过渡金属催化C-S合成
六元环内酯的合成
六元环内酯的合成六元环内酯是一种含有六个成员的环状酯类化合物，广泛存在于自然界中，如某些天然产物、香料和药物分子中。
合成六元环内酯的方法多种多样，包括从简单的羟酸或其衍生物直接成环，以及通过多步有机合成构建复杂的环内酯结构。
以下是一些常见的合成六元环内酯的方法：1. 直接成环法：Fischer酯化反应：使用酸催化剂（如HCl或H2SO4）催化羟酸的自缩合反应，生成环内酯。
这种方法适用于制备简单的环内酯。
Yamaguchi酯化反应：使用2,4,6-三氯苯甲酰氯和4-二甲氨基吡啶（DMAP）作为催化剂，可以在温和条件下有效地将羧酸与醇酯化，适用于制备环内酯。
2. 内酯化反应：Williamson醚合成法：首先将羟基转化为良好的离去基团，如甲苯磺酸酯或卤素，然后与羧酸盐发生亲核取代反应，形成环内酯。
Mitsunobu反应：使用偶氮二羧酸二异丙酯（DIAD）和三苯基膦进行的反应，可以将醇与羧酸直接偶联，生成环内酯。
3. 环闭合反应：Seidel's方法：使用硒代羧酸作为起始物，通过硒代羧酸的还原消除反应形成环内酯。
Corey-Nicolaou大环内酯化反应：使用硫酯作为活化的酯基，通过硫酯的还原消除反应合成大环内酯。
4. 酶催化合成：- 利用脂肪酶或酯酶在有机溶剂中催化开环聚合或闭环反应，可以高选择性地合成手性环内酯。
5. 金属催化合成：- 使用钯、铑等过渡金属催化剂，可以通过C-C键形成反应合成复杂的环内酯结构。
6. 自由基反应：- 通过自由基加成到不饱和键上，随后环化形成环内酯，这类反应通常需要引发剂和适当的反应条件。
7. 分子内环化反应：- 利用分子内的亲电或亲核中心，通过分子内环化反应合成环内酯，如分子内Michael加成反应。
在合成六元环内酯时，需要考虑的因素包括原料的可用性、反应的条件、产物的收率和纯度、立体化学的控制以及所需官能团的兼容性。
合成策略的选择往往取决于目标分子的复杂性和所需的特定功能。
过渡金属催化的炔烃碳金属化串联环化反应研究进展
第53卷第2期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 2 2024年2月 Liaoning Chemical Industry February，2024过渡金属催化的炔烃碳金属化串联环化反应研究进展聂敏铃（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）摘 要：用过渡金属催化炔烃与有机硼试剂的加成反应，经过碳金属化串联环化可实现炔烃的不对称官能团化。
其中芳基硼酸因其高亲电性、高稳定性和来源广泛的特点最常被使用。
主要综述了近年来各种过渡金属催化的炔烃与芳基硼酸的碳金属化串联环化反应研究进展。
关 键 词：过渡金属；炔烃；芳基硼酸；碳金属化；串联环化中图分类号：O621 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2024）02-0289-05近年来，利用过渡金属催化转化构建碳碳键的方法已经被广泛研究。
特别是过渡金属催化的串联环化反应，可以从相对简单的原料出发，使用单一的催化剂，“一锅法”合成结构复杂的分子，具有效率高、原子经济性好、对环境保护友好等优点，因此受到许多科研人员的关注[1]。
用过渡金属催化炔烃与有机硼试剂的加成反应，经过碳金属化串联环化可实现炔烃的不对称官能团化。
其中芳基硼酸因其具有高亲电性、高稳定性和来源广泛的特点最常被使用[2-4]。
在过渡金属的使用中，主要以钯[5-11]、铑[12-19]等贵金属催化为主，后期也逐渐发展了 镍[20-25]、钴[26]、铜[27]等廉价金属催化的方法。
本文主要从贵金属催化和廉价金属催化2个方面综述近年来过渡金属催化的炔烃与芳基硼酸碳金属化串联环化反应研究进展。
1 贵金属催化的炔烃与芳基硼酸碳金属化串联环化反应2012年，陆熙炎[5]课题组报道了钯（Ⅱ）催化的烯酮-炔与芳基硼酸的对映选择性芳基化-环化反应，如图1所示。
该反应底物1.1经历碳钯化后先形成烯基钯阳离子中间体1.2，然后发生分子内碳碳双键插入得到中间体1.3，最后质子化得到产物1.4。
过渡金属取代型多金属氧酸盐催化反应研究进展
• 80 +山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2021年第50卷过渡金属取代型多金属氧酸盐催化反应研究进展李佳欣，杨敏，程子峰，刘博然，于晓晶#(哈尔滨理工大学化学与环境工程学院黑龙江省高校绿色化工技术重点实验室，黑龙江哈尔滨150040)摘要:过渡金属离子与缺位多酸构成的金属取代型多酸不仅丰富多样的结构，而且在催化、材料、食品化学等应用领域都占有不可替代的地位。
金属元素取代的 金属氧酸盐及化 研究进展进行了概述。
