第4章 聚合物基复合材料的界面

剪应力大于界面 粘结力，则界面 发生脱粘破坏
水在界面的 微空隙聚集 形成微水袋
溶解杂质，使 袋内外形成浓 度差，产生渗 透压
渗透压大 于界面粘 结力，发 生脱粘
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4.4 纤维的表面处理
无机纤维增强材料与有机聚合物本质上属于不相容的两类材料， 直接应用难以得到理想界面。 对GF而言，表面往往涂有一层纺织型浸润剂（如石蜡乳剂），会 妨碍与树脂的粘结； 而没有这层浸润剂，GF表面又极易形成一层水膜，不仅腐蚀纤维， 而且将危害纤维与树脂的界面粘结； 对高模量CF，表面属化学惰性，与树脂的浸润性差。
b.界面滑动
c. 界面剥离
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破坏形式（5种） a) 基体断裂
b) 纤维脱粘
c) 纤维断裂
d)纤维拔出(摩擦功) e) 裂纹扩展与偏转 复合材料的破坏机制则是上述5种基本破坏形式的 组合与综合体现的结果。
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4.3.3 水对复合材料及界面破环作用
玻璃纤维复合材料表面吸附的水浸入界面，发生水与玻璃纤维及树脂 间的化学变化，引起界面粘结破坏。P142，表4-2
加以分析。
迄今，未能建立一个统一的界面响应理论模型。
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4.3界面的破坏机理 4.3.1 影响界面粘合强度的因素 （1）纤维表面晶体大小及比表面积
碳纤维表面晶体增大，石墨化程度上升，模量增高，
导致表面更光滑、更惰性，与树脂粘结性和反应性更 差，粘合强度下降。 纤维的比表面积大，粘合的物理界面大，粘合强度高。
个纳米到几个微米。
1、外力场 3、基体表面区 5、增强剂表面区
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2、基体 4、相互渗透区 6、增强剂
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界面特点:
非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂
界面区至少包括：基体表面层、增强体表面层、基体 /增强体 界面层三个部分
具有一定厚度的界面相（层）
其组成、结构、性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材 料性能特征
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（1）润湿吸附理论 润湿吸附理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，
即物理和化学吸附作用。
润湿吸附理论的局限性：
剥离所需能量大大超过克服分子间作用力，表明界面上不仅仅存 在分子间作用力；
该理论是以基体和纤维表面极性基团间相互作用为基础，因此不
能解释为什么非极性聚合物间也会有粘结力。
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界面的比表面积或界面相的体积分数很大
尤其是纳米复合材料，界面效应显著：复合材料复合效应产生
的根源
界面缺陷形式多样（包括残余应力）
对复合材料性能影响十分敏感
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复合材料的综合性能并不是由各单一组分性能
的简单加合，而是一种线性关系；
各组分既独立又相互依存，这是由复合材料的 界面决定的。 界面起着什么样的效应？
无机材料的表面处理显得极为重要。
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4.4.1 增强材料的表面特性
表面微结构 物理特性
形态结构
比表面积
表面形态
表面特性
表面化学组成
化学特性 表面官能团 表面反应性 表面吉布斯自由能
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（1）增强材料的表面物理特性 任何固体表面都存在微裂纹、空隙、空洞等缺陷。
GF：
不 同 纤 维 的 表 面 形 态 表面光滑，相对粗糙度小，横截面为对称圆型； PAN CF：
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脆性破坏:没有能量消耗
能量集中于裂纹尖端，穿透纤维， 导致纤维及复合材料破坏。
韧性破坏
裂纹的发展伴随
能量的消耗
能量的逐渐消耗使其扩展速度减慢，分散裂 纹尖端上的能量集中，未能造成纤维的破坏， 致使整个破坏过程是界面逐步破坏过程。
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脆性破坏:没有能量消耗
能量集中于裂纹尖端，穿透纤维， 导致纤维及复合材料破坏。
=SL +LV COS
SV - SL COS = LV
粘合功WA最大时： cos =1，即 = 0， 液体完全平铺在固体表面。
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小结 复合材料良好界面的形成其前提条件是先形 成良好的浸润。 良好的浸润取决于体系（固体、液体、界面） 的表面张力。 固液体的表面张力（或表面状态）取决于表 面结构。
（1）水的浸入
水分子体积小，极性大，易浸入界面；
水 吸 附 特 点
玻璃纤维吸附水能力很强，且吸附可通过水膜进行传递，形成多层 吸附，即较厚的水膜； 纤维越细，比表面积越大，吸附的水越多； 被吸附在GF表面的水异常牢固，加热到110~150，只能排除1/2被 吸附的水。
