羰基化过程.
最新8羰基化过程汇总
8.3 烯烃的氢甲酰化 一.化学原理
（1）主、副反应（丙烯） 主：
副：a.异构醛
b.加氢生成丙烷
平行反应
c.醛加氢生成醇－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化 剂和工艺条件促进主反应
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
羰基化反应。
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下：
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s，式中活化 能的单位是kJ/mol。Leabharlann （3）催化剂①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
羰基化的定义
羰基化是指有机化合物中存在羰基（C=O）的反应或转化过程。
羰基是由碳和氧组成的官能团，常见于各种有机化合物中，如醛、酮、酸酐等。
羰基化过程可以是化学反应的一部分，其中羰基发生改变，通常与其他分子中的特定官能团进行反应。
以下是一些羰基化的例子：
1. 醛和酮的还原：醛和酮中的羰基可以被还原成相应的醇。
这种还原通常涉及氢气和催化剂，如氢气和铂催化剂。
2. 醇的氧化：醇中的羟基（-OH）可以被氧化为羰基，形成醛或酮。
这可以通过氧气或氧化剂来实现。
3. 酰基化反应：酸酐或酸氯等羰基化合物可以与其他化合物中的醇或胺反应，形成酯或酰胺。
4. 卡宾反应：卡宾是一种具有未成对电子对的碳的中间体，它可以与羰基化合物反应，形成新的有机化合物。
这些只是羰基化反应的一些例子，实际上，这一领域涉及到多种不同的反应和转化。
具体的羰基化定义可能会根据上下文和化学反应的类型而有所不同。
羰基化过程
• 用这种方法改变催化剂的性能称之为催化剂的改 性，引入的新配体也叫作改性剂。改变配位体的研 究构成了羰基合成催化剂研究的重要方面。
化 学 工 程 与 工 艺 教 研 室
化 学 工 艺 学 电 子 教 案
8.2.2 配位体
• 三价膦(PR3)的改性效果最为优越，已被工业采用。 • 羰基钴催化剂的主要问题是在较高的CO压力下才能稳定， 且产物的n／i不高。改性目标首先是克服这两个缺点。与 CO配体相比，三价膦是强的δ电子给予体，弱的π电子接 受体，PR3取代CO与钴配位后，增大了钴原子上的负电荷 密度。钴将增强的负电荷密度再通过适当轨道反馈给未取 代的CO，从而加强了钴对CO的配合能力，使整个分子的 稳定性增加。从而使改性后的催化剂可以在较低的压力下 进行反应，但同时造成剐作用是反应速度下降很多，必须 以提高催化剂浓度等方法加以弥补。三价膦是一个不等性 sp3杂化轨道构型，配位后呈四面体结构，因此比原先直线 形的CO配体产生更强的定向效应。大的方向位阻有利于生 成正构醛，使反应的正异比增加。另外对于羰基钴来说， 三价膦改性剂大大增加催化剂的加氢活性，一方面可以使 生成的醛直接加氢为醇，省去了加氢步骤，另一方面烯烃 加氢成烷烃的副反应也明显增加。
化 学 工 程 与 工 艺 教 研 室
化 学 工 艺 学 电 子 教 案
8.3.1 甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理 • BASF高压法与Monsanto低压法甲醇羰化反 应合成醋酸化学原理基本相同，反应过程大 同小异，也都有一个催化剂循环和一个助催 化剂循环。并且都采用第Ⅷ族元素为催化 剂，碘为助催化剂，但因具体金属元素不同. 活性、中间体组成相异，催化效果有差别， 反应动力学、反应速率控制步骤也有所不同。 化
化 学 工 程 与 工 艺 教 研 室
8 羰基化过程
化工工艺学
随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与 的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金 属配合物(主要是羰基配合物)催化剂存在 下，有机化合物分子中引入羰基的反应 均归入羰化反应的范围，其中主要有两 大类。
化工工艺学
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）
催化剂下，有机化合物引入羰基。
均相反应，反应条件温和，选择性好。
（4）不对称合成生Fra bibliotek单一对映体的醛
化工工艺学
2.甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 孟山都法(Monsanto acetic acid process)
