第三章：玻璃的表界面

注意点 （1）表面层的范围从纳米到几微米，范围很小。 （2）各种测试方法有误差，各种结果不尽相同。 （3）各种玻璃的组成不同，成型方法也不相同，不可 强制一律。
浮法玻璃上表面Na2O成分深度分布
浮法玻璃上表面SiO2成分深度分析
浮法玻璃下表面SnO2成分深度分布
小玻璃瓶罐退火后表面成分分布
表面化学组成和浓度深度分布分析方法
c 离子注入对玻璃性质的影响
光学性能：例如光导纤维表面注入Li+，可形成厚为1微米，折射率为1.505
的表面层,比SiO2提高了3%。
力学性能：注入剂量N+<3×1017 ions/cm2 时，随剂量的增加硬度也随之
增加。
结晶性能：在Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2表面结晶时，注入1×1016ions/cm的
a) 玻璃硬度
当玻璃表面用金刚石锥施加集中负荷时，表面首先出现弹性变形，接着塑 性变形，负荷再大时就出现裂纹。在金刚石锥上加合适的负荷，使玻璃表面 形成刻痕，以刻痕的尺寸作为玻璃硬度大小的依据。 玻璃结构键强度愈高，硬度愈大。 玻璃结构的交联程度大，硬度越大。 玻璃表面结构比较致密，硬度也提高。
玻璃表面有预应力，可以提高玻璃硬度。
④ 表面改性。如离子交换、离子注入。
玻璃表面处理具有下列优点：
①
提高玻璃的物理、化学性质。如表面有机硅涂层提高玻璃的强度和化学稳 定性。
②
获得玻璃基片所不能具有的特性。如玻璃基片上镀TbFeC0磁光薄膜后， 可用作信息记录的磁光盘，又如在平板玻璃上贴光栅膜后，经光线照射 后呈虹彩效果。
③
同一玻璃基片采用不同表面处理方法，可以获得不同的性质和功能。如浮
4 玻璃的表面反应
玻璃成型后一段时间就容易被周围环境介质所侵蚀，侵蚀情 况可分成五种类型，主要取决于玻璃的本质（组成）和介质的种 类。 （1）不溶型——表面不溶，只形成厚度小于5nm的水化层，石英玻 璃在中性溶液中。 （2）单保护膜型——在溶液中，玻璃中某些组成，如R+，选择性溶 出，形成高SiO2的保护膜，含少量碱性氧化物 的玻璃，溶液PH<9。 （3）双保护膜型——该种玻璃为含Al2O3或CaO和P2O5的硅酸盐玻 璃，在溶液中形成SiO2层，再形成高铝硅层或 磷酸钙层（内部），再向里为主体玻璃，酸性 或碱性溶液中均较稳定。。
X
[SiO2 ]
[SiO2 ]
主体玻璃
主体玻璃
X
X
(4)保护膜破坏型 含有 较多 碱性氧 化物 ， 且二 至三 种碱离 子滤 沥 后 膜中SiO2浓度较低，保护 作用弱。水进入网络。进 一步作用 pH<9
（5）溶解型 溶液pH>9～10 组成同（4）
5 玻璃表面性质
1） 光学性质
a) 粗糙度对光的反射和透射的影响
第三章
玻璃表界面
1 玻璃表面化学组成
事实：玻璃表面的化学组成与它的内部，或者说整体 的组成也不尽相同。 原因：熔制、成型、热处理以及玻璃表面受水、大气 和其它化学侵 蚀所造成的。 组分的挥发性: Na、B与F等组成容易从表面挥发。 降低表面能: Pb2+、Sn2+、Sb3+、Bi3+、Zn2+、Cd2+
玻璃表面处理技术按作用原理可分为：
① 微观微粒沉积。沉积物以原子、离子和粒子团簇形态在玻璃表面形 成薄膜。如物理气相沉积、化学气相沉积镀膜。
② 介观或微观粒子沉积。沉积物以介观(mm级)或微观(um级)尺寸的颗 粒形态在玻璃表面形成覆盖层，热喷涂、描金。
③ 整体覆盖。将覆盖材料在同一时间施加在玻璃表面上，如贴铁甲防 爆膜、夹金膜。
a
b
ห้องสมุดไป่ตู้石英晶体断裂表面结构（a）和石英玻璃断裂表面结构（b）
表面吸附大气中活性分子以降低表面能。二氧化硅玻璃表面有以下几种羟基 团: H
H O Si
H O Si O Si O Si H O O
单羟基
双羟基
闭合羟基团
硼、铝、磷这类玻璃形成体会吸附水，形成硼、铝、磷羟基团。
H O
H O O
H
B
硼羟基团
Al
法玻璃基片，采用化学蒙砂可以形成半透明的毛面；镀反射膜后，可以反 射67％的太阳能起遮阳作用；贴变色膜后，能在不光强或不同方向电场下
