第五章：氧化锌晶须抗菌材料
纳米氧化锌的抗菌性及其抗菌机理讨论
纳米氧化锌的抗菌性及其抗菌机理讨论摘要:本文介绍了纳米ZnO相对于普通ZnO所具有的一些特殊性能,并重点介绍了纳米ZnO在抗菌方面的性能及其抗菌机制,相信随着研究的不断深入与问题的解决,纳米氧化锌将在更多细菌的抑制或更广阔的领域得到广泛的利用。
关键词:纳米氧化锌抗菌性能抗菌机制纳米ZnO是一种宽禁带Ⅱ～Ⅵ化合物半导体材料,是一种新型高功能精细无机材料,粒径在1～100 nm之间,具有规整的六角形纤锌矿结构,本身为白色,稳定性好,高温下不变色,不分解。
并且因其特有的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等,使得纳米ZnO在磁、光、电、敏感等方面具有一般ZnO晶体无法比拟的特殊性能和新用途,在中性环境中无需光照即表现出显著的抗菌性,由于ZnO原料来源丰富,价格低廉,同时锌还是一种人体所必需的矿物元素,纳米ZnO已成为无机抗菌剂研究的热点之一。
1 纳米氧化锌的抗菌性能段月琴等[1]在单一纳米技术的基础上,将用直接沉淀法制备的纳米ZnO和用其他方法制备的银系抗菌剂等其他材料用不同方法组合后,均匀涂到普通面料上,与普通面料相比,经过纳米复合技术处理的面料对金黄色葡萄球菌、致病性大肠杆菌具有一定的抑制效果。
周希萌等[2]采用菌落计数法及纸片扩散法对甲、乙、丙、丁4种纳米ZnO晶须、ZnO复合抗菌材料进行抗菌性能比较。
表明4种纳米ZnO晶须复合抗菌材料都具有良好的抗菌性能,并且有一定的抗菌效果,而丙药物的抑菌效果最好,100 ppm丙药物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、巨大芽胞杆菌、枯草杆菌、四联球菌基本达到了100%的抑制效果,并且在体外对病菌也有一定的抑制效果,并随作用时间延长抑制效果也增强。
王春阳等[3]将配置好的不同浓度的纳米ZnO抗菌溶液分别在荧光照射、日光照射和无光照射条件下进行杀菌实验,结果表明,在不同光照射下条件下,纳米ZnO均有较强的抗菌性能,在阳光照射下效果更好,且浓度越高,抗菌性越强。
另外国内外许多报道称经紫外线照射后,水溶液中的ZnO光催化剂可以产生羟自由基、过氧化氢和超氧化物等物质,这使得ZnO纳米粒子在一些有机物的降解以及对突变的细胞（如肿瘤细胞)产生细胞毒性等方面有潜在的应用。
稀土氧化锌晶须抗菌效能及安全性研究
文 章编 号 ： １ ０ ０ １ — ９ ７ ３ １ （ ２ ０ １ ３ ） 增刊（ Ⅱ） 一 ０ １ ８ ６ — ０ ６
财
斟
２ ０ １ ３ 年增刊１ １ （ ４ ４ ） 卷
稀 土 氧化 锌 晶须 抗 茵 效 能 及 安全 性 研 究
项 荣 ， 丁栋 博 ， 范亮 亮 ，梁 龙 ， 黄 皓 ，曹贝 贝 ， 蒋昶 宇 ， 黄 小忠。 ， 夏 昆
晶须） 是 一种 新型 抗 菌复合材料 ， 为 评价 其抗 菌效能及
生物安 全性 ， 进 行 了最 小 抑 菌 浓 度 （ ＭＩ Ｃ） 测定、 生 长 曲
推广使 用 。
线绘制 、 抑 菌环 实验 、 牛津杯 实验 、 小 鼠急性 毒性 实验 、 次性 皮肤 刺 激 实验 及 细胞 毒 性 测 试等 一 系列 实验 。
步 确定 ＭＩ Ｃ。随后 ， 将 活 化 的 细菌 用 相 应培 养 基 稀 释 成约 １ ×１ ０ ｃ ｆ ｕ ／ ｍＬ， 均 匀涂 布 于含 有 适 宜 浓度 （ 如 表 ３ 、 ４所 示 ） 的稀 土 氧化 锌 晶须平 板 上 后 ， 置于 ３ ７。 Ｃ条
件下 培养 ２ ４ ｈ后进 行 菌 落 计 数 ， 计算抑菌率 ， 并 观 察 菌落 的大小 ， 确定 ＭＩ Ｃ。 ２ ． ２ ． ２ 细菌 生长 曲线绘 制