（2）合成醋酐
化工工艺学
（3）合成甲酸
（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
化工工艺学
8.2羰基化反应的理论基础
在催化反应中，凡催化剂以配合物的 形式与反应分子配位使其活化，反应分 子在配合物体内进行反应形成产物，产 物自配合体中解配，最后催化剂还原， 这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这 样的催化过程被称之为配位(络合)催化过 程。羰基合成反应是典型的配位催化反 应。
化工工艺学
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
化工工艺学
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
（1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
100－110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
第8章 羰基化过程
配位体： CO基团－－HM (CO)m 改变配位体影响整个配位化合物的电子结构和空 间结构
配位体改性：大多是第V主族元素的三价化合物。 提供孤对电子与配合物的中心原子 配位。
HM(CO)m+L→HM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+L→HM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L2+L→HM(CO)m-3L3+CO
艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
2Co + 8CO
Co2(CO)8
H2 2HCo(CO)4
催化剂稳定，必须保持足够高的CO 分压
T ↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑ 催化剂↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑
T( ℃) 20 150 150
PCO(MPa） 0.05 4 8
催化剂用量 0.2% 0.2% 0.9%
采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化剂
8.2 烯烃的氢甲酰化
1.化学原理
（1）主、副反应（丙烯）
主： CH3CH=CH2 + H2 + CO 副： a.异构醛
b.加氢生成丙烷
CH3CH2CH2CHO
平行反应
c.醛加氢生成醇、缩醛－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工
催化剂：以过渡金属M为中心的羰基氢化物 HxMy(CO)zLn
羰基合成催化剂评价
活性： 单位金属浓度在单位时间内催化产生的目 的产物量
选择性：化学选择性 区域选择性（醛基的位置－－正构醛和 异构醛的摩尔比） 对映体选择性（不对称合成）
中心原子
有机化学反应中的羰基化反应
有机化学反应中的羰基化反应有机化学是研究有机物的化学性质、合成方法和应用的科学，羰基化反应是有机化学中的一种常见反应类型之一。
羰基化反应可以将碳氧双键上的氧原子和氢原子氧化为羰基和水。
羰基化反应在有机合成中的应用广泛，本文将围绕羰基化反应的机理、反应条件和应用等方面进行详细阐述。
一、羰基化反应的机理羰基化反应通常包括酯化反应、肼化反应、醛缩反应、卡宾加成反应等。
其中，酯化反应是最常见的羰基化反应之一。
酯化反应可由羧酸与醇反应而成，其反应机理如下：首先，羧酸中的一个负离子攻击醇中的氢原子，生成羧酸酯中的中间酯。
而后，中间酯中的氢离子和醇中的氢离子相遇，生成碳氧双键。
最后，反应物中的水分子失去一个氢离子，同时中间酯中的羟基失去羟基离子，生成产物酯和水。
肼化反应是将醛或酮与肼作用得到羟肼盐的反应。
肼化反应有两个步骤。
首先，醛或酮经肼的氢原子依次加成形成肟，然后经酸处理水杨酸钠脱去中间环，得到羟肼盐，并再次出现羟肟中间体。
醛缩反应是一种羰基化反应，发生在醛分子存在时。
醛分子发生亲核加成反应，生成羟基甲酰溶液或羟基甲酰酸盐，然后发生酸催化缩合反应，生成α，β-不饱和羰基化合物。
卡宾加成反应是将卡宾与化合物加成反应得到其产生的羰基化合物。
其反应机制如下所示：首先，金属碱处理卡宾以形成各种金属卡宾。
而后，卡宾进入具有极好亲电性的双元化合物中，并形成新的C-C键和羰基。
二、羰基化反应的反应条件不同类型的羰基化反应有不同的反应条件。