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水浸入过程——扩散过程
三条途径：
从树脂的宏观裂缝（化学应力和热应力所引起）处进入；
树脂存在的杂质，尤其是水溶性无机物杂质，遇水因渗透压作用形成 高压区，产生微裂纹，水继续沿微裂纹浸入；
通过工艺过程中材料内部形成的气泡，这些气泡在应力作用下破裂， 形成相互串通的通道，水很容易沿通道达到很深的部位。
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（2）水对玻璃纤维表面的化学腐蚀作用
可逆过程
高聚物发 生增塑作 用 热机械性 能下降
物理效应
水对 树脂 的作 用
化学效应
水分子使酯 键、醚键等 发生水解
高聚物发 生降解
破坏树脂 层，导致 界面粘结 破坏
不可逆过程
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（5）水导致界面脱粘破坏
水进入界 面，使树 脂发生溶 胀
粘结界面 产生剪应 力
树脂溶胀 水导 致界 面脱 粘破 坏 界面渗透压
当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱
粘；这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。
要实现这一点，必须要使材料在界面上形成能量 形成良好界面的 前提条件。 的最低结合，存在液体对固体的良好浸润。
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浸润： 是把液滴放到固体表面，液滴会立即铺展开来，遮盖 固体表面，这一现象称为浸润。
聚合物通过物理或化学变化而形成固定的界面层。
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界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对于每一种复
合材料都要求有合适的界面结合强度。
界面结合较差：
大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、 纤维应力松弛等现象。 界面结合过强： 则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。 界面结合最佳态：
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（2）浸润性 界面的粘合强度随浸润性增加而增加； 随空隙率的上升而下降。 纤维表面吸附气体或污物，不能
完全浸润，成为空隙。
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（3）界面反应性 界面的粘合强度随界面反应性增加而增大 ；
界面反应性基团的引入会增加界面化学键键合的比例。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ例如
硅烷偶联剂改性剥离纤维表面，复合材料性能会得到改善；
韧性破坏
裂纹的发展伴随
能量的消耗
能量的逐渐消耗使其扩展速度减慢，分散裂 纹尖端上的能量集中，未能造成纤维的破坏， 致使整个破坏过程是界面逐步破坏过程。
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裂纹扩展时界面剥离的机理 (a)裂纹向界面接近
(b)主裂纹尖端的界面剥离
(c) 主裂纹与剥离界面的合体
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裂纹扩展
a. 无界面剥离与滑动
仅在原子尺度量级内静电作用力才有效 。
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（5）机械作用理论
当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将 发生 机械互锁。
不足：尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中 有相当多的孔穴，粘稠的液体是无法流入的。无 法流入液体的孔不仅造成界面脱粘的缺陷，而且
也形成了应力集中点。
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小结： 每一理论只能部分解释某些现象或某些结果。 都有一定局限性。 实际的界面现象复杂的多，需多方面、多角度
Water droplet on a lotus leaf
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液体对固体的浸润能力可用浸润角θ (或接触角)表示：
θ= 0 ° 完全浸润； θ≤90° 浸润； θ≥ 90° 不浸润； θ= 180 ° 完全不浸润
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σLV σSV
σSL 液体浸润角的大小取决于： 固体表面张力σSV、 SV 液体表面张力σLV 固液界面张力σSL
应
诱导效应 散射和吸 收效应
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4.2界面的形成与作用机理 4.2.1 界面的形成 复合材料界面的形成可分两个阶段： 第一阶段：基体与增强纤维的接触与浸润过程
增强纤维对基体分子中不同基团或各组分的吸附能力不同； 只是吸附能降低其表面能的物质，并优先吸附能较多降低
其表面能的物质。
第二阶段：聚合物的固化过程
采用等离子体改性纤维表面，提高反应性，复合材料的层剪强 度得到明显提高。
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（4）残余应力对界面粘合强度的影响 界面残余应力：