金 黄 色 葡 萄 球 菌 （ ｓ ｔ ａ ｐ ｈ ｙ ｌ ｏ ｃ ｏ ｃ ｃ ｕ ｓ ａ ｕ ｒ ｅ ｕ ｓ） ＡＴ Ｃ Ｃ ６ ５ ３ ８ 与 大肠杆 菌 （ ｅ ｓ ｃ ｈ ｅ ｒ ｉ ｃ ｈ ｉ ａ ｃ ｏ ｌ ｉ ） ＡＴＣ Ｃ ８ ０ ９ ９ 均 由 中国微 生 物菌种 保藏管 理委 员会普 通 微生 物 中心
一
２ 实 验
氧化锌晶须(ZnOw)
5．纳米半导体活性 由于结构的特殊性，使其表现出特殊的尖端纳
米活性；由于非严格化学配比的半导体特性，使其 具有释放活 性氧的作用；宏观表现为高效、广谱、 持久的抗菌和环境净化作用。
主要用途
❖ 1．高分子材料抗静电剂（如白色性、高效性、 永久性，兼增强性、耐磨性等）；
0.1579 0.1163 0.1029 0.1002
有研究表明，在轿车子午线轮胎胎面胶中
加入3份左右ZnOw，可使硫化胶的磨耗量减 小约23%，将145SR12LT规格的样胎于 100%负荷下运行110h后，胎面尚完好。
通过对ZnOw/NR-SBR-BR复合材料的耐 磨性能的研究发现，经偶联剂表面处理的 ZnOw对提高橡胶材料的耐磨性能有良好的 效果。
目前氧化锌晶须作为抗静电材料的研究 还在进一步的进行中，还存在很多不足，主 要是晶须（ZnOw）
演讲人：谢辛填
什么是晶须？
由高纯度单晶生长而成的短纤维。
氧化锌晶须
纤维状氧化锌晶须 四针状氧化锌晶须
主讲：四针状氧化锌晶须
它于20世纪 40年代被发现，最早由 日本松下产业于1989年研制成功。 如右图可知：它外观呈
白色疏松状粉体，微观为
三维四针状立体结构。
❖氧化锌含量为99.95%，T-ZnOw近 似于单晶。
❖ 2．耐磨防滑材料（如高档橡胶轮胎、刹车片、 耐磨齿轮、橡胶传送带等）；
❖ 3．微波吸收材料（如吸波隐身、微波热转换、 抗电磁波干扰、抗微波辐射等）；
❖ 4．减振降噪材料（如结构减振、工业减振、 隔音降噪材料）；
❖ 5．陶瓷增韧材料（如工艺陶瓷、结构陶瓷、 特种陶瓷）；
❖ 6．复合增强材料（如改善力学性能、加工性 能、强度和弹性模量）；
低成本氧化锌基抗菌材料的制备工艺技术研究
低成本氧化锌基抗菌材料的制备工艺技术研究*彭小晋1,2,3聂光临1,2吴洋1,2黄玲艳1,2戴英3刘一军1,2(1蒙娜丽莎集团股份有限公司广东佛山528211)(2广东省大尺寸陶瓷薄板企业重点实验室广东佛山528211)(3武汉理工大学材料科学与工程学院武汉430070)摘要通过探究研磨㊁掺杂和煅烧等制备工艺对氧化锌基抗菌材料抗菌性能的影响规律,确定高效氧化锌基抗菌材料的最佳制备工艺,并实现其低成本制备㊂以氧化锌生锌为锌源材料㊁研磨粒径为d90=0.181μm㊁煅烧温度为1100ħ及掺杂H B O3掺杂量为28%,可制得抗菌性能优异(抑菌圈最大3.8c m)的氧化锌基抗菌材料㊂通过上述优化工艺参数制备的氧化锌基抗菌材料,不仅抗菌效果优异,而且制备过程简单,综合使用成本低廉,有助于推进抗菌陶瓷砖工业化量产进程㊂关键词氧化锌抗菌陶瓷砖材料掺杂工艺参数中图分类号:T Q174.75+8文献标识码:A 文章编号:1002-2872(2024)04-0058-04陶瓷砖是一种传统的建筑材料,除了常规的装饰效果以外,其多功能化也逐渐成为消费者日益增长的迫切需求㊂抗菌陶瓷砖就是一种典型的功能化陶瓷砖,在潮湿㊁闷热的气候条件下,有助于减少陶瓷砖表面的细菌滋生,守护人们的健康㊂但抗菌陶瓷砖的量化生产却困难重重,主要原因在于常用的以氧化锌为代表的抗菌材料[1~3]成本高昂,添加到釉料中在高温烧结时易熔化掉而失去抗菌效果;提高添加量又大幅增加了生产成本,使得企业不堪重负㊂所以,开发出一种低成本的釉用氧化锌基抗菌材料,是抗菌陶瓷砖的产业化发展重要方向之一㊂市面上常见的氧化锌基抗菌材料多采用化学合成法实现纳米结构,或者与其他材料复合来实现抗菌效果[4~8]㊂这类制备方法不