4-2 IR

C
剪式振动(δ s) 面 内
C
面内摇摆振动 (ρ )
C
面外摇摆振动 (ω ) 面 外
C
扭式振动 (τ )
弯曲振动只改变键角,不改变键长
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收， 只有偶极矩(μ )发生变化的，才能有红外吸收。 红外非活性物质，H2、O2、N2 电荷分布均匀，振 动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振 动也不能引起红外吸收。
互相影响小，看成独立的。
C-C，C-N，C-O振动频率比较接近，相互有影响， Y-H，Y=Z和Y≡Z振动频率比分子的C-C键的振动频 率高得多，也可以看成独立的。
（2）弯曲振动 弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振 动。键长不改变，键角改变，力常数变化 小。亚甲基有面内振动和面外振动。
+ + + +
例1.
3000～3100 cm-1 =C-H;2800～3100 –CH2-H;1600～1680 C=C;
1300～1460cm-1 C—H面内弯曲振动；650～980 面外弯曲振 动，双键碳取代情况。
1-己烯的红外光谱图
例2.
甲苯的红外光谱图
解析如下：
二者的明显差异： 1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰： 顺式—1650cm-1。 动接近。 反式—与CH3、CH2的弯曲振
本频率，而是一些基团的倍频率，称为倍频区。常 比倍频率低些。
2、官能团吸收区（高频区） 在3700～1600cm-1区组成官能团键的吸收 大都在此区，故称官能团区。其又分三 个小区：
①Y-H伸缩振动区（3700～2500cm-1）
主要是O-H，N-H，C-H等单键伸缩振动频率区。
②Y≡Z和Y=X=Z伸缩振动区（2400～2100cm-1）
三、红外吸收光谱图及其解析
1. 红外吸收光谱图
己烷的红外光谱图
横坐标：波数（σ ）400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸收 的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
I T % 100 % I0
I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。
§4.2 红外光谱
红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为IR）。 是分子收到红外光照射时，发生分子中原子振动、 转动能级所产生的吸收。
一、基本原理
1. 化学键振动的类型 (1)伸缩振动
成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动
称为伸缩振动，常用ν 表示。
伸缩振动有两种：对称伸缩振动（νs）和不
Ⅰ、烃：
(1) 2853～2962cm-1 C—H 伸缩振动； (2) 1460cm-1、1380cm-1 C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲 振动； -CH3 :1375 cm-1 (3) 723cm-1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面摇摆振动；若n＜4 吸收峰将出现在734～743cm-1处。
叔醇：1150～ 1120cm-1。
Ⅲ、醛与酮
二者的异同点： 1.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 C＝O (羰基)的特征吸收峰。 C＝O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若
羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。
O (CH3)2CHCH2 σ /cm
-1
O CH3 1715 O (CH3)2C CH 1690 C CH3
主要包括C≡C，C≡N，C=C=C，C=N=O 键伸 缩振动。
③Y=Z伸缩振动区（1800～1600cm-1）
3. 指纹区(低频区)
小于1600cm-1的振动频率都在此区，主要是
C-C，C-N，C-O等单键的伸缩振动和各
种弯曲振动的频率。分子结构的微小变 化，这些键的振动频率都能反映出来， 就象人的指纹一样有特征，故称指纹区。 能反映化合物的精细结构。
2. 红外谱图解析
红外谱图解析的基本步骤是： 鉴定已知化合物： (1)观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合 物的类型。 (2)观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 (3)对照标准谱图验证。 测定未知化合物： (1) 准备性工作：
了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；
经元素分析确定实验式； 有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式； 根据分子式计算不饱和度，其经验公式为： Ω = 1 + n4 + 1 / 2（n3 – n1） 式中：Ω —代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分 子中一 价、三价和四价原子的数目. 如 C4H8O : Ω = 1 + 4 + 1 / 2（0 – 8）＝1 C5H13N Ω=0; C5H11N Ω = 1 双键和饱和环状结构的Ω 为1、三键为2、苯环为4。 (2)按鉴定已知化合物的程序解析谱图。
O C 1700 H
C
1717
2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是 鉴别分子中是否存在— CHO的特征基团。
例3.已知化合物的分子式C4H8O，测得IR谱图如 下，写出可能的构造式。
解：从分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮 或醛。 1750-1700cm-1强吸收，它是>C=O特征吸收，化 合物只能是酮、醛化合物； 2900cm-1是-CO-H的ν ,950cm-1是C-H的ν ，化合物 可能是醛。
2.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置： 顺式—700cm-1； 反式—965cm-1。 Ⅱ、醇
三者的异同点：
1.缔合O—H的伸 缩振动吸收峰：均出 现在3350cm-1处左右， 差距不大。 2. C—O键的伸 缩振动吸收峰有明显 的差异： 伯醇：1050～ 1085cm-1；
仲醇：1100～ 1125cm-1；
2. 产生红外光谱的条件
（1）红外光辐射的频率与分子中键振动的频率相当
时，才能被吸收产生吸收光谱。
（2）振动过程中能引起偶极矩变化的键。即必须是
红外活性物质，否则无吸收。
二、重要官能团吸收区域
红外光谱大体上分为三个区域：倍频区、官 能团吸收区（高频区）和指纹区。
1、倍频区 在大于3700cm-1的区域出现的频率不是基团的基
也越大。
结论：化学键越强，原子越轻，IR的波数越 高
③同一原子上有几个键，振动会发生互相影响，如
H—C—H 中两个 C—H 键振动频率相等，互相偶合。 对称伸缩振动（νs）2850 cm-1 不对称伸缩振动（νas）2930 cm-1 C-C-H两键振动频率相差大（1000cm-1/2900cm-1），
cm-1有峰,是-CH2-结构特征。
因此，化合物可能是CH3CH2CH2CHO Ⅳ、羧酸及其衍生物
1.O—H 伸缩振动吸收峰：二聚体3000～2500cm-1；
2.C—H 伸缩振动吸收峰：
3.C＝O 伸缩振动吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族 羧酸），1700～1680cm-1 （芳香族羧酸）。
化学键 C―C C＝C 键长（nm） 0.154 0.134 键能（Kj.mol-1） 347.3 610.9 力常数 k（N.cm-1） 波数范围（cm-1） 700～1200 1620～1680
C≡C
0.116
836.8
4.5 9.6 15.6
2100～2600
② M1和M2越小，（1/M1 + 1/M2）越大，振动频率
对称伸缩振动（νas）。
1
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动( ν s) -1 2853 cm
C
不对称伸缩振动 (ν as) -1 2926 cm
振动频率ν 与两原子的质量M1、M2、键的 力常数 k 有关，根据虎克定律：
①键的力常数 k 与键能有关，键能大，力常数大，
振动频率也大。