一般而言，羰基化反应需要使用催化剂，并在适当的温度和环境下进行。
酯化反应需要使用强酸性催化剂，例如硫酸、氢氟酸和p-甲基苯磺酸等。
肼化反应需要使用钠羟基和硫脲等催化剂。
醛缩反应需要强酸催化剂，例如德国酸，五氯酸和磷酸三丁酯等。
卡宾加成反应需要较强的还原剂，例如亚铜氨溶液。
此外，反应物的选择也很重要，不同的羰基化反应需要选择不同的反应物。
三、羰基化反应的应用羰基化反应被广泛应用于有机合成中。
第八章 羰基化过程
CH≡CH+CO+H2O
CH2=CHCOOH
• （3）氢酯化（与CO和ROH反应）
RCH=CH2+CO+R’OH
CH≡CH+CO+ROH
RCH2CH2COOR’
CH2=CHCOOR
• （4）不对称合成
生成单一对映体的醛
2.甲醇的羰化反应
• • • • （1）合成醋酸 （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
催化剂浓度，%
生成烷烃量 产物 正/异比
0.1-1.0
低 醛/ 醇 3-4:1
0.6
明显 醇/ 醛 8-9:1
0.01-0.1
低 醛 12-15:1
（3）工艺流程
• • • • 反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生
优缺点
优点 （1）原料多样化 （2 ）S 和X 高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵
（3）催化剂
PPh3↑，正/异丁醛↑，r↓
x+y=4
（2）工艺流程
放空 合成气 丙烯 净化 反应 气液分离器
正丁醛 异丁醛
净化
（3）反应器
不锈钢釜式反应器
搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： • 反应条件温和 • 副反应少，原料消耗少 • 催化剂易分离回收 • 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒
①羰基钴 2Co+8CO
Co2(CO)8 2HCo(CO)4
8.羰基化过程.
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下：
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s，式中活化 能的单位是kJ/mol。
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
（2）工艺流程
合成气 净化
丙烯 净化
放空
反
气液
应
分离
器
异丁醛 正丁醛
（3）反应器
不锈钢釜式反应器 搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点：
1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个 氢和一个甲酰基（-HCHO)
①烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢 气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生 成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为 羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Röelen反应。
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有 机化合物引入羰基。
第八章 羰基化过程(14版)
HCo(CO)4
Co2(CO)8需要一定CO分压保持稳定
◆羰基钴催化剂的主要缺点
是热稳定性差，容易分解析出钴而失去活性， 在高的一氧化碳分压下操作，产品中正/异醛比例 较低。
●膦羰基钴催化剂
以配位基膦(PR3)、亚磷酸酯(P(OR)3) 、胂(AsR3)、
(SbR3)(各配位基中R可以是烷基、芳基、环烷基或
收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的其他液体副 产物。乙酸纯度为99.8%
●Monsanto低压法生产工艺流程
反应温度175-200℃，压力3MPa 甲醇+CO+催化剂母液+精制返回轻馏分+含水醋酸
催化剂母液
无水醋酸 脱重塔
脱轻塔
脱水塔 成品醋酸
反应产物+未反应物
醋酸 高级羧酸 废酸塔 重质酸
8.1.2 甲醇的羰化反应
●甲醇羰化合成醋酸（Monsanto法）
CH3OH+CO→CH3COOH
●醋酸甲酯羰化合成醋酐（Tennessce eastman）