仅过程复杂㊁产量低,而且纳米化后反应活性强㊁不耐高温,难以在传统陶瓷砖的生产过程中广泛使用㊂江善应等[9]公开了一种通过向锌盐水溶液中加入超细金属内核,然后碱化沉淀,干燥后得到纳米抗菌氧化锌/金属抗菌粉体的制备方法㊂该化学合成方法不仅产量低㊁使用成本高,而且容易造成大量废水难处理问题,危害生存环境,不适合规模化生产㊂沈海红等[10]公开了一种通过先向纳米氧化锌中掺杂金属元素,然后再改性处理后与氧化石墨烯反应,得到抗菌氧化锌粉体的制备方法㊂这种方法的缺点在于过程复杂㊁生产成本高,而且纳米化的氧化锌-金属-氧化石墨烯抗菌粉体不耐高温,陶瓷砖烧结过程中容易被釉层熔化掉而失去抗菌效果㊂郑文富等人[11]公开了一种通过纳米氧化锌和纳米T i O2复合来制备抗菌材料的方法㊂这种方式的缺点在于成本高,而且T i O2的过量使用会导致陶瓷砖釉面发黄,影响原有的装饰效果㊂因此,本文提出一种简单的物理工艺来制备低成本氧化锌基抗菌材料,并深入研究和总结了锌源材料㊁煅烧温度㊁研磨细度和物理掺杂等因素对氧化锌基抗菌材料的晶体形貌及抗菌性能的影响规律㊂1实验1.1试剂实验原料包括氧化锌生锌(肇庆市新润丰高新材料有限公司)㊁煅烧氧化锌(淮北金科合成材料有限公司)㊁二氧化硅(S i O2)和硼酸(H B O3)均够自于上海宜鑫化工有限公司㊁牛肉膏㊁蛋白胨㊁琼脂及材料均为市售生化试剂,选用革兰氏染色阳性菌的代表菌种金黄色葡萄球菌(广东省微生物研究所)作为实验菌种㊂1.2实验过程及检测氧化锌基抗菌粉制备过程:将锌源材料按比例混合后加入到水性分散液中,混合均匀得到锌源浆料,加入到砂磨机中持续研磨直到目标粒径,再通过高压雾化的方式注入低温液氮中,极速冷却后得到球形粉体,并转入真空状态中干燥并成形,得到氧化锌基抗菌坯㊃85㊃陶瓷C e r a m i c s(陶瓷研究)2024年04月*作者简介:彭小晋(1990-),博士,高级工程师;研究方向为建筑陶瓷材料㊁陶瓷墨水㊂料,再转入窑炉中煅烧㊁破碎过筛后即得氧化锌基抗菌材料㊂氧化锌基抗菌粉抗菌性能检测:采用抑菌环法检测抗菌性能,先将目标氧化锌基抗菌粉压制成直径1.2c m 的圆饼状样品㊂在无菌培养皿中加入适量已灭菌的营养琼脂培养基,并用移液管吸取菌悬液滴到培养基表面,用推棒涂抹均匀㊂将圆饼状抗菌样品放于培养基中央,放于培养箱中培养18~24h 后观察结果,并用游标卡尺测量抑菌圈的直径㊂2 结果与讨论2.1 氧化锌基抗菌材料的抗菌机理简介氧化锌基抗菌材料的抗菌机理目前并不明确,目前学界普遍认为是金属离子溶出机理和光催化机理的共同作用[12~14]㊂金属离子溶出理论认为:当氧化锌基抗菌材料与细菌接触时,在含水介质中会不断缓慢地释放锌离子,而锌离子逐渐逸出并吸附在细菌细胞膜表面㊂锌离子通过破坏细菌的细胞膜渗透进入细胞内部,与细胞膜及细胞内的蛋白质发生反应,破坏细胞的生理结构㊁细菌的遗传物质和蛋白质的代谢,从而破坏细菌细胞的稳定,并使其失活,从而达到抗菌的效果㊂光催化理论认为:氧化锌基抗菌材料的电子带由导带和价带组成,当在紫外光照射下,入射光的能量超过3.3e V 时,被氧化锌基抗菌材料吸收,价带上的电子就会被激发跃迁到导带,从而产生自由电子和带正电的光生电子-空穴对,这种空穴与吸附在材料表面的氧气㊁羟基和水等反应,产生氢氧根㊁负氧离子和过氧化氢等具有活性的羟基自由基及活性氧离子,活性氧具有极强的氧化活性,它们能与多种微生物中的有机物发生反应,破坏细菌细胞的增殖能力,达到抑制或杀灭细菌效果㊂同时,氧化锌基抗菌材料的粒径越小,比表面积越大,反应活性越强,越容易使其周围产生活性图1 (a )生锌基抗菌材料和煅烧锌基抗菌材料的抑菌圈测试结果;(b )~(d )生锌基抗菌材料的S E M 结果;(e )~(g)煅烧锌基抗菌材料的S E M 结果氧,从而具有较强的抑菌杀菌性能[15~16]㊂2.2 