关键词:取代型多金属氧酸盐;催化;研究进展中图分类号:〇643.3文献标识码：A文章编号：1008-021X ( 2021 #01-0080-02Research Progress in the Catalytic Reaction of Substituted Polyoxomet^latesLi Jiaxin，Yang Min，Cheng Zifeng，Liu Boran，Yu Xiaojing*(School of Chemical and Environmental Engineering ，Harbin University of Science and Technology ，Key Laboratoryin University of Heilongjiang on Green Chemical Engineering and Technology ，Harbin 150040,China )Abstract & Transition -metal^substituted polyoxometalates formed by transition metal ions and lacunary POMs are not only variety of structures ，but alsoin catalysis ，materials ，food chemistry andother applications occupy anirreplaceable possummarized the classical transition -metal-substituted polyoxometalates and their advances in catalytic reactions .K ey words & transition metal substituted polyoxometalates ； catalysis ； research progress多金属氧酸盐（Polyoxometalates ，POMs ) 金属（一般为 金属）、 的化 ， 元 金属氧簇。
浙江省精诚联盟2024-2025学年高二上学期10月联考化学试题(含答案)
浙江省精诚联盟2024-2025学年高二上学期10月联考化学试题考生须知：1．本卷共7页满分100分，考试时间90分钟。
2．答题前，在答题卷指定区域填写班级、姓名、考场号、座位号及准考证号并填涂相应数字。
3．所有答案必须写在答题纸上，写在试卷上无效。
4．考试结束后，只需上交答题纸。
可能用到的相对原子质量：选择题部分一、选择题（本题共20小题，1-10小题每题分，11-20小题每题3分，共50分。
每小题只有一个正确答案）1．生活处处都与化学有关，下列属于放热反应的是A ．冰融化B ．生石灰溶于水C ．蒸馒头时小苏打受热分解D ．干冰作制冷剂2．氨的液化过程中，其焓变和熵变正确的是A ．B ．C ．D ．3．用铝片与稀硫酸反应制取氢气时，下列措施不能使氢气生成速率加快的是（ ）A ．用铝粉替换铝片B ．加热C ．用浓硫酸替换稀硫酸D ．滴加少量溶液4．下列说法正确的是A ．催化剂通过改变反应历程、增大反应活化能，加快反应速率B ．增大反应物浓度，可增大单位体积内活化分子百分数，从而增加有效碰撞的次数C ．体系压强增大，反应速率不一定增大D ．平衡常数K 越大，表示反应进行的越快5．反应在四种不同情况下的反应速率如下，其中表示反应速率最快的是A ．B ．C ．D ．6．下列叙述正确的是A ．在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改变化学反应进行的方向B ．需要加热才能发生的反应不一定是吸热反应，但吸热反应只有加热才能发生。
C ．升温时吸热反应速率增大，放热反应速率减少D ．化学平衡常数发生变化，化学平衡一定发生移动7．密闭恒容容器中的反应：，达到化学平衡状态时，下列描述错误的是（）A ．氮气浓度保持不变B ．H 1C 12O 16N 14S 32Fe 56Cu 64-------00H S ∆<∆<00H S ∆<∆>00H S ∆>∆>00H S ∆>∆<4CuSO A(g)3B(g)2C(g)2D(g)+=+11v(A)0.30mol L min --=⋅⋅11v(B)0.04mol L s--=⋅⋅11v(C)0.50mol L min --=⋅⋅11v(D)0.03mol L s--=⋅⋅223N (g)3H (g)2NH (g)+A ()()22V H 3v N =正正C ．容器内压强不再变化D ．断开键，同时断开键8．反应经a min 后的浓度变化情况如下图所示，在内表示的平均反应速率为，则a 等于A ．5B ．2.5C ．0.1D ．109．下列事实可以用勒夏特列原理解释的是A ．合成氨工业选择高温B ．反应达到平衡时，加大压强，颜色加深C ．用排饱和食盐水的方法收集氯气D ．用和制备，工业选择常压而非高压10．相同温度和压强下，关于反应的，下列判断错误的是①②③④⑤A ．B ．C ．D ．11．下列各实验装置、目的或结论全都正确的是实验装置甲乙丙丁A ．甲可验证镁片与稀盐酸反应放热B ．乙可验证对的分解反应有催化作用C ．将丙中的铝片更换为等质量的铝粉后释放出的热量变多D ．由丁可推断出：反应为吸热反应12．下列关于化学反应与能量的说法正确的是3molH H -2molN H -222NO(g)O (g)2NO (g)+A2NO (g)0~a min 2O 110.04mol L min --⋅⋅22H (g)I (g)2HI(g)+A 2SO 2O 3SO H ∆422CH (g)CO (g)2COg)2H (g)1H ++∆A 42CH (g)C(s)2H (g)2H +∆A222CO (g)H (g)CO(g)H O(g)3H ++∆A 22CO(g)C(s)CO (g)4H +∆A22CO(g)H (g)C(s)H O(g)5H ++∆A453H H H ∆=∆-∆0,024H H ∆>∆>3521H H H H ∆=∆-∆+∆21H H ∆>∆3FeCl 22H O 2242NO (g)N O (g)AA ．已知正丁烷的燃烧热为，则表示正丁烷燃烧热的热化学方程式为B ．室温下不能自发进行，说明该反应的C ．的热值为，则氢气燃烧的热化学方程式可表示为D ．已知石墨，s 金刚石，s ），则金刚石比石墨稳定13．已知：．下列说法错误的是A ．0.5molX 和0.5molY 充分反应生成Z 的物质的量一定小于1.5molB ．达到化学平衡状态时，Y 、Z 的浓度不再发生变化C ．达到化学平衡状态时，反应放出的总热量可达akJD ．增大压强，平衡向逆反应方向移动，说明逆反应速率增大，正反应速率减小14．理论研究表明，在101kPa 和298K 下，异构化反应过程的能量变化如图所示。
