLOT 柱，最终到达第一个 FID检测器。
这样两根色谱柱上的分离过程同时进行，可达到图 4中所示的良好的分离效果。
良好的分离效果与缩短的分析时间相结合能产生几乎连续的污染物清单信息。
一个供应商为您提供实验室方案服务有着 60 多年实践经验，分析仪器领域的领先者——珀金埃尔默仪器正是环境领域最合适的合作伙伴。
作为全球分析仪器供应商，我们为您提供分析仪器、交钥匙系统、消耗品以及工厂验证的全球服务和支持。
来自同一供应商的珀金埃尔默实验室方案支持为您提供世界范围内的服务，让您关注您的业务，更关注最重要的事情——结果。
我们拥有 1000 多名工厂培训的专业人员为世界范围125 个国家提供服务，珀金埃尔默为您提供仪器保养和维护、认证服务、软件及硬件升级、培训等等。
图4.双柱分离5ppb臭氧前体物标准物质无论您寻求什么方案我们为您获得珀金埃尔默是在环境分析、石化、医药、生物化学以及普通工业市场领域领先的科学仪器供应商，从样品前处理到分析结果为您提供一整套完整的应用方案。
在环境分析领域，我们拥有您需要的背景知识、产品和各方面综合支持。
订购信息N651-0100 在线臭氧前体物分析仪——120VAC包括：带 Dean’s Switch 切换阀的 Clarus 500 气相色谱仪，两个氢火焰检测器，可进行多维色谱分析，用于空气样品采样的在线热脱附仪，Nafion 干燥器，干空气吹扫控制及泵。
N651-0101 在线臭氧前体物分析仪——230VAC除电源操作为 230VAC 外，其余与 N651-0100 相同。
采用热脱附气相色谱法分析臭氧前体物作者：Ian Seeley, Andrew Tipler(Ph.D.),Zoe Grosser(Ph.D.)前言在美国，1970 年的清洁空气法赋予了环保署（EPA）维持空气清洁和保障公众健康的责任。
环境空气常规监测的六项指标包括：Sox,NOx,PM10,Pb,CO和臭氧。
在 1990 年修正的清洁空气法里，加入了空气中对臭氧生成有贡献的挥发性有机物（VOC）的监测。
图 1 显示的是这些指标监测结果未能达标的城市地区。
这些监测工作是通过光化学评估监测站（PAMS）来完成的。
除了光化学评估监测站（PAMS）这个项目，在欧洲还有其他类似项目，如 1992 年臭氧指令和联合国欧洲经济局（UNECE）关于 VOC 排放控制协议。
尽管光化学评估监测站（PAMS）在美国已经建立很多年，据最近美国国家环保局（EPA）最近发布消息，在过去 10 年里臭氧浓度仅降低了 4%，仍然是一主要的健康关注因素。
图 1 臭氧浓度不合格地区（）臭氧前体物中 C2-C12 挥发性有机物的分析在分析化学上是一个很重大的技术上的挑战。
这些化合物在空气中浓度非常低，而且需要短时间间隔的监测以获得日变化的评估，这样就要求样品进入气相色谱（GC）前必须进行浓缩。
虽然样品可以在野外采集后带回实验室分析，但是野外在线采集方式能最大程度降低样品周转时间，也能减少采样工具的使用，VOCs 存在与否的数据与气象数据做到最大程度的吻合。
在野外，VOCs 中低分子量的 C2 组分可在低温下经固体吸附剂捕集。
这样引入一些列冷阱操作问题。
在遥远的监测站，若通过液氮冷却方式降温维持仪器的运转将是一件非常困难而且花费极多的事情。
本文描述了 PerkinElmer 仪器公司与美国环保局（US EPA）合作开发的在野外在线自动监测C2-C12 挥发性有机物而不需要液氮的方法。
这套分析系统依靠最新热脱附仪系统支持样品进样，即TurboMatrixTM TD。
系统要求表 1 列出了 54 种（m-xylene 和 p-xylene 合视为一个组分）U.S.EPA 规定的臭氧前体物目标分析物。
参见“Technical Assistance Document for Sampling and Analysis of Ozone Precursors”, EPA/600-R-98/601,Septemper 1998。
U.S.EPA 网站上可以找到：/ttn/amtic/files/ambient/pams/newtad.pdf这些目标化合物在空气中浓度变化惊人，因此需进行特殊的样品采集和后续的色谱分析。
此外，方法要求每个样品采集时间不能超过 40min，以保证每个样品分析间隔时间为 1 小时。
对无人操作来讲，从样品采集到获得分析数据总时间不超过 1 小时。
系统概要图2 为 PerkinElmer在线臭氧前体物检测系统示意图。
带在线采样附件的TurboMatrix 热脱附仪负责样品的采集，样品可以直接从环境空气在线采集，也可以从事先储存好的不锈钢罐（canister）中采集样品。
热脱附（TD）将分析物从样品中提取出来转移到吸附冷阱中。
捕集的分析物经加热从吸附阱中脱附出来，由一根可加热的传输线经载气带入 Clarus 500 气相色谱仪。
气相色谱仪拥有两根色谱柱和一个中心切割装置，将目标组分按挥发性程度分割为两个部分分别在两根色谱柱上进行分离。
挥发性较强的组分在 PLOT 柱上进行分离，另外的部分在 BP-1 色谱柱上进行分离。
两根色谱柱配备的检测器均为氢火焰检测器（FID）。
计算机上运行 TotalChrom数据处理系统和TurboMatrix 控制软件，可对仪器进行配置和控制以及数据处理。
另外，如安装了第三方远程控制软件，可远程进入仪器控制计算机进行操作。
图 2 PerkinElmer在线臭氧前体物监测系统主要部分系统特征完全满足美国环保局（U.S.EPA）《臭氧前体物采样和分析技术支持文件》EPA/600-R-98/161允许无人操作双柱同时分析中心切割技术产生平行色谱图增大产出和色谱分离效果小时间隔采样采样与色谱分析同时进行系统自动校准完整的数据处理可选择热脱附系统、气相色谱和数据处理的远程软件控制无需冷却剂操作样品信息整合至结果文件一个供应商提供全部分析方案包样品采集将不同吸附剂混合使用，可在 TurboMatrix TD 半导体制冷冷阱允许的最低温度-30℃下有效捕集目标化合物。
这有效的避免了液氮的需要。
图 3 为 PerkinElmer 用于采集空气样品的“空气有毒物吸附阱”。
同样的吸附阱也可用于 PerkinElmer 空气有毒物监测系统，此系统按U.S.EPA TO14,TO15 和TO17 方法要求分析环境空气中有毒挥发性有机物。
图4 为这个捕集阱的内部结构。
空气样品从左手边采入冷阱。
当捕集阱被加热时，脱附的气体仍然从左手边解吸出来。
解吸出来的这部分空间内径减少至 0.7mm，这样将汽化引起的稀释降到最低，还能降低死体积，防止色谱峰变宽。