锌源对氧化锌基抗菌材料抗菌效果的影响在课题研究过程中,我们发现氧化锌基抗菌材料的原材料本身对于其抗菌性能有明显的影响㊂因此,选用了市面常见的氧化锌生锌和煅烧氧化锌作对比锌源材料,在相同的条件下(800ħ煅烧㊁粒径d 90ʈ0.181μm )制备氧化锌基抗菌材料(分别简称 生锌基抗菌材料 和 煅烧锌基抗菌材料 ),并分别测试其抗菌性能(抑菌圈大小),从而判定锌源对于氧化锌基抗菌材料抗菌性能的影响㊂具体实验结果及S E M 显微分析如图1所示㊂由图1(a )可知,生锌基抗菌材料和煅烧锌基抗菌材料的抑菌环测试结果差异明显,生锌基抗菌材料的抑菌圈直径大小为1.8c m ,大于煅烧锌基抗菌材料的抑菌圈直径大小1.2c m ,说明在同等条件下,煅烧锌基抗菌材料几乎没有任何抗菌效果,但是生锌基抗菌材料具有一定的抗菌性能㊂由图1(b )~(d )与图1(e )~(g)在相同标尺条件下分析可知,生锌基抗菌材料的晶体形貌更加接近六方晶系的纤锌矿结构,而煅烧锌基抗菌材料的微观结构依旧能看出六方结构,但棱角不够分明㊁逐渐圆润㊂因此,根据上述实验结果推测,生锌基抗菌材料的抗菌效果可能与自身具有完整的六方纤锌矿微观结构有关㊂2.3 煅烧温度对氧化锌基抗菌材料抗菌效果的影响基于上述研究结果,本课题考虑从其他不同物理路径(煅烧温度和粒径等)来提高生锌基抗菌材料的抗菌材料的抗菌性能㊂所以,实验设定锌源材料为氧化锌生锌㊁研磨粒径d 90ʈ0.181μm ,但煅烧的温度分别㊃95㊃(陶瓷研究)2024年04月 陶瓷 C e r a m i c s设定为900ħ㊁1000ħ㊁1100ħ和1200ħ㊂样品的抗菌性能检测结果以及S E M 微观显微结构(见图2)㊂图2 (a )生锌基抗菌材料在不同煅烧温度下的抑菌圈测试;(b )~(e )生锌基抗菌材料在煅烧温度分别为T 1=900ħ㊁T 2=1000ħ㊁T 3=1100ħ和T 4=1200ħ时的S E M 结果;(f )~(i )生锌基抗菌材料在同等条件下测得的S E M 结果图3 氧化锌生锌在研磨细度d 90分别为1.448μm ㊁0.887μm 和0.181μm 时的S E M 显微分析;(d )氧化锌生锌在研磨细度相同粒径时的抑菌圈测试由图2(a )可知,当煅烧温度由900ħ逐渐提高至1200ħ的过程中,生锌基抗菌材料的抑菌圈大小先由1.6c m 增加至2.0c m (1100ħ),随后由下降至1.4c m ㊂这说明生锌基抗菌材料的抗菌性能随着温度的升高而先逐渐增加,随后减小,课题研究的最佳温度为1100ħ㊂但是,所有的S E M 显微结构图显示未发现明显的六方纤锌矿微观结构,推测可能得原因是研磨过细,煅烧温度过高导致纳米颗粒在高温作用下发生熔融粘连,六方纤锌矿的晶体结构逐渐变得模糊㊂2.4 锌源材料的细度对氧化锌基抗菌材料抗菌效果的影响除了煅烧温度以外,锌源材料的研磨细度对于生锌基抗菌材料的抗菌性能也有明显的影响㊂本课题设定煅烧温度为1100ħ,氧化锌生锌的初始研磨细度d 90分别为1.448μm ㊁0.887μm 和0.181μm ,其S E M 显微分析结果和抗菌性能表征如图3所示㊂由图3(a )~(c)可知,不同研磨细度的锌源材料在煅烧制备生锌基抗菌材料的过程中,其晶体形貌的显微结构也发生了明显变化,随着研磨粒径减少,晶体形貌逐渐倾向于六方纤锌矿结构;同时,图3(d )的抑菌环测试结果表明,研磨越细,抑菌圈越大㊁抗菌效果越好㊂因此,本研究课题当研磨细度为d 90ʈ0.181μm 时,抑菌圈达到最大2.2c m ,抗菌效果最好㊂2.5 掺杂对氧化锌基抗菌材料抗菌效果的影响基于上述物理条件的摸索,可以认定自主研发的生锌基抗菌材料的最佳工艺条件为:a㊁锌源氧化锌生锌;b ㊁研磨细度d 90ʈ0.181μm ;c ㊁煅烧温度1100ħ㊂但是,原材料本身的掺杂也可以改善生锌基抗菌材料的抗菌性能,本课题拟研究氧化锌生锌材料掺杂S i O 2和H B O 3时,其抗菌性能的改善情况,具体的实验细节和结果分析如表格1和图4所示㊂表1 氧化锌生锌掺杂S i O 2和H B O 3实验分析(质量%)氧化锌生锌S i O 2H B O 3抑菌圈大小(c m )B 1732702.8B 27327143.2B 37327283.8B 47327421.2由图4(a )可知,随着H B O 3的添加量逐渐增加,生锌基抗菌材料的抗菌效果呈现先增加再减小的趋势㊂当H B O 3的外加含量为0时,生锌基抗菌材料的抗菌效果几乎为零;当H B O 3的外加量由14%增加至28%时,生锌基抗菌材料的抗菌效果逐步提升,抑菌圈大小由3.2c m 提高至3.8c m ;但当H B O 3的外加含量继续增加时,抑菌圈大小减小至1.2c m ㊂推测可能的原因是,B 元素本身具有一定的抗菌效果,所以和氧化锌生锌复合以后会进一步提高自身的抗菌特性,但当H B O 3的含量达到42%时,导致生锌基抗菌材料不耐㊃06㊃ 陶瓷 Ce r a m i c s (陶瓷研究)2024年04月高温,在釉层煅烧过程中会被熔融进入釉层的玻璃网络结构中,金属离子释放条件有限,抗菌效果受到减缓,所以抑菌效果变差㊂图4 (a )掺杂S i O 2和H B O 3的生锌基抗菌材料的抑菌圈测试结果;(b )~(e )不同掺杂比例的生锌基抗菌材料的S E M 结果;(f )~(i )不同掺杂比例的生锌基抗菌材料的S E M 结果3 结语本研究以市面常见的氧化锌生锌为锌源材料,通过研磨㊁掺杂和煅烧等物理手段,成功制备出抗菌效果优异的低成本氧化锌基抗菌材料㊂其中,最佳的制备工艺参数如下:锌源材料研磨粒径为d 90=0.181μm ㊁煅烧温度为1100ħ及外加H B O 3掺杂量为28%时,其氧化锌基抗菌材料的抑菌圈最大3.8c m ㊁晶体形貌接近六方晶系纤锌矿结构,抗菌效果最好㊂通过上述物理工艺制备的低成本氧化锌基抗菌粉,制备过程简单㊁抗菌效果优异㊁综合使用成本低廉,适合抗菌陶瓷砖工业化量产使用㊂参考文献[1] 王黔平,吴卫华,付伟,等.自洁抗菌陶瓷技术的现状和发展[J ].全国性建材科技期刊 陶瓷,2006(4):45-48.[2] 吴卫华,李亚君,王黔平.抗菌陶瓷技术的现状和发展[J ].江苏陶瓷,2006(1):4-6+10.[3] 刘蕊蕊,王静,冀志江.抗菌陶瓷及抗菌性检测技术在中国的发展[J ].现代技术陶瓷,2022,43(Z 1):443-450.[4] K i m J ,J e o n g D ,C h o i J ,e ta l .C h a n ge s i nt h e g l a z e c h a r a c t e r i s t i c s a n dm o d e r a t e a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t 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b i a ,H e r v éV e z i n ,F e r r e i r a M ,e t a l .S t u d i e s of p o l y l a c t i d e /z i n c o x i d e n a n o c o m p o s i t e s :i n f l u e n c e o f s u r f a c e t r e a t m e n t o n z i n c o x i d e a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t i e s i n t e x -t i l en a n o c o m p o s i t e s [J ].J o u r n a lo f A p p l i e d P o l y m e rS c i e n c e ,2015,132:41776.