合成偕二卤代烯烃的新方法
合成偕二卤代烯烃的新方法李怡;郑忠;刘春;李洁;刘凯婷;张印红;王满刚【摘要】以芳醛为原料,与四卤化碳和三苯基膦发生叶立德反应合成系列偕二卤代烯烃类化合物(2a～2h),其结构经1H NMR和13C NMR确证.考察了碱、溶剂、反应温度和反应时间对2产率的影响.结果表明:在最优条件(三乙胺为碱,二氯甲烷为溶剂,于室温反应15 h)下,2产率高达88％.%A series of gem-dihaloolefins(2a ～2h) were prepared by Witting reaction using benzaldehydes,carbon tetrahalide and triphenylphosphine as starting materials.The structures were confirmed by 1H NMR and 13C NMR.The effects of reaction temperature and time,solvents and base on the yield of 2 were investigated.The results indicatedl that the yield of 2 was up to 88％under the optimum conditions(triethylamine as base in methylene chloride,reaction at room temperature for 15 h).【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2017(025)006【总页数】4页(P523-526)【关键词】苯甲醛;偕二卤代烯烃;偶联反应;合成【作者】李怡;郑忠;刘春;李洁;刘凯婷;张印红;王满刚【作者单位】西北民族大学化工学院,甘肃兰州730000;西北民族大学化工学院,甘肃兰州730000;西北民族大学化工学院,甘肃兰州730000;西北民族大学化工学院,甘肃兰州730000;西北民族大学化工学院,甘肃兰州730000;西北民族大学化工学院,甘肃兰州730000;西北民族大学化工学院,甘肃兰州730000【正文语种】中文【中图分类】O621.3偕二卤代烯烃类化合物是常见的有机合成片断，易于制备且活性较高，在有机合成中得到广泛应用。
过渡金属(TM=Ti,Sc)掺杂富勒烯C_(36)团簇性质的研究
北华航天工业学院学报 Journal of North China Institute of Aerospace Engineering
Vol .31 No.3 Jun. 2021
过渡金属（TM=Ti，Sc）掺杂富勒烯 C36团簇性质 的研究
艾凌艳 董春颖 孙光兰
优 化 前 结 构
（a） 优 化 后 结 构
Ti@C36
（b）
S@C36分子优化前后的结构，小球代表碳原 子，大球分别代表钛和钪原子
表 1 优化后的 Ti@C36和 Sc@C36的平均每原子结合能（Eb）， 磁矩，HOMO-LUMO 能隙（Eg），以及原子的电荷转移（QT）i
C36 团簇分子是由 12 个五边形和 8 个六边形组 成。位于中间环上分布的六个六边形，分别通过 6 个五边形和上下底的六边形相连接。接下来，分别 在 C36 的 顶 端 六 边 形 中 间 掺 杂 过 渡 金 属 原 子 Ti 和 Sc，初始结构如图 1（a）所示，随后进行结构优化。 在优化过程中，我们可以发现 Ti@C36 中 Ti 原子由中 心位置逐渐远离 C36，并且移动到 C-C 键的正上方， 其中每个碳原子和 Ti 之间的距离都是 2.116Å。而 Sc@C36 结构中 Sc 原子由中心位置最后移动到六边 形的上方，同时靠近 C-C 键，其中每个碳原子和 Sc 之间的距离都是 2.045 Å，如图 1（b）所示。优化前， 上底六边形碳—碳键的平均键长是 1.498Å，优化后 Sc@C36 中六边形上底六边形碳—碳键的平均键长是 1.470 Å，并且和 Sc 原子相连接的两个碳原子之间 的键长由 1.485 Å变为 1.626 Å，其余五个碳碳键长 都缩短了。而对于优化后 Ti@C36中六边形上底六边 形碳—碳键的平均键长为 1.452 Å，和 Ti 原子相连 接 的 两 个 碳 原 子 之 间 的 键 长 由 1.485 Å 变 长 为 1.565 Å，其余五个碳碳键长同样缩短。表 1 中给出 了优化后的基态结构参数。
金属有机化学3有机过渡金属络合物的基元反应
Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。
过渡金属催化硅-碳键断裂转化反应研究进展
)
醚 4 图 3a .而 在 室 温 下,当 胺 的 量 有 限
时,以 86% 的 产 率 得 到 1
-苯 基4
-(氯 二
甲基硅基)
1
-丁酮 5(图 3b).值得注意的
是,通过钯催 化,
1a 与 有 机 卤 化 物 在 CO
(
1a
tm)中发生 羰 基 化 反 应,一 锅 合 成 了
环硅烯醇醚 4(图 3c).