改变玻璃颜色。
④ 原料消耗少，污染程度低，成本低廉。以整体着色平板玻璃为例，所需着 色剂多，熔化时着色剂常挥发，污染环境；而表面着色所需着色剂少，成
本低。离子注入，所用靶材料很少，注入过程对环境基本上无污染。
70 80
100 80 75
2 ）电学性质
玻璃在常温下电阻很大，电导率很小，石英玻璃的体积电导率为 1X10-17Ω –1.cm-1,钠钙硅玻璃为1X10-9——1X10-14 Ω –1.cm-1。 表面电阻率ρ 是取一个正方形固体表面，测定其两对边间的电阻值， 它与此正方形的边长无关，量纲为Ω / square，或称方块电阻，量纲为Ω / □ 。
玻璃表面的宏观和微观缺陷，如裂纹、气泡、不规则分布的热应力等会使 硬度降低。
b) 玻璃强度
玻璃表面的擦伤和磨损，对强度也有很大的影响。伤痕愈大愈尖，强度降低 愈多。 刚制造出的玻璃瓶，其冲击内压强度为100的话，轻微划伤则为30，用砂纸划 伤则为10，用金刚石划伤只有8。
6 玻璃表面处理
玻璃表面处理是采用物理、化学、机械等方法改变玻璃表面形态、 化学组成、结构或应力状态，获得所要求的性质与功能。
铝羟基团
P
磷羟基团
3 玻璃表面结构理论
作花济夫玻璃表面模型：
表面吸附H+形成OH－，另外还有与Na+交换后进入玻璃表面的 H+。
亚表面理论（subsurface）
1975年Weyl提出的，亚表面层厚度约为胶体粒子大小（10 －4 －10 － 5cm），它不完全对称。
1. 表面熵最高，向内部梯度降低。
淬火玻璃的表面电导率高于退火玻璃的表面电导率。退火玻璃表面因炉气
中的SO2与表面的Na2O生成Na2SO4白霜，洗涤后溶去，形成富硅层，表面电导 率低。
玻璃表面微晶化后，与原玻璃相比，表面电导率降低。
3 ）力学性质
本征强度10-14GPa 实际强度140MPa
原因
存在微观和宏观缺陷，表面微裂纹
在1920年Griffith就假定玻璃表面存在着外部应力明显集中的缺陷， 即Griffith裂纹，使玻璃在低应力下发生断裂。 有人将表面的微裂纹分为本征微裂纹，深度在几个纳米到几十个 纳米之间；结构微裂纹在几十纳米到几百纳米之间；制造微裂纹在 几个微米之间，其中最重要的是Griffith裂纹。
其它因素：
用R+(Na、k、Li）替代SiO2,表面电导率增加。其它氧化物都有一个开始增 加，超过一定的极限后，有下降的趋势。 化学稳定好的玻璃，表面电导率相对小些。石英玻璃<Pyrex玻璃<乳白 玻璃<康宁015玻璃。 磨光玻璃表面存在很多机械伤痕的微小裂纹，化学稳定性差，比表面大， 表面电导率大。
[SiO2 ]
水化层 <50A 主体玻璃
[SiO2 ] 选择性滤沥 主体玻璃
[SiO2 ]
富SiO 2
富 Al2O3- SiO2 或 CaO－P2 O5
X
（1）SiO2玻璃，中性溶液
X （2）含少量碱性氧化物pH<9 （3）含Al2O3 或- CaO－P2O5 硅酸盐玻璃与碱性溶液 单保护膜 中均稳定 双保护膜
b) 表面组成对反射和折射的影响
玻璃种类
重火石玻璃
表面状态 陈旧表面 新鲜表面 陈旧表面 新鲜表面
折射率nD
1.549 1.748 1.492 1.518
平板玻璃
研磨、抛光后玻璃表面折射率：
玻璃种类
火石玻璃 重火石玻璃 轻火石玻璃 硼硅酸盐玻璃 平板玻璃 石英玻璃 高硅氧玻璃 主体玻璃折射率 nD 1.62 1.746 1.591 1.518 1.525 1.459 1.459 新表面折射率nD 1.546 1.670 1.562 1.513 1.501 1.462 1.463 研磨压力/g.cm-2
如果玻璃表面不是平整，而是粗糙、有台阶的话，则入射到玻璃上的光， 再由玻璃反射、透射，均会造成光程差，影响到光学系统的成像。
由物理学可知，假如玻璃表面有台阶，高度为 h, 当入射角为θ光线到玻 璃表面，产生的光程差 Δ =2hCosθ ,要获得镜面反射，光程差不能超过波 长的八分之一。如果是红外区，λ 为1000nm，h就可达60nm ,即可允许较 大的粗糙度。若是在紫外区，允许的粗糙度就要比25nm还小。 假如是透射光，入射角ι ，根据物理学原理光程差Δ≤ 1/8 λ ι=00， λ=400nm， h=100nm ι=900 λ=400nm， h=44.7nm