CH3OH+CO→CH3COOH CH3COOH+CH3OH →CH3COOCH3 CH3COOCH3+CO → (CH3CO)2O3
●甲醇羰化合成甲酸
异构化活性很高，正/异醛比率只有50/50。
●膦羰基铑催化剂
膦配位基取代部分羰基-HRh(CO)(PPh3)3
异构化反应大大被抑制，正/异醛比率达到15:1
催化剂性能稳定
能在较低CO压力下操作。能反复循环使用。
催化剂母体商品名叫ROPAC,使用时溶于三苯基磷
Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3) Rh≥20.9%
●烯烃衍生物的氢甲酰化
化工工艺学-第四章-羰基化反应
4
铑代替钴作Cat， 3MPa，175℃， 甲醇选择性 高达99%， 实现了甲醇 羰基化合成 醋酸的工业化
丙烯低压法氢甲酰化合成正丁醛
反 温度：90-110℃ 应 条 压力：1.7-1.8MPa 件 催化剂：膦羰基铑配合物[HRh(Co)x(PPh3)y] 工 艺 流 程
循环气
UCC/Davy/JMC法低压碳基合成制丁醛流程图
1-丙烯净化器;2-合成气净化器;3-羰基合成反应器;4-雾沫分离器; 5-冷凝器;6-分离器;7-催化剂处理装置;8-汽提塔;9-异丁醛蒸馏塔;10-正丁醛蒸馏塔
聊城大学2013级化工工艺学讲义
•概念：羰基化即羰基合成，指有CO参与的在过渡金属络合物 （主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物分子中引入羰基。 这个反应被命名为羰基合成 (Carbonyl synthesis)，也叫Rö elen 反应。 •重要意义：工业上羰基化往往是碳一化学工业部门开发下游产 品的一个重要手段。 •两大类：不饱和化合物的羰化反应和甲醇的羰化反应。
HRh(CO)4
Rh4(CO)12
HRh(CO)(PPh3)3
三种氢甲酰化催化剂性能比较
催化剂 温度/℃ 压力/MPa 催化剂浓度/% 生成烷烃量 产物 正/异比
HCo(CO)4 140～180 20～30 0.1－1.0 低 醛/醇 3～4：1
HCo(CO)3P(n-C4H9)3 160～200 5～10 0.6 明显 醇/醛 8～ 9∶ 1
甲醇羰基化合成醋酸的历程
1
三氟化硼、 磷酸等作Cat。 反应条件苛刻， 50~70MPa 250~350℃ 而且腐蚀严重， 选择性也低
19世纪初
2
铁、钴、镍 等金属羰基 化合物和 卤素为Cat。 20-45MPa， 250-270℃ 1941年
8 羰基化过程
化学工艺学
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）
催化剂下，有机化合物引入羰基的反应
均归入羰基化反应 不饱和化合物的羰化 甲醇的羰化
均相反应，反应条件温和，选择性好。
化学工艺学
8.1.1 不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个氢和 一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化
羰基合成催化典型结构
中心原子：过渡金属(M) 配位体（L） 一般形式：HxMy(CO)zLn
化学工艺学
中心原子
工业 凡能形成羰基氢化物的过渡金属都有可能 Only!!! 具有羰基化催化活性
第VIII族元素钴、铑为中心原子的催化剂 活性较高 铑的自然资源稀少，价格是钴的1000倍以 上，但它是目前应用最广的羰基合成催化 剂体系。
化学工艺学
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
化学工艺学
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体Biblioteka 醛 医药、香料、农药、食品添加剂等
化学工艺学
8.1.2 甲醇的羰化反应
甲醇羰基化合成醋酸(BASF法、孟山都法)：
又称氢甲酰化反应(hydro-formylation)或羰
基合成(oxo-synthesis)
化学工艺学
生产脂肪醇
习惯上，烯烃与合成气反应生成醛，再加氢生产醇的过 程也称作羰基合成
反应式
RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3 烯烃羰基化 RCH2CH2CHO+H2→ RCH2CH2CH2OH 醛加氢
化工工艺学第八章羰基化过程
(催化剂：羰基钴－高压； 膦羰基铑－低压) 2CH 3CH 2CH 2CHO -H2O
OH-
CH 3CH 2CH 2CH=C-CHO
CH3CH2CH2CH=C-CHO C2H5
Ni
+H2
C 2H 5