采用不同的硅杂环丁烷衍生物1和炔
PPh3 )
2 作 催 化 剂,
烃,得到了不同产率的硅杂环己烯 2a—2g(最高产率为 95% ).例如,
1,
1,
2
-三甲基1
-硅杂环丁烷 1c 与 丁
炔二甲酸甲酯进行扩环,得到 2
f和 2g的混合物(
7∶3),总产率为 61% (图 1).
收稿日期:
2022
07
12
激发S
i C键 断 裂 的 潜 在 强 大 的 催 化
[ ]
/
剂体系 .
Zhang 等 23 发现,在 Rh(Ⅰ )
TMS
s
egphos存 在 的 情 况 下,可 以 使
用硅杂 环 丁 烷 作 为 一 种 新 的C H 硅
烷化 试 剂 [24],经 历S
i C键 的 裂 解 和
1a
tm)6
对硅杂环 丁 烷 进 行 扩 环,以 中 等 至 良 好
的产率得到环 硅 烯 醇 醚 类 化 合 物 .例 如,
以钯络 合 物 PdCl2 (
PhCN)
2催化硅杂 环
丁烷 1 与酰氯化合物反应,当叔胺(三 乙
胺,二异丙 基 乙 胺 )大 量 过 剩 时,能 够 以
《sulfur chemistry》——一本硫科学与硫产业的纽带之书
《Sulfur Chemistry》--------本硫科学与硫产业的纽带之书含硫分子是一类重要化合物，广泛应用于医药、农药、材料、食品、香料甚至生命科学等领域。
由于含硫分子的广泛用途，使得构建含硫分子具有十分重要的意义。
此外，硫在不同氧化态下表现出多样性的特性功能，这使得硫在合成化学中具有丰富的性质。
华东师范大学姜雪峰教授受Springer出版社邀请，作为书籍主编，组织全世界各领域从事硫化学研究的专家一起撰写了《Sulfur Chemistry）工具书作为Topics in Current Chemistry的系列丛书。
该书籍全面而前瞻的介绍了目前硫化学各个领域的研究成果，聚焦了硫化学丰富的研究理论体系。
书籍共分为13章。
含硫药物章节中对254种FDA批准的含硫药物进行分析，提供并分析了迄今为止含硫药物结构特征的最前沿和最全面的概述。
含硫农药章节对选定的主要含硫农药家族进行了最新的概述。
含硫材料章节介绍了基于嗟吩骨架的有机半导体材料，根据其化学结构和构效关系对其进行了分类，分别介绍了硫化物作为有机光伏（OPVs）、有机场效应晶体管（OFETs）和有机发光二极管（OLEDs）材料的应用。
含硫聚合物章节综述了通过逆向硫化合成聚合物及其各种应用，展望了逆向硫化合成聚合物未来发展的机遇和挑战。
碳硫键构建章节综述了近年来金属催化C-S偶联反应的最新研究进展。
碳硫键活化章节中描述了过渡金属络合物对C-S键活化的类型，以及涉及到C-S键活化的各种转化反应。
硫按基章节概述了硫醛和硫酮等几类基本的硫拨基化合物的合成和应用研究。
含硫杂环章节总结了合成廛吩及其衍生物的成环多组分反应。
多硫化合物章节讲述了精准构建多硫化物的最新进展，特别是非对称多硫化物的合成方法。
硫自由基章节中介绍了当前硫自由基在有机合成、高分子化学、材料科学和生物化学中的重要应用。
含硫糖章节介绍了亚砚在糖基化反应中作为糖基供体的应用和反应机制。
手性含硫催化剂章节讨论了近年来手性亚砚配体在不对称催化反应中的应用。
过渡金属催化碳—氧和碳—碳偶联反应新体系研究
Cs2C03,CH3CN,80。C,18h 卜q蒜H
,一—\Ar.N J
、-—/q野O,n iCuI.L,而K2C03q≯H Ok bIPP L:(\Co’H m
.N.n21,2,3,4,6,10H 热+№9x —C u 20(.025-10%),L (0.75-30%)80-120oC.3.48h Scheme 3.5
2-Methoxyl biphenyl(4.3d).14Colorless liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3):67.52 (d,2H,J=8.0Hz),7.40(t,2H,J=8.0Hz),7。33-7。29(m,3H),7.02—6.96(m,2 H),3.79(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3):6156.5,138.6,130.9,130.8,129.6, 128.7,128.0,127.0,120.9,111.3,55.6.