树脂和纤维热膨胀系数不同所产生的热应力（主要的）
固化过程体积收缩产生的化学应力
复合材料热应 力产生示意图
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4.3.2 界面破环机理
破坏的来源： 基体内、增强体内和层面层上存在的微裂纹、气孔、 内应力等。 微裂纹破坏理论： 纤维和基体界面上均存在微裂纹； 在外力和环境因素作用下，其扩展过程将逐渐贯穿基体， 最后到达纤维表面。 （例如：基体上的微裂纹的扩展趋 势，有的平行于纤维表面，有的垂直于纤维表面）
CF内存在大量呈轴向取向的内孔、空洞，一般不延伸到 纤维外表面，只是内表面积高，粘结时表面利用率低。 界面粘结性主要由表面化学特性所决定。
第4章 聚合物基复合材料的界面
4.1界面的基本概念 4.2界面的形成与作用机理 4.3界面的破坏机理 4.4纤维的表面处理 4.5复合材料界面的研究
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4.1界面的基本概念 复合材料是由两种以上异质、异形、 异性的材料复合而成的新型材料。
不同相之间必然存在界面，使基体
和增强体各自独立又相互依存。 界面是复合材料的重要组成部分。
GF 表面 的碱 金属 溶解
碱 加速表面的 GF的 性 腐蚀破坏 SiO2 水 骨架 溶 解体 液
GF 强 度 下 降
（3）水促使破坏裂纹的扩展
水的表面腐蚀作用使纤维表面生成新的缺陷； 凝聚在裂纹尖端的水能产生很大的毛细压力，促使纤维中原来裂 纹扩展。
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（4）水对树脂的降解作用
水分子破坏 聚合物内的 氢键和其他 次价键
生一些现象，如高弹性、
低膨胀性、耐热性和冲击 性等。 7
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界面效应 ：界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳
为以下几种效应：
传递效应
★ 界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，界面研究
将对复合材料性能的提高、材料设计、加工工艺的实事、 新型复合材料的开发起着重要的作用。 界面效 应
不连续效 阻断效应
不连续效 应
界面
阻断效应
面有阻止裂纹扩展、 减缓应力集中的作 用。
一种物质（通常是增强剂） 的表面结构使另一种（通 常是聚合物基体）与之接 触的物质的结构由于诱导 作用而发生改变，由此产
效应
光波、声波、热弹性波、
诱导效应
散射和吸 收效应
冲击波等在界面产生散射 和吸收，如透光性、隔热 性、隔音性、耐机械冲击 性等。
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4.2.1 界面的作用机理 （1）润湿吸附理论 润湿吸附理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，
即物理和化学吸附作用。
第一阶段：
高聚物大分子借助于宏观布朗运动从液体或熔体中，移动 高聚物的粘 到纤维表面，大分子链节逐渐向纤维表面极性基团靠近； 结作用分两 第二阶段： 个阶段： 发生吸附作用。当纤维与聚合物分子间距<0.5nm，形成 各种分子间作用力（吸附产生的根本原因）。
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影响复合材料的因素：
增强材料的性能 基体的性能 复合材料的结构及成型技术 复合材料中增强体与基体界面的性能 界面的好环将直接影响到复合材料的综合性能。
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界面的定义：
是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼
此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。
复合材料的界面是一个多 层结构的过渡区域，约几
平滑规整，表面轻沟槽，横截面多为圆形和腰子形；
人造丝CF： 表面相当光滑，纵向有不规则的沟槽和条带，截面为圆形，不 利于粘结； BF： 似玉米棒结构，但仍较平滑，比表面积较小，截面为圆形。
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不同纤维的比表面积：
CF > GF > BF、SiC CF与树脂的浸润性差？
表面积包括内表面积和外表面积；
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界面效应 ：界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳
为以下几种效应：
在界面上产生物理性 能的不连续性和界面 摩擦出现的现象，如 抗电性、电感应性、 磁性、耐热性和磁场 尺寸稳定性等。 界面可将复合材料体系中基体承受的 外力传递给增强相，起到基体和增强
传递效应
相之间的桥梁作用 基体和增强相之 间结合力适当的界
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（2）化学键理论 在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形 成共价键结合。 在理论上可获得最强的界面粘结能（210 - 220 J / mol）。
主要针对使用偶联剂所起作用。
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（3）扩散理论 在复合材料组分之间的粘结作用源于原子或分子间 的相互扩散。 （4）静电理论 当复合材料不同组分表面带有异性电荷时，将发生 静电吸引。