聚合物膜应用于铝及铝合金防腐蚀的研究现状及发展

聚合物膜应用于铝及铝合金防腐蚀的研究现状及发展
1 引言
铝及铝合金以其优良的性能广泛应用于国防工业、航天航空工业、汽车制造业、电子、仪器仪表及日用制品等领域。

自然条件下，铝合金表面容易形成一层厚度约为4 nm的氧化膜，但不均匀、多孔、抗蚀性差，不足以抵抗恶劣条件下的腐蚀。

如铝合金铸件表面未得到及时清洗和表面处理，在潮湿的大气环境中，水汽在铝合金表面凝结形成水膜，随相对湿度的提高而不断增厚，直到具备发生电化学反应条件，由杂质、不均匀相构成阴极，铝基体构成阳极，组成微小局部电池［1］，电化学反应的过程：一方面Al失去电子，转变成Al3+溶入水膜，另一方面，水中吸附的H+与电子结合产生H2。

另外，由于城市的大气污染日益严重，铝合金部件在储存期间普遍存在表面发霉，即白色粉状霉点点蚀现象，影响零件外观和机械性能，造成大量零件报废，所以通常通过对铝合金表面的处理来增厚表面氧化膜，以提高其抗蚀性能。

目前，国内广泛应用的处理工艺是阳极氧化法和化学氧化法，这两种方法都要使用大量的电解质，如硫酸盐、铬酸盐、磷酸盐等，对环境造成了严重的污染，尤其Cr6+对人体有很严重的危害性，虽然近几年来相继开发了低铬化处理、封闭系统化等工艺［2］，但还是不能根本解决表面处理对环境所造成的严重污染。

其他一些表面防腐蚀处理方法，如喷涂和粉末涂层等对形状复杂的制品的应用有一定的限制，并且对环境也有很严重的污染，因此研究和开发无毒无害的防腐蚀工艺具有重大的意义。

国内外有关铝合金防腐蚀工艺的研究和开发相当活跃，本文旨在综述聚合物膜在铝合金防腐蚀领域的应用和研究情况，并对今后研究的发展方向提出了一些看法。

2 聚合物防腐蚀膜的种类
在铝合金表面形成厚度均匀、无孔，与铝基体粘结力强的聚合物膜对铝合金基体具有防腐蚀作用，根据聚合物膜的导电性及防腐蚀机理的不同，可将聚合物防腐蚀膜分为非导电聚合物防腐蚀膜与导电聚合物防腐蚀膜。

2.1 非导电类
非导电聚合物膜是通过阻止铝基体和周围腐蚀环境的直接接触即屏障作用起到防腐蚀作用［3，4］，它阻止环境中O2，H2O及杂质离子与铝基体接触，从而阻止大气腐蚀和电化学腐蚀，所以常要求聚合物膜厚度均匀、无孔，并且聚合物内无自由离子、O2、H2O等，离子在其中的迁移率为零，O2、H2O等的扩散系数为零［5］。

当然，完全符合这些条件的聚合物几乎没有，所以探索防腐蚀性能优良的聚合物膜意义十分重大。

通常选用的这类聚合物主要有环氧树脂［4，6～8］、有机硅聚合物［9］、聚苯乙烯及聚氨酯等的共混物［3］、丙烯酰胺及N-取代马来酰亚胺与苯乙烯的共聚物［10，11］等。

最早应用于实践的是环氧树脂保护膜，即通常所说的环氧树脂漆，它提高了铝合金在盐雾环境中的抗蚀性，可以通过控制环氧树脂的交联度、固化时间、固化温度、溶液的浓度等工艺条件来控制环氧树脂膜的厚度和性能，但目前这些工艺参数的控制非常困难；有机硅聚合物因其优良的介电性能可用作铝合金的保护膜，而丙烯酰胺及N-取代的马来酰亚胺等与苯乙烯的共聚物玻璃化温度较高，达200～220 ℃，热稳定性好，分解温度大于340 ℃，用作防腐蚀膜防蚀效果很好，随着电化学聚合技术的发展，有关该类共聚物膜的研究将更为活跃。

2.2 导电类
导电聚合物膜的防腐蚀作用不是通过屏障作用来实现的，而是利用聚合物膜的导电性，在聚合物膜与铝基体界面间易发生氧化还原反应和电子转移反应形成稳定的氧化膜，阻止金属的腐蚀。