2-Methyl biphenyl(4.3i).13Pale yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3):67.42
[31】Xu R,Wan J只Mao H,et a1.Facile Synthesis of2-(Phenylthio)phenols by Copper(I)一Catalyzed Tandem Transformation of C-S Coupling/C-H Functionalization[J].J.Am.Chem.Soc,2010,132(44):15531—15533.
二芳醚的合成反应研究概述
第49卷第10期 辽 宁化工 Vol .49, No .102020 年 10 月________________________________Liaoning Chemical Industry _____________________________October , 2020二芳醚的合成反应研究概述毕康(温州大学.浙江温州325035 >摘 要：作为普遍的结构，二芳基醚部分存在于多种生物活性天然产物、重要的药物化合物和聚合物中。
二芳基醚在我们的日常生活和实验中都是非常常见的一种化学物质。
它不仅仅可以在农业上 可以作为杀虫剂，而且在日常实验中，它也可以当作配体，给我们的实验带来便捷二芳基醚由于其 在农药研究方面的广泛应用，人们一直在开发其合成的新方法。
之前就有许多相关的方法制备二芳基 醚，包括有过渡金属参与的反应和无过渡金属参与的反应。
目前，人们一直致力于探索更多的方法来获得二芳基醚。
因此，化学家们在开发一条新颖、 关键词：二芳基醚；农药研究；高效 中图分类号：Ty 〇31.2文献标识码：A作为普遍的结构，二芳基醚部分存在于多种生 物法性天然产物，重要的药物化合物和聚合物 中lu 。
其中最明显的例子是万古霉素|21，仅当患者被 革兰氏阳性细菌感染后，在用其他抗生素治疗失败 后才使用。
制备二芳基醚的传统方法是通过Ullmann 型C 一0偶联方法。
但是，该方法通常具有一些缺点，例如化学计量的铜试剂和所需的高温（通常高于 210 T ) t 31。
为了克服这些问题，提出了许多过渡金属催化 的C 一0键偶联反应体系。
主要进展在于铜和钯的 应用。
在不同的配体和金属盐的帮助下，使得其能 够在温和条件下获得的二芳基醚。
然而，对于钯而 言，其缺点例如对产品的污染，高成本，毒性，对 湿气敏感的性质以及结构复杂的难以购买的膦配体 严重限制了其在工业和大规模生产中的应用。
141此 外，回收昂贵的催化剂仍然是一个问题。
Ag_(2)OPPh_(3)催化合成4-位季碳吡咯烷衍生物
2021年第4期广东化工第48卷总第438期 · 9 · Ag2O/PPh3催化合成4-位季碳吡咯烷衍生物钟玮，罗靖松，曾昭昀，曾龙华，王海飞*(湖南工业大学生命科学与化学学院，湖南株洲412007)[摘要]本文报道了以Ag2O/PPh3为催化体系，催化偶氮甲碱叶立德与α-取代的丙烯酰胺之间的1,3-偶极环加成反应构建4-位季碳的吡咯烷衍生物。
通过条件优化和底物适应性研究，以大于20︰1的非对映选择性及87 %~97 %的产率合成了7个4-位季碳吡咯烷类化合物，并且该反应条件温和，催化剂廉价易得。
[关键词]氧化银；1,3-偶极环加成；4-位季碳；吡咯烷化合物[中图分类号]O626.1 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)04-0009-03Synthesis of C4-quaternary Pyrrolidine Derivatives Catalyzed by Ag2O/PPh3Zhong Wei, Luo Songqing, Zeng Zhaoyun, Zeng Longhua, Wang Haifei*(Hunan University of Technology College of Life Science and Chemistry, Zhuzhou 412007, China) Abstract:This paper reports the 1,3-dipolar cycloaddition reaction of azomethine ylides with α-substituted acrylamide to form pyrrolidine derivatives containing a C4-quaternary center using Ag2O/PPh3 as catalyst system.Through the optimization of reaction conditions and the study of substrate adaptability, seven pyrrolidine derivatives containing a C4-quaternary center were synthesized with more than 20︰1 diastereoselectivity and 87 %~97 % yields. The reaction conditions were mild and the catalysts were cheap and available..Keywords: silver oxide；1,3-dipolar cycloaddition；C4-quaternary center；pyrrolidine derivatives1 前言功能化的五元含氮杂环化合物，尤其是带有4-位季碳的吡咯烷类化合物，作为重要的结构单元广泛存在于许多天然生物碱和重要的药物分子中，因此合成此类骨架的化合物将具有重要的研究价值[1]。
后过渡金属催化剂
Brookhart-Gibson
R= Me, Et, Bu
CO2R
R1
R1
N
R3
N Fe N
R3
R2
Cl Cl
R2
1a-f
N
N Fe N Cl Cl
N Cl Fe Cl
N
N
Cl N ClFe
N N
2
结果比较：
催化剂
本工作 Brookhart Gibson
阳离Fe 阳离Pd 中性Ni
极性单体 插入率
docin/sundae_meng
活性聚合的背景
活性聚合: 没有链转移和链终止, ki >> kp
(1) 单体完全转化, M n ([M ]O /[I ]) M(m) (2) 数均分子量与单体转化率呈线性系.