[16] E r kB ,K a b a rO ,H i l a l ER ,e t a l .T h eE f f e c t o f Z i n cO x i d eN a n o p a r t i c l e s i n A n t i b a c t e r i a lP h o t o t h e r m a lT h e r a p y a-g a i n s t M R S A [C ]//2020M e d i c a l T e c h n o l o g i e s C o n g r e s s (T I P T E K N O ),2020.㊃16㊃(陶瓷研究)2024年04月 陶瓷 C e r a m i c s。
氧化锌型复合抗菌材料抗菌活性研究进展
文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１８)０９Ｇ０９０６１Ｇ０６氧化锌型复合抗菌材料抗菌活性研究进展∗麻晓霞,马玉龙(宁夏大学化学化工学院,省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,银川７５００２１)摘㊀要:㊀氧化锌类复合抗菌材料因其优良的抗菌活性和广阔的应用潜能而备受关注.综述了氧化锌抗菌材料的制备方法㊁条件及粒径大小等因素对抗菌性能的影响,总结了氧化锌类复合抗菌材料的分类及抗菌机理,提出了抗菌材料抗菌机理尚不明确,最后对该类抗菌材料发展前景做了展望,期望对于氧化锌复合材料的研究具有借鉴意义.关键词:㊀氧化锌;抗菌材料;抑菌活性;抗菌机理中图分类号:㊀T B３３文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１８．０９．０１１０㊀引㊀言随着人们环保和健康意识的不断提高,微生物病原菌的抑制和杀灭显得尤为重要.在预防和治疗的过程中,大量使用抗生素带来的一系列环境问题以及耐药菌的出现,迫切需要寻求绿色环保且具有强大抗菌活性的材料.研究发现抗菌剂分为无机抗菌剂㊁有机抗菌剂㊁天然抗菌剂和高分子抗菌剂等四类[１].无机抗菌材料具有成本低㊁长久性㊁耐热性㊁广谱性及安全性等优点,主要包括金属离子[２]和金属氧化物[３]两大类.相比之下,金属氧化物类抗菌剂有更广泛的来源㊁价格更便宜㊁性能稳定等优点.目前,研究较多的金属氧化物类抗菌材料是二氧化钛(T i O２)㊁氧化锌(Z n O)㊁氧化镁(M g O)和氧化钙(C a O)等[４].随着纳米技术的不断成熟,纳米Z n O作为一种新型无机抗菌材料,成为目前的研究热点,其具有高温不变色,不分解,价格低廉,资源丰富,形貌可控㊁悬液呈中性等优点[５],比其它金属氧化物具有更广泛的实用价值.随着科学技术不断发展,对抗菌材料的种类㊁性能等提出了越来越高的要求,优化制备方法㊁强化抗菌性能㊁探索抗菌机理已成为抗菌材料发展的方向.本文综述了氧化锌抗菌材料的制备方法㊁制备条件㊁粒径大小对其形貌和抗菌性能的影响,总结了氧化锌型复合抗菌材料的分类及抗菌机理.１㊀氧化锌抑菌活性研究１９９５年,科学工作者研究发现,氧化锌粉体对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌都显示出了较强的抑制和杀灭作用[６].由于其制备方法㊁反应条件不同,制得的氧化锌颗粒粒径㊁形貌差异较大,进而抗菌性能也存在较大差异.１．