第四章公式推导

[(
P ni
Vt
) T ,V t , n j (
RT Vt
)] dV t RT ln z m（4－66）
式中，Zm——总压力P和T下，混合物的压缩因子。
式（1）和（4－66）都可以用来计算混合物中组分i的逸度系数，但式 （4－66）显得更为方便，因为较多的状态方程都以Vt为自变量。应用式 （4－66）进行实际计算时，必须选用合适的状态方程和混合规则。 以二元气体混合物为例，选用二项维里方程和R—K方程分别按式 （4－65）和（4-66）推导出具体的计算公式。 当选用二项维里方程时，得 确定在图 （4-67a) ˆ P ( B y 2 ) ln 1 11 2 12

] T , P , n 2 dP P RT [
( nB ) n1
0
]T , P , n 2

i j
y i y j B ij
(2 49)
B y 1 (1 y 2 ) B 11 2 y 1 y 2 B 12 y 2 (1 y 1 ) B 22 令
12 2 B 12 B 11 B 22
气体混合物中的组分逸度 与逸度系数的计算
我们介绍从PVT数据计算纯气体的逸度系数中出现过式（4-57）：
ln i
ln i

P
0
( z i 1)
dp p
RT P )dP
（恒T)（4－57） （恒T)
1 RT

P 0
(V i
用同样的方法可以导出与式（4－57）相似的计算气体混合物中组分i 的逸度系数的方程式：
2
n1 n
2
) n 2 12
B 11 y 2 12
2
ˆ P [ ( nB ) ] ln 1 T ,P ,n2 RT n1

( B 11 y 2 12 )
2
ln ˆ1
P RT
如何判断它的适用性？
• 需要混合物的Tr和Pr值，但缺乏混合物 的实际临界参数Tc和Pc数据。 • 采用假想的临界参数Tpc和Ppc ,最常用、 简单的混合法则就为Kay法。
1、压力对逸度的影响
RTd ln f i V i dP （恒T）（4－41） 根据式(4-41)： 即得出压力对纯物质逸度的影响关系式：
( ln f i P )T Vi RT
（4－54）
压力对混合物中组分i逸度的影响表达式：
(
式中，
ln fˆi P
) T ,x
Vi RT
i的偏摩尔体积。
B y 1 B 11 y 2 B 22 y 1 y 2 12

nB n 1 B 11 n 2 B 22
n1 n 2 n
12
nB n 1 B 11 n 2 B 22
( nB ) n1
n1 n 2 n
1 n
12
[
] T , P , n B 11 (
*
( n ln f ) ni
] T , P , n j RT ln P
ˆi d G i RTd ln f
* * G i G i RT ln fˆi RT ln fˆi

G i G i RT ln fˆi RT ln( Px i )
*
G i G i RT ln
（4－56）
V i ——混合物中组分
2、温度对逸度的影响： 由式：
ln
fi p
*

Si Si R


Hi Hi RT

可得出温度对纯物质逸度的影响关系式：
( ln f i T )P Hi RT
R 2

Hi Hi RT
2

（4－52）
温度对混合物中组分i逸度的影响：
(
ln fˆi T
（4－51）
ln f
ln
(x
i
ln
fˆi xi
)
(x
i
ln ˆ i )
dG RTd ln f
从理想态积分 到真实态
G G RT ln f RT ln P
*

nG nG
*
RT ( n ln f ) nRT ln P
G i G i RT [
混合物逸度与逸度系数的定义
• 混合物的逸度定义式为：
dG RTd ln f （恒T）
lim f P
p 0
1
（4-43）
式中，G——混合物的摩尔自由焓。 f ——混合物的逸度。 P和T——混合物的总压力和温度。 混合物的逸度系数定义式为:

f p
（4-44）
因为逸度的单位与压力相同，所以逸度系数是无因 次的，从以上讨论中可以知道，共有三种逸度： 1、纯物质的逸度fi； 2、混合物中组分i的逸度 fˆ i ； 3、混合物的逸度f。 ˆ f 当混合物处于极限组成xi=1时， f i f i 。同样也 有三种逸度系数 i , ˆi 和 。
j 1 n
i
b m RT
1 .5
ln(
V bm V
)
V bm bm 2 ln( )( 1 .5 b m RT V V bm 式中，V——混合物的摩尔体积。
PV ) ln( ) RT
(4-70)
am，bm——混合物的R-K常数。 aij ——交叉系数。
从上述讨论应该明白一点：所选择的状态方程是指适用于混合物的状态 方程。因此混合物的常数Bm、Bij、am、bm、aij 用那一种混合规则来计算 就显得相当重要。书中列举了用Prausnitz混合规则，仅是例子之一，并不 是唯一的方法。
) P ,x
Hi Hi RT
2

（4－55）
ln
fi p
*

Si Si R
*


Hi Hi RT

R ln f i R lห้องสมุดไป่ตู้ p S i S i
*


Hi Hi
*
T
R(
ln f i T
)P
C pi T
*
C pi T

1 T
( C pi C pi )
B 12
Z 1
BP RT
nZ n
nBP RT
Z1 [
( nZ ) n1

]T , P , n 2 1
P RT
[
( nB ) n1
]T , P , n 2
ln ˆ i

p
0
( z i 1)
p
dP P
ln ˆ1
B
1 RT

[
( nB ) n1
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
经过一系列的推导，可得到混合物的逸度f（或逸度系数）与混 合物中组分i的逸度 （或逸度系数）的微分关系式为：
ln
fˆi xi
[
( n ln f )
ln ˆ i [
其一般关系式为：
ni ( n ln )
ni
]T ,P ,n
（4－50）
j
]T ,P ,n j
ln ˆ 2
RT P
的上方
式中 12 2 B 12 B 11 ——分别为纯组分1、2的第二维里系数，按（2-35）式 B 11 、 B 22 计算： BP c B o B 1
RT c
RT B 22
( B 22 y 1 12 )
2
(4-67b)
——交叉第二维里系数。按式（2-51）～（2-52）Prausnitz 提出的混合法则计算。
*
fˆi xi
RT ln P
G i G i RT [
*
( n ln f ) ni
] T , P , n j RT ln P
G i G i RT ln
*
fˆi xi
RT ln P
ln
fˆi xi
[
( n ln f ) ni
]T ,P ,n
j
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
PPc P pr
(y
P P pc
i
Pci )
T Pc T pr
(y T
i
ci
)
T T pc
ˆ 若选择R-K状态方程代入式（4-66）则导出计算逸度系数 的公式为：
ln ˆi ln( V V bm a m bi )( bi V bm 2 y i a ij )
*
Hi T
R
2

( ln f i T )P Hi RT
R 2

Hi Hi
*
RT
2
i ˆi 1
式（4－65）可以改写成：
RT ln ˆi

P
[(
Vt ni
0
) T ,P ,n j
RT P
] dp
(1 )
式中，Vt——混合物的总体积； T,P——分别为混合物的温度和总压力
上式是以P和T为独立变量的逸度系数的计算式，若以V和T为独立变量，则上式 变为：
RT ln ˆ i
ln ˆ i
因为 z i
P Vi RT

p
0
( z i 1)
dP
（恒T,x）（4－65）
P
，所以上式可变为：
ˆ ln i
1 RT

P 0