辛醇（2－乙基己醇）
该合成方法的关键在于正丁醛的合成
8.4.2
烯烃氢甲酰化反应催化剂p276-277
(7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。
(8) 操作安全可靠。
◆ Monsanto甲醇低压羰基合成醋酸的缺点
（1）催化剂铑资源有限 （2）设备用耐腐蚀材料昂贵。
第四节
丙烯羰基化合成丁、辛醇
●丁/辛醇性质、用途 ◆丁醇
无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共
沸物，沸点117.7℃，主要用途是作为树脂、油漆、
●Monsanto低压法生产工艺流程
甲醇+CO+催化剂母液+精制返回轻馏分+含水醋酸
催化剂母液
无水醋酸 脱重塔
脱轻塔
脱水塔 成品醋酸
反应产物+未反应物
醋酸 高级羧酸 废酸塔 重质酸
醋酸和高级羧酸 含粗醋 酸、轻 馏分
回收醋酸 175~200℃,总压 未反应物、 催化剂母液 轻馏分、含水醋酸 3MPa，CO分压 轻馏分 1~1.5MPa
之中，反应后只需进行简单的相分离，便可达到分
离催化剂的目的。
★担载液相催化剂(SLPC)： 适应于气固反应
★担载水相催化剂（SAPC）：适应于气固反应
液固（油相）反应
第三节
●醋酸的用途
甲醇羰基化合成醋酸
醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、 醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋
化工工艺学第八章羰基化过程
下就地形成催化剂，同时产生催化作用。
加入的化合物或配位化合物称为催化剂前体或母体
●催化剂活性结构
羰基合成催化剂的典型结构 HxMy(CO)zLn 这类催化剂是以过渡金属M为中心原子的羰基氢甲
酰化物
L为配位体
●羰基合成催化剂组成-中心原子
◆钴 形 式: 氧化钴\氢氧化钴\有机酸钴\Co2(CO)8
制，给操作带来不便。
◆反应器中气相空间较大，使单机设备的生产能力
受到限制。
压缩后循环，少量排空 回收丙烯
除去硫化物、 氯化物、氰化 物、氧气、羰 基铁等
铑催化剂溶液和三苯磷溶液
正、异丁醛和高沸物
■UCC/Davy/JMC液体循环工艺
反应产物和催化剂溶液一起自反应器中排出， 经两次蒸发，分离出催化剂溶液循环使用
CH3OCH3+H2O
CO2 + H2
●甲醇羰基化反应催化剂
◆BASF高压法与Monsanto低压法均采用催化剂为Ⅷ
族元素，助催化剂为碘。
■BASF高压法采用钴 活性组分: 助 剂： ［Co(CO)4]HI、CH3I、I2 ［Ｒh+(CO)2I2]HI、CH3I、I2
■Monsanto低压法采用铑 活性组分: 助 剂：
反应在较高温度下进行，产品醛的正异比低，
催化体系存在腐蚀，设备材质要求高。
流程与鲁尔法类似
8.4.6 丙烯低压法羰基合成正丁醛 ●UCC/Davy/JMC工艺
以铑膦配位化合物为催化剂 ◆主要优点： 反应条件温和(温度\压力)，选择性好，副反应少， 产物醛的正/异比高，原料消耗少，催化剂易分离回收，
甲醇经尾气洗涤塔后，与一氧化碳、二甲醚及钴 催化剂、碘甲烷一起进入反应器反应，产物粗乙 酸与未反应气冷却进入冷低压分离器。 分离出的粗酸 精制工段 脱气塔
羰基化过程
第八章羰基化过程8．5 羰基化反应技术的发展趋势低压氢甲酰化法有许多优越性，但因铑价格昂贵，催化剂制备和回收复杂等因素，目前正从开发新催化体系和改进工艺两个方面加以革新。
另外，使用羰基合成方法生产的工业产品已经突破了传统概念中的羰基合成醇类，可乐丽公司的烯丙醇羰基合成制1，4-丁二醇以及羰基合成方法在精细化工中的一些应用实例代表着这方面的发展。
8．5．1均相固相化催化剂的研究为了克服铑膦催化剂制备和回收复杂的缺点，进一步减少其消耗量，简化产品分离步骤等，进行了均相催化剂固载化的研究，即把均相催化剂固定在有一定表面的固体上，使反应在固定的活性位上进行，催化剂兼有均相和多相催化的优点。
1. 固相化方法固相化方法主要有两种:(1)通过各种化学键合把配位催化剂负载于高分子载体上，称为化学键合法。
如将铑配位化合物与含膦或氨基官能团的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物配位体进行反应，由于铑膦的配位作用，铑固定在高聚物上而成固相化催化剂，例如丙烯和己烯氢甲酰化用高分子配位的催化剂，烯烃转化率分别为95％，醛选择性为99％和97％以上。
近年来对Rh-高分子硫醇配位体；Rh-Si置膦配位体；在一个分子中有配位键和离子键配位体；Rh-Pt配位化合物固定在离子交换树脂上等都进行了有益的研究。