2. 原子或质点不对称，空隙大或微孔性。 3. 表面无序度高于内部。
用亚表面理论可以解释以下现象： （1）表面形成Griffith微裂纹，导致玻璃实际强度小于理论值。 （2）玻璃表面微孔性，反应表面大，可与O2、SO2、HCl、H2O等反 应。 （3）有利于离子迁移扩散，玻璃可进行离子交换。 （4）表面可析晶。 （5）表面有微孔，温度升高有流变性，所以可抛光，玻璃与金属封接 后应力较快消除残余应力。
Si O Si + H2O Si OH + HO Si
（4）保护膜破裂型——这种玻璃表面也有含SiO2较高的膜，但二氧 化硅含量不够高，膜的保护作用较差，不再 起作用，水进入网络发生以下反应。这种玻 璃含碱 较高，且含有二、三种碱性氧化物， PH<9。
（5）可溶型——玻璃组成与（4）相似，但是溶液为碱性溶液。
表面电导率Ω -1/□
玻璃种类
20%R.H 40%R.H 60%R.H 80%R.H 100%R.H
E玻璃 钠钙硅玻璃
2X10-15 4X10-12
6X10-14 1.8X10-12
7X10-13 7.5X10-11
9X10-12 9.8X10-10
3.4X10-11 2.8X10-9
自室温至100℃ ，玻璃表面电导率随温度升高而增大。但温度超过 100℃ ，由于水分子蒸发快，水膜难以形成，表面电导率下降，直至与 体积电导率一致。
注入离子在玻璃表面分布：它与注入离子的能量，剂量，离子的质 量与原子序数有关，此外还与玻璃的原子质量和序数有关。注入离子在 玻璃表面的浓度分布为高斯分布。注入深度与注入离子束能量有关。
N(x) 10 ions cm 3
20
10
20
30
200
600
800 1000
深度 （A） NaCl
0
钠钙硅酸盐玻璃注入As+离子后浓度分布 注入剂量：5.3×1015ions/cm2
b) 离子注入的方法
采用离子注入机，它由离子源，质量分析器，加速系统，聚焦透镜，扫描系统， 靶室，真空系统，电源和控制系统组成。
离子源：把注入元素的原子电离成离子，并把离子从离子源引出，注入离子的种
类和离子束流强度均取决于离子源。 质量分析器：将要的离子从其它不要的离子中分离出来，一般采用磁分析器。 加速器：使用静电场加速的高压加速器。 聚焦系统：将离子束聚焦，减少损失。用单透镜或四极透镜，可多次聚焦。 扫描系统：使离子束在样品上按X、Y方向扫描。 真空度：系统真空度应小于1.33×10-3pa。靶真空度小于1.33×10-4pa。 注入剂量一般需在1015ions/cm2以上。
⑤ 产品附加值高。
玻璃表面处理的缺点：
1）效果有一定的局限性，如表面扩散着色的颜色比较淡。 2）表面涂层不耐磨，易受侵蚀，常发生剥离和脱落现象。
3）表面处理层的深度受到一定限制，离子注入几百纳米、离子交换几
十到几百微米。
1 )玻璃表面改性 A 离子注入
a) 机理
当离子注入能量较低时，通过弹性碰撞传递给原子的能量 小于阈值能Ed，玻璃原子只能在原位置重复发生振动，并将 此振动能传递给相邻原子，产生热峰效应；当离子能量大于 20kev，就能超过Ed，使被碰撞的原子离开平衡位置；原位置 被注入离子所占据，它进入填隙位，或者在原位置留下空位。 如果碰撞的原子获得的能仍相当大，仍大于Ed，则可能继续 与其他原子相撞，串级碰撞，于是玻璃形成大量缺陷和热峰 效应。
1）电子探针（EPMA、EPA）
2）俄歇电子能谱（AES） 3）离子探针（IMA、SIMS）
4）光电子能谱（XPS）
2 玻璃表面结构
SiO2玻璃表面形成D－单元和E－单元，D为不足氧单元 ，E为过剩氧单元。D中心为[Si4+(O2-/2)3]+或（Si4+O2-1.5 ）+，E中心（过剩氧单元）：（Si4+O2-2.5）或[Si4+(O2/2)3O2-]－。玻璃表面D单元总量等于 E单元的总量。
N+离子，会明显提高β-铝霞石的结晶，注入5×1016ions/cm2 时，反而降低了表面析晶。