M n ([M ]O /[I ]) M(m) k (3) 单体耗尽, 再加入单体可重新引发聚合. (4) 单体A耗尽, 加入单体B可合成嵌段共聚物. (5) 单分散性, 分子量分布接近1.0, M w / M n 1.0
丙烯酸酯 1-6% 丙烯酸酯 1-6%
~ MMdAocin/sundae_meng1%
催化活性 g/molMh
105
103
105
重均 分子量 Hale Waihona Puke -11万 1-9 万~1万
烯烃活性聚内容提要
活性聚合的背景 烯烃活性聚合的代表性工作 催化剂的合成与表征 乙烯活性聚合 乙烯与降冰片烯的共聚合
m
MMA
N
Ni
O O
P(R) OMe
(1) (2) MMA
NH Ni
O
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后过渡金属催化剂综述
后过渡金属催化剂综述1催化剂的意义催化剂是可以加速化学反应的物质。
化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。
而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。
和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。
催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。
原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。
此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。
催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。
据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。
目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。
最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。
这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。
2后过渡金属催化剂的性质聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。
Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。
90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。
他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。
后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。
有机合成中的碳氮键断裂反应研究
有机合成中的碳氮键断裂反应研究有机合成是一项极其重要的化学领域，在制药、农药和材料科学等许多领域起着关键的作用。
碳氮键断裂反应是有机合成中的一种重要反应类型，可以合成各种各样的有机化合物。
本文将探讨碳氮键断裂反应的研究进展以及相关的应用。
一、碳氮键断裂反应的机理碳氮键断裂反应指的是碳原子与相邻氮原子之间的键发生断裂，产生相应的反应产物。
这种反应可以通过多种途径进行，其中一种常见的机理是通过亲核取代反应实现的。
在这种反应中，亲核试剂攻击氮原子处的电子云，断裂碳氮键，形成新的碳碳键或碳氧键等。
另一种常见的碳氮键断裂机理是通过外源性或内源性的自由基参与的反应。
自由基是一种具有不成对电子的分子或原子，具有较高的反应活性。
在这种机理中，自由基与碳氮键发生反应，形成碳碳键断裂或碳氧键断裂等。
二、碳氮键断裂反应的应用1. 制药领域碳氮键断裂反应在制药领域有着广泛的应用。
例如，通过碳氮键断裂反应可以合成抗癌药物，如卡培他滨。
卡培他滨是一种鸟苷类似物，通过参与碳氮键断裂反应，在体内起到抑制癌细胞增殖的作用。
此外，碳氮键断裂反应还可以用于合成其他药物活性物质，如抗病毒药物、抗生素等。
2. 农药领域碳氮键断裂反应在农药研究中也有重要应用。
农药是为了预防、控制或消灭农作物害虫、病虫害、野生植物以及传播疾病的昆虫、病毒、微生物等而开发的一类化学物质。
通过碳氮键断裂反应可以合成一些有效的农药成分，用于保护农作物并提高农业产量。
3. 材料科学领域碳氮键断裂反应在材料科学中也有广泛应用。
通过合成一系列碳氮键断裂产物，可以制备出高性能聚合物材料。
这些材料具有优异的力学性能和热稳定性，适用于电子器件、光伏器件和高温应用等领域。
三、碳氮键断裂反应的研究进展碳氮键断裂反应的研究一直是有机化学领域的焦点之一。
近年来，许多学者致力于发展新的催化剂和反应体系，以提高碳氮键断裂反应的反应活性和选择性。
一种常用的催化剂是过渡金属催化剂，如钯、铂等。
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过渡金属催化的C-S的合成摘要:过渡金属催化的C-S交叉偶联反应在有机合成方法学的研究中一直起着不可或缺的作用。