１㊀不同制备条件对氧化锌抗菌性能的影响氧化锌的制备方法主要有均匀沉淀法[７]㊁水热法[８]㊁溶胶Ｇ凝胶法[９]㊁微波合成法[１０]等.B r i n t h a 等[１１]对比了水溶液法㊁溶胶Ｇ凝胶法和水热法合成的Z n O纳米粒子,经表征发现合成的Z n O纳米粒子粒径在１３~１８n m之间,且呈现出球形㊁花状等形貌.朱志红等[１２]采用均匀沉淀法制备出的纳米氧化锌颗粒尺寸小且均匀,对金黄色葡萄球菌㊁大肠杆菌㊁绿脓杆菌和变形杆菌具有较好的抑制作用.水热法制备的Z n O 纳米棒对革兰氏阴性细菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌芽孢杆菌都表现出抗菌活性[１３].S a p n a r等[１４]用微波法合成氧化锌(Z n O)纳米颗粒,并用能量电子辐照法对纳米颗粒进行了修饰,发现颗粒尺寸随电子能量增加不断下降,其对真菌的抗菌活性增加,但杀菌机制相同.除了制备方法的影响之外,制备条件的改变(溶液p H值㊁煅烧温度㊁时间㊁物料配比㊁反应时间等)也会影响氧化锌的粒径和形貌,进而影响其抗菌性能. P a l a n i k u m a r等[１５]采用湿化学沉淀法制备的Z n O纳米粒子,在p H值分别为７．２,６．０和５．０时,六方纳米氧化锌粒子的粒径分别为(３８ʃ２),(２５ʃ４)和(１５ʃ４)n m,研究还发现Z n O纳米粒子的抑制效果与其选择的浓度和大小密切相关;S a n g c h a y[１６]在３００,５００,７００ħ温度下煅烧溶胶Ｇ凝胶法制备的Z n O粉体,发现其抗菌活性随煅烧温度的升高而增加.通过机械化学法调整热处理温度(２５０,３００,３５０,４００ħ),来控制Z n O纳米粒子的形貌㊁尺寸和结晶度,发现在２５０ħ下处理的样品为小尺寸(＜２０n m)Z n O纳米颗粒,而较高的温度处理会产生较大的颗粒[１７].同样S i d d i q u e[１８]也考察了煅烧温度和时间对颗粒的大小㊁形状和抗菌性能有影响,发现煅烧温度可以控制纳米１６０９０麻晓霞等:氧化锌型复合抗菌材料抗菌活性研究进展∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(５１５６４０４３)收到初稿日期:２０１８Ｇ０６Ｇ０５收到修改稿日期:２０１８Ｇ０８Ｇ１５通讯作者:麻晓霞,EＧm a i l:m x i a o x i a１２２２＠１６３．c o m 作者简介:麻晓霞㊀(１９８０－),女,副教授,研究方向为无机抗菌材料及废物资源的循环利用.氧化锌颗粒的粒径,使其表面能高㊁表面张力大,从而使纳米氧化锌颗粒团聚.此外,Z n２＋与N a O H物质的量之比㊁反应温度㊁反应时间也会影响Z n O的形貌和抗菌性能[１９].因此,优化制备方法,筛选制备条件,成为强化Z n O纳米抗菌材料性能的发展方向.１．２㊀粒径对氧化锌抗菌性能的影响氧化锌因其粒径不同而显示出不同的抗菌性能.工业级氧化锌的抗菌性能远不如纳米级氧化锌[２０]. C̬e p i n[２１]对合成的微米㊁亚微米和纳米氧化锌的抗菌效果进行了比较,显示粒径较大的Z n O的抗菌活性较低,纳米氧化锌的抑菌活性约是氧化锌颗粒的４倍.因此,近年来科学家对纳米级氧化锌抗菌性能的研究较为普遍.Y a m a m o t o[２２]研究了Z n O粉末粒径为０．１~０．８μm对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌活性的影响,发现随着Z n O粒径的减小,抗菌活性不断增加. R a g h u p a t h等也研究了不同粒径(１２,２５,３０,８８,１４２,２１２,３０７n m)的氧化锌粒子对革兰氏阳性(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性(大肠杆菌)微生物生长的抑制效果.