(2)物理吸附法物理吸附法，把催化剂吸附于硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸于载体上。
例如采用RhCo3(CO)12一n(pph3一SiO2)n催化体系，于100℃、5MPa压力下，将己烯氢甲酰化，其己烯转化率为93％，庚醛收率为92％。
目前活性金属流失问题成为阻碍固相配位催化剂实际应用的主要障碍。
8．5．2非铑催化剂的研究铑是稀贵资源，故利用受到限制。
国外除对铑催化剂的回收利用进一步研究外，对非铑催化剂的开发也非常重视。
1.铂系催化剂铂系催化剂是很好的研究方向，我国研究了Pt-Sn-P系催化剂，烯烃在该催化剂上于6MPa压力下氢甲酰化结果如表8-14。
羰基化过程
第八章羰基化过程8．3 甲醇羰基化合成醋酸1.醋酸的用途:醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。
醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和黏合剂等行业。
工业上醋酸的生产方法有多种,但以甲醇为原料羰基合成醋酸工艺，不但原料价廉易得，而且生成醋酸的选择性高达99％以上，基本上无副产物；投资省，生产费用低，相对乙醛氧化法有明显的优势。
8．3．1 甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理甲醇羰化反应合成醋酸主要有BASF高压法与孟山都低压法,二种方法的化学原理基本相同，反应过程大同小异。
8．3．1．1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理BAsF高压法采用钴碘催化循环，过程如图所示。
整个催化反应方程式如下：Co2(CO)8(催化剂)CH3COOH + HI HCo(CO)4CH3I + H2O(络合物1)CHCOI (络合物5) CH3(络合物2)+ HICH3COCo(CO)4CH3COCo(CO)4(络合物4)(络合物3)对应反应式见P380(8-22)-(8-29).上述反应中,首先是Co2(CO)8(催化剂原位)与H2O +CO反应得到HCo(CO)4 (络合物1),CH3OH与HI反应得到CH3I(碘甲烷),CH3I(碘甲烷)又与HCo(CO)4 (络合物1)反应得到CH3Co(CO)4(络合物2)+ HI,HI完成一个循环。
CH3Co(CO)4(络合物2)与H2O反应转化为CH3COCo(CO)4(络合物3), CH3COCo(CO)4(络合物3)与CO反应得到CH3COCo(CO)4络合物4), (络合物4)与HI反应得到(络合物5), (络合物5)与H2O反应的到CH3COOH + HCo(CO)4 +HI,HI完成了另一个循环, HCo(CO)4(络合物1)也完成了一个循环.上述一系列复杂的反应过程要求在较高的温度下才能保持合理反应速率，而为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-(络合物1)]配位化合物，必须提高一氧化碳分压，从而决定了高压法生产工艺的苛刻反应条件。
了解化学反应的羰基化反应过程
了解化学反应的羰基化反应过程羰基化反应是有机化学中一个重要的反应类型，其反应中羰基（C=O）与含有可官能团的化合物发生反应，形成新的羰基化合物。
本文将对羰基化反应的基本概念、机理以及应用进行探讨。
一、基本概念羰基化反应广泛存在于有机合成中，是合成有机化合物的基础反应之一。
羰基化反应中的羰基通常指酮或醛中的羰基碳，可以与含有活泼亲核团的化合物（如醇、胺等）发生反应。
这种反应产生的产物被称为羰基化合物。
二、反应机理在羰基化反应中，羰基碳上的氢被亲核试剂取代，形成亲核加成产物。
常见的亲核试剂有醇、胺、硫醇等。
反应可以分为两个步骤进行。
首先是亲核试剂的加成反应，亲核试剂的氧、氮或硫原子攻击羰基碳上的δ+碳，形成五元环中的中间体。
这个步骤是速度决定步骤，副产物是无机盐。
接下来是走向生成产物的消除反应，中间体内部的负离子通过与质子发生消除反应，生成羰基化产物。
三、应用羰基化反应在有机合成中具有广泛的应用。
下面将介绍三个具有代表性的例子。
1. 醇的羰基化反应醇可以与醛或酮反应，发生羰基化反应，形成醚。
这种反应是合成醚化合物的重要方法之一。
羰基化反应中，醇的氧原子攻击醛或酮中的羰基碳，形成醚中的氧-碳键。
这个反应条件温和，产率较高。
2. 胺的羰基化反应胺可以与醛或酮反应，发生羰基化反应，形成胺酮或胺醛。
这种反应是合成胺酮或胺醛的重要方法之一。
胺的氮原子攻击醛或酮中的羰基碳，形成胺酮或胺醛中的碳-氮键。
这个反应可以选择性地发生，从而合成具有特定结构和活性的化合物。