这些经过交叉偶联反应所形成的一系列含碳-硫键结构的化合物，在染料、医药、农药、化工以及聚合物的制备中都有广泛的应用。
不同过渡金属催化合成硫化物成为当前研究的一个热点。
本文简单综述了不同过渡金属催化反应合成含C-S的化合物。
关键词:过渡金属；硫醇；催化；偶联反应；碳一硫键构建Transition Metal Catalyzed Synthesis of C-S bond Abstract: transition metal catalyzed C-S cross coupling reaction plays an important role in organic synthetic methodology. The compounds synthesized through cross coupling reaction have very good biological activity and wide application in colorant, pharmaceutical, pesticide, and chemical industry , and the preparation of polymer.So transition metal catalytic synthesis of C-S bond becomes a hot issue. In this paper,transition metal-catalyzed reaction was briefly summarized.Key words: transition-metal; thiols; catalyze; coupling reaction;C-S bond formation许多含硫化合物具有生物活性，包括磺酰胺类抗生素和哮喘药物顺尔宁抗生素等[1-2]。
多种含硫化合物的各类构建方法需要深入地研究，碳一硫键的构建和以及进一步的官能团化已经引起科学界的相当关注。
硫化物，硫醇及它们的氧化衍生物在有机合成方面有广泛的应用[3-4]。
与碳一氧键和碳一氮键的构建方法相比，有机金属试剂催化的碳一硫键的构建方依然是不足的。
尽管人们始终认为硫能够毒化金属催化剂，但是金属催化的碳一硫键的构建方法研究有逐渐增强的趋势。
过渡金属催化通过偶联反应构建碳一硫键的各种方法有很多报道，我们接来将介绍不同的过渡金属催化合成碳硫键的这类反应最近进展。
1铜催化乌尔曼偶联反应一般是亲核试剂和芳基卤代物在化学计量的铜催化剂下，高温反应合成二芳基化合物。
此方面取得的进展基本上是扩展这种方法应用于芳基碳一杂键的形成，即乌尔曼缩合反应[5]。
在硫芳基化反应方面取得突破性进展的是用膦氮烯作为碱的铜催化乌尔曼缩合反应，得到高反应活性的硫酚[6]。
与硫醇相比，4-巯基苯酚具有更好的亲核性，化学选择性很高。
尽管具有这些很好的优点，但这种方法的主要缺点是采用了过量的昂贵的膦氮烯碱（scheme 1）。
Scheme 1Buchwald报道了第一个经典的铜催化的合成芳基硫化合物的反应[7]。
在碘化亚铜、乙二醇和碳酸钾的条件下，硫醇和芳基碘的偶联反应(scheme 2)。
底物具有很好的官能团性兼容性，并且得到很好的收率。
尤其是，反应可以在苯胺和苯酚的存在下进行。
另外，存反应中乙二醇是作为配体稳定了铜催化剂。
Scheme 2最近，Ranu和共同合作者报道了一篇关于芳基卤代物高选择性的硫化反应(scheme 3)[8]。
这种氧化铝辅助的铜催化剂在胺化反应和醚化反应中以前有相关的应用。
如果同样的反应条件下采用碳酸铯代替碳酸钾，就可以选择性地进行芳基溴和硫醇的偶联。
此化学选择性是由于更强的碱碳酸铯极化了芳基溴键，使得铜可以在温和条件下氧化加成芳基溴化合物。
Scheme 3Wu等人报道了邻碘苯胺和异硫氰酸脂在碘化亚铜的催化下通过分子c-s 键的串联反应合成2-氨基苯并噻唑（scheme 4），反应条件比较温和，只有50 摄氏度，操作比较简单，官能团的兼容性良好。
Scheme 4Lee等人报道了乙烯基卤化物和硫醇在氧化亚铜的催化下生成乙烯基硫的反应(scheme 5)，芳基碘化物和硫醇只需要0.5 mol%的氧化亚铜而且不需要配体的参与就能进行偶联反应。
在5 mol%氧化亚铜和10 mol%的1,10-啡罗琳的参与下，乙烯基溴化物和硫醇能够进行偶联反应，且产率较高。
Scheme 52镍催化Migita报道了钯催化的硫醇的芳基化反应之后，紧接着Cris tau和合作者报道了一篇镍催化的合成二芳基硫化物的反应(scheme 6)[9]。
采用二价镍和二配位的膦配体络合物作为催化剂，反应所需的催化剂用量很少。
在此反应体系下需要较高温度和较长的反应时问，不过反应产率较高。
Scheme 6最近，强配位能力的NHC-配体被研究发现可以很好地参与到镍催化的这类反应中。
Zhang Y .G.等人就报道了关于这类的硫醇和芳基碘化物的偶联反应（scheme 7）[10]。
Scheme 7镍催化剂同样被研究发现可以应用于插入双硫键来构建碳-硫键化合物方面。
Taniguchi报道了在镍催化剂条件下二硫化物的芳基化反应(scheme 8)[11]。
很多取代的碘化物和0.5个当量的二硫化物都能反应转化成相应的芳基硫化物。