发现径粒较小的Z n O纳米颗粒显示出较高的抗菌活性[２３],相反,粒径＜５n m的Z n O颗粒的抗菌效果则随粒径减小而变差[２４].大量研究表明,氧化锌颗粒尺寸大小对大肠杆菌[２５]㊁金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌[２６]等细菌菌株均显示出随着颗粒尺寸的减小,纳米颗粒的抗菌功效随之增加,证明Z n O纳米颗粒具有广谱抗菌活性.纳米氧化锌对细菌的毒性显示出一定的粒径依赖性,更小的粒径会产生高表面能,并提供更多的粒子接触和损伤细菌的机会[２７].２㊀氧化锌型抗菌材料抑菌活性研究无机抗菌材料的复合改性成为当前抗菌材料研究热点.单独氧化锌的抗菌活性已被广泛研究和应用,为进一步研究其性能,近年来,与氧化锌相关的抗菌材料层出不穷,大致可分为两种,一种是将氧化锌与其它抗菌剂掺杂的复合型抗菌材料;另一种是将氧化锌负载在其它载体的负载型抗菌材料.氧化锌型无机复合抗菌材料的分类及抗菌机理如表１所示.表１㊀氧化锌型抗菌材料的分类及抗菌机理T a b l e１C l a s s i f i c a t i o na n d a n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mo f z i n c o x i d e a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s抗菌材料㊀㊀㊀㊀㊀㊀抗菌机制参考文献Z n O复合抗菌材料金属离子掺杂的Z n O金属氧化物/Z n O有机聚合物改性Z n O金属离子的释放,活性氧(R O S)的产生,氧化应激的增强和D N A损伤的加重较强的氧化性,产生更多的超氧化物(O ２－)和羟基自由基(OH )氧化锌与有机物协同杀菌,破坏细菌的细胞壁和细胞膜[２７Ｇ３２][３３Ｇ３８][３９Ｇ４１]Z n O负载于载体上的抗菌材料Z n O/沸石Z n O/蒙脱石(MM T)Z n O/硅胶(S G)Z n O/磷酸盐离子释放,R O S增加,细胞膜的机械损伤等载体具有较好的吸附性和分散性[４３][４４][４５][４６]２．１㊀氧化锌复合型抗菌材料氧化锌进行掺杂改性的复合抗菌材料种类繁多,研究广泛,大致可以分为金属离子掺杂Z n O㊁金属氧化物/Z n O及有机物修饰Z n O等种类.氧化锌与金属离子掺杂表现出不同的抗菌性能. Z h a n g等[２８]两步合成的A g/Z n O纳米粒子(N P s)比简单混合的A g和Z n O纳米粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有更强的抗菌活性,其主要原因是明显增加的活性氧化物和A g/Z n O纳米粒子(N P s)诱发增强了质粒D N A的损伤.R e k h a等[２９]通过共沉淀法合成M n掺杂氧化锌,对比发现M n掺杂氧化锌纳米粒子比氧化锌纳米颗粒抗菌活性增强.M a d d a h i[３０]采用溶胶Ｇ凝胶法成功地合成了掺杂１０％M g或C u的纳米氧化锌样品Z n Oʒ(M g/C u).研究发现,无论是纯的还是掺杂的氧化锌纳米悬浮液对大肠杆菌具有良好的抗菌活性,且活性随铜掺杂量的增加而增加,随着M g的加入而略有下降.R a v i c h a n d r a n[３１]通过改变F e掺杂水平(５％,１０％,１５％(原子分数))合成了F e掺杂Z n O 纳米粒子,结果显示,随着F e含量的增加,颗粒尺寸逐渐减小时,该材料对金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性)的抗菌活性明显高于对枯草芽孢杆菌(革兰氏阳性)微生物的抗菌活性.同样,C o[３２]㊁I n[３３]掺杂的Z n O纳米粒子也提高了Z n O的抗菌性能.总之,氧化锌中掺杂A g