Robert Racicot［12］等研究表明，甲基丙烯酸和丙烯酸的共聚物与聚苯胺两种聚合物形成的络合物保护膜在盐雾和酸的环境中防腐蚀性能比阳极氧化处理的防腐蚀性好，并且与铝基体的粘结力好，没有剥离现象出现。

3 聚合物成膜工艺
随着聚合物防腐蚀膜的应用和研究不断发展，也相继出现了不同的成膜工艺，主要有浸渍法、电化学聚合法、自发聚合法等。

3.1 浸渍法
浸渍法是将铝合金制品经过表面清洗等预处理后浸入聚合物和相应的溶剂所形成的聚合物分散体系中，然后再进行烘干等处理。

环氧树脂膜的成膜常采用这种方法［4，6～8］。

Robert Racict［12］等也采用这种方法研究了聚苯胺导电防腐蚀膜，此法工艺简单，易操作，对表面形状复杂的制品也较适用，但需要使用大量的溶剂，若要减少其对环境污染，需注意溶剂的回收利用，这就增加了工艺的复杂性。

3.2 电化学聚合法
电化学聚合法是可以代替铬酸阳极氧化法、无毒的铝合金防腐蚀工艺，采用电化学方法使单体、引发剂、交联剂在铝制品表面发生聚合后，再冲洗、烘干，形成厚度均匀且具有一定交联度的聚合物膜，常用的电化学电池由3个容腔组成。

玻璃容器被两边的聚丙烯(PP)膜分隔成3个容腔，这样能保证铝片两边的聚合物膜形成速度一样，铝片放在中间充满单体溶液的容腔内作阴极，而阳极(常用钢片)搁在两边的充满稀释硫酸溶液的容腔内，在通电前，先给单体溶液中充N2去氧，通电后铝制品表面发生电化学聚合，经干燥、烘干后，铝制品表面就形成了厚度均匀的聚合物膜。

该工艺无毒、高效、经济，并且可以通过选择适当的单体和反应条件来控制聚合物膜的物理和化学性能，它可应用于航空和汽车等防腐蚀要求较高的领域，也适用于其他金属的防腐蚀［13，14］。

3.3 自发聚合法
自发聚合法是由Rajat Agarwal［10］等人最近提出的一种简单、易行、低成本、对环境无污染的新型铝合金防腐蚀工艺。

该工艺是将清洗好的铝合金制品浸在具有富电子性的单体和具有贫电子性的单体弱酸性溶液中，如苯乙烯和N-苯基顺丁烯二酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮弱酸性溶液体系，在该体系中，两单体的极性差异不够大，所以在铝制品未浸入前不发生聚合反应，但当铝制品浸入后，会产生少量的Al3+对反应起促进作用［15］，从而引起自发聚合反应，铝制品表面形成厚度均匀、无气孔、与制品表面形状一致的交替共聚物膜，若在反应体系中加入适当的交联剂，可以改善聚合物的耐热性，以免在烘干过程中发生聚合物的流动。

该工艺在室温下进行，不需要额外的驱动力，可以通过控制反应时间来控制保护膜的厚度，聚合物膜与铝基体的结合力强，这种聚合物保护膜具有低的介电常数，热稳定性好，对盐雾的耐蚀性好，适用于电子行业和环境温度较高的领域，对形状复杂的铝制品其优势显得更为突出。

该工艺也适用于其他金属的防腐蚀，具有广阔的应用前景，目前尚处于研究的起步阶段，对单体的选择以及反应和引发的机理还需作进一步的研究。

4 改善聚合物膜与铝基体间粘结力的方法
聚合物膜与铝基体间的粘结力大小决定了其防腐蚀性能，粘结力太小容易产生剥离现象，从而影响其防腐蚀性能，因此为了提高粘结力而采用各种各样的方法，如提高环氧树脂的交联度［6］，用CeCl3［4］或β-双酮［7，8］与环氧树脂发生反应来提高环氧树脂保护层与铝基体间的粘结力。

另外，T.J.Lin［9，16］等人提出用等离子聚合的方法可以提高聚合物膜与金属基体间的粘结力，即将金属清洗后，在其表面沉积一层有机硅高分子，然后再覆盖上高分子膜，因等离子体聚合物含有许多极性键，并且与金属有M-O-Si等化学键的存在，从而使聚合物膜与金属基体的粘结力得到提高。

5 小结
聚合物膜用于铝合金防腐蚀领域，工艺简单、无毒、能量消耗少、经济、防腐蚀性能优
良，具有广阔的应用前景，但对聚合物膜的成分选择，与铝基体的界面作用特性及工艺条件的控制等方面还需作进一步的研究。