3. 二硫化物的羰基化反应二硫化物（如二巯基甲烷）可以与醛或酮反应，发生羰基化反应，形成硫酮或硫酮。
这种反应是合成硫酮或硫酮的重要方法之一。
这个反应可发生于中性或碱性条件下，产率较高，反应稳定。
总结：羰基化反应是有机合成中常用的一种反应类型，可以合成具有特定结构和活性的化合物。
它有着广泛的应用领域，如醚的合成、胺酮或胺醛的合成和硫酮或硫酮的合成。
通过了解羰基化反应的基本概念和机理，我们能够更好地理解这种重要的有机化学反应，并在实验和应用中应用它们。
羰基化反应方程式
羰基化反应方程式
羰基化反应是重要的有机化学反应，是为了增加分子量而形成环状化合物的重要反应之一。
这种反应的一般公式是：R-X+NaOH→ RH + NaX 。
其中R-X是指一种带有亲电性的化合物，其中R代表一个碳原子而X代表一个比碳原子电子更小的元素原子，例如氯、水素、海
绵或乙烯。
NaOH是指碱，这种反应中利用了碱的强碱性能力。
RH是一种环状化合物，
可能是一种循环氢，NaX是指钠盐，它是一种无害的残留物，可被容易地分离出来。
在实际应用中，羰基化反应通常是在室温下进行的，而且收率通常很高，反应进行得很快。
由于有一定的毒性，需要加以控制。
如果一定比例的酸性和碱性物质混合在一起，它们可
以形成比水更强碱性的介质，从而促进反应的发生，这种反应称为催化羰基化反应。
由于
催化剂的存在，反应进行得更快，效率更高，而且收率也更高。
羰基化反应的主要用途是制备一些环状化合物，这些环状化合物具有重要的生物活性。
例如，常用的抗癌药物如阿魏羧酸、阿片类药物等均是由羰基化反应合成而成。
此外，羰基
化反应也被广泛用于食品工业、医药工业、染料工业和化妆品工业等领域。
总之，羰基化反应是一种重要的有机化学反应，是制备环状化合物的重要工艺，广泛用于食品、医药、染料及化妆品等领域。
suzuki羰基化反应
suzuki羰基化反应Suzuki羰基化反应是最具化学精度的一种有机化学过程，它将碳和氢原子以有机氯化物为催化剂，通过碳碳偶联的道路进行化学修饰的一种反应。
Suzuki羰基化反应被认为是机理解释最准确的一种碳碳偶联反应。
因此，它一直被认为是有机合成的一种有效方法。
Suzuki羰基化反应的原理Suzuki羰基化反应以氯芳烃和亲核芳烃为主要反应原料，以有机氯化物作为催化剂，缩合成一个稳定的偶氮键，使两个芳烃分子实现完美结合，然后产生碳氢键，使分子实现相互结合。
Suzuki羰基化反应的具体步骤步骤一：氯芳烃和有机氯化物组成的催化剂结合，形成碳氮偶联物，这一步可以用Suzuki-Miyaura偶联反应来进行；步骤二：将氯芳烃和亲核芳烃添加到上一步合成的碳氮偶联物中，这一步可以使用Suzuki-Miyaura环加成反应来进行；步骤三：将氯芳烃和亲核芳烃去氯，以产生氢键，这一步可以用AlCl3或Zn-Cu还原法来进行。
Suzuki羰基化反应的优点1、Suzuki羰基化反应可以实现大规模的有机合成，节省时间和能源；2、Suzuki羰基化反应可以快速、安全、精确地实现有机物的合成反应；3、Suzuki羰基化反应可以产生高纯度的有机产品，并且具有良好的化学稳定性，降低了有机合成中的杂质污染；4、Suzuki羰基化反应的反应温度低、反应时间短，反应条件宽松，不易发生无关反应，使有机物的合成更安全、容易控制；5、Suzuki羰基化反应要求使用的催化剂体积小、安全性强，不易发生腐蚀反应，容易清洗，节省费用。
Suzuki羰基化反应的应用Suzuki羰基化反应广泛应用于医药、日用化学品、农药、新材料和染料等高精度有机合成领域，大大提高了有机物合成的效率。
Suzuki羰基化反应在有机合成中的实际应用仅限于关联芳烃的选择和把握的技术，可以在温和的反应条件下实现有机物的精确组装。
Suzuki羰基化反应的研究进展近年来，Suzuki羰基化反应的研究取得了长足的进步，开发了一系列催化剂，可以大大提高反应的效率和精度。
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160～200 5～10 0.6 明显 醇/醛 8～9∶1
90～110 1～2 0.01－0.1 低 醛 12～15∶1
（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应 最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
羰基钴催化过程
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
பைடு நூலகம்
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
烯烃氢甲酰化产物及用途