Scheme 8Taka gi,k.等报道了在碱性的碳酸钾和原位生成镍(0)催化剂dppf [dpp= 1,1'-双(二苯膦基)二茂铁]两者存在下，苯硫酚与等当量的碘苯反应，在25℃或在60℃溴苯中可以转化为有很好的得率的苯基硫化物（scheme9）。
例如，苯硫酚与碘苯在25℃反应10小时，以97%的产率得到苯基硫化物。
不对称硫化物也能由同一反应过程来制备。
Scheme 9Taka gi等报道了在镍（0）催化剂催化下，芳基碘与硫脲的亲核取代得到芳基异硫脲碘化物。
随后S-芳基异硫脲碘化物可以发生碱性水解得到相应的芳香硫醇，有几乎定量收率。
用此方法可以很容易地由1,2一胺基碘苯和硫醇来制备2-苯硫脲胺碘。
由镍(II)催化的烯基卤化物与钠的苄基硫醇盐，经过类似的反应过程，可以用来制备二烯基硫化物和烯酮缩硫醛。
在非质子溶剂中，如1,2-二甲氧乙烷和甲苯，都获得了期望的烯基硫化物（scheme 10），并都有较好的收率。
Scheme10对于二取代卤化物，无论是1,2-二溴乙烯或1,1-二滨乙烯化合物，都可以采用类似的反应条件(Scheme 11)。
对于1,1-二溴乙烯，由镍(II)催化烯基的二取代溴原子能选择性的被硫醇负离子取代，以78%良好的收率得到相应的烯酮缩硫醛。
Scheme 113钯催化钯催化偶联反应在碳碳键和碳卤键的构建方面有很广泛的应用。
然而，在碳一氧键和碳一氮键的构建方面还没有广泛的研究时，钯催化的构建碳一硫键方面已经取得了成功。
据悉Migita在1978年报道了首例钯催化的芳基卤代物的硫化反应[13,14]。
这种方法能得到很好产率的二芳基硫化物，但是反应局限于芳基溴并且需要较高的反应温度和较长的反应时间（scheme 12）。
Migita报道之后，型的钯催化方法是采用含有二配位的膦配体[15-17]。
Scheme 12较先前的方法中有很重要进步的是Buchwald在2004年报道的芳基氯、溴和硫醇在醋酸钯催化下的高效偶联反应（scheme 13）[16]。
在这篇报道中测试了许多的单配位和双配位的麟配体。
采用富电了的芳基氯反应合成二芳基硫化物需要更弱的碱、较高反应温度和长的反应时间。
值得注意是所有的单配位膦配在此体系下都不能反应。
Scheme 13另一个非常成功的钯催化碳硫键构建方面的例了是2006年Hart wig运和共同合作者报道的芳基氯和硫醇的反应(scheme14)[18,19]。
采用很好的Josiphos配体在钯催化体系中可以产生稳定性很高和催化活性强的催化剂。
同时官能团的兼容性非常好，反应体系中存在的酚羟基、羰基、苯胺和酰胺都不需要用保护基团保护。
Scheme 14Doi等人用硫代苯甲酞胺在把的催化下通过C-H键的活化和C-S键的形成合成了2一取代的苯并曝哩(scheme 15)，反应体系用了10 mol%的氯化把和50 % mol 的碘化亚铜，生成了含有多种取代基的苯并曝哩，并且有良好的产率.Scheme 15Alper等人报道了把催化的分子内C-S键偶联反应及淡基化反应一锅法一步合成2-基苯并曝吩类化合物的反应（scheme 16），该反应具有很好的选择性和官能团兼容性，亲核试剂和硫酚类化合物都能够顺利地参与反应，并且得到相应的目标产物。
Scheme 164钴催化虽然几种钯、镍和铜类催化剂已被证明在这种偶合过程中是非常有效的，但是通常反应温度高，催化剂的用量大或需要特别设计的膦配体，因此有必要寻找一个更好的催化剂。
最近已证明钴的配合物能很好地催化碳一碳键的形成，因而将该试剂使用于碳一硫键的形成引起了科学家的兴趣。
钴催化的C-S偶联报道较少。
Cheng等报道了利用CoI2/dppe体系在C-S偶联中的应用（scheme 17）。
他们通过向反应体系中添加锌粉，将Co(II)还原为低价态的Co(I)，随后低价态的钴发生氧化加成、配体交换和还原消除得到产物硫醚。
这个催化体系对溴苯和含杂芳环的底物也有效，而且适用于脂肪族硫醇。
这个体系具有良好的选择性，游离的羟基和氨基都不会参与反应;由于使用吡啶作碱，反应条件相对温和，能够耐受底物中多种宫能团的存在。
Scheme 17Wong Y -C等在2006年就报道了一篇关于钴催化的芳基碘化物和硫醇的偶联反应（scheme 18[21]）,反应中催化剂用量较少，并且反应有很广的底物范围，烷烃的硫醇类都可以很好地反应。
Scheme 185铁催化Cornea等最近报道了用费用低廉、环境友好的铁盐，在配体的协助下实现了芳基硫醇的芳基化反应（scheme 19）。
这个方法避免了使用昂贵的或对空气敏感的配体，并在大多数情况下，可以高产率的得到芳基硫化物。
在目前阶段，成功的事例只是限于使用芳基碘化物作为亲电子试剂，但是，铁催化的芳基硫醇的芳基化过程因其操作简单、环境和经济的优势而具用潜在的工业意义[22]。
Scheme 19Bolm报道了三氯化铁催化的硫芳基化反应(scheme20)[23]。
各类的硫醇，包括官能团化的硫醇都很好地和芳基碘化物反应。
但是烷基硫醇类在此条件下不能发生反应。
Scheme 206镧催化Shibasaki和研究组报道了镧三(联萘氧化物)催化硫醇和α,β-不饱和羰基化合物的不对称Michael加成反应[LSB=LaNa3三(联萘氧化物)[24]（scheme 21）。