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛
3.理论基础
配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn 中心原子 配体 相
常见膦配体
2.甲醇的羰化反应
放空 净化 异丁醛 反应 净化 气液分离器
合成气
丙烯
正丁醛
丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛流程
Ruhr/RP法低压合成丁醛流程
Ruhr/RP法低压合成丁醛流程
（3）反应器
不锈钢釜式反应器
搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒
溶剂
a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热
溶剂对氢甲酰化速率／选择性的影响
8.3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
8.2 烯烃的氢甲酰化 1.化学原理
（1）主、副反应（丙烯） 主： 副：a.异构醛
b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇－－连串反应
平行反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化 剂和工艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
烯烃结构与氢甲酰化反应速率的关系
（6）影响反应的因素
温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
（4）反应机理与动力学
P 391-394
膦羰基铑缔合催化过程
膦羰基铑解离催化过程
三种氢甲酰化催化剂性能比较
催化剂 温度，℃ 压力，MPa 催化剂浓度，％ 生成烷烃量 产物 正/异比
HCo(CO)4 HCo(CO)3P(n－C4H9)3 HRh(CO)(PPh3)3
140～180 20～30 0.1－1.0 低 醛/醇 3～4∶1
丙烯高压氢甲酰化合成正丁醛
①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
T( ℃)
PCO(MPa）
催化剂用量
20 0.05 0.2% 150 4 0.2% 150 8 0.9% 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
丙烯高压氢甲酰化合成正丁醛流程
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
（1）反应条件
第八章 羰基化过程
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂 下，有机化合物引入羰基。
均相反应，反应条件温和，选择性好。
中心原子: 钴(羰基钴) 铑(羰基铑)
主要配体: 三价膦 ( PR3 )
8.1 反应类型
1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个氢和 一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化
（1）合成醋酸 （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
甲醇羰化制醋酸
１．化学原理 （１）主副反应 主: CH3OH + CO CH3COOH 副: 酯 二甲醚 CO + H2O CO2 + H2
高压法
反应基本过程
甲醇羰基化高压法制乙酸工艺流程
低压法
活性组分 ［Ｒh+(CO)2I2]助剂：HI、CH3I、I2
甲醇羰基化低压法制乙酸工艺流程
（3）工艺流程
反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生
优缺点
优点： （1）原料多样化 （2）S和X高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵
3.缩合与加氢
自学 P407
4.进展
（1）催化剂的均相固相化
（2）非铑催化剂
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
100－110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量
d.催化剂
HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
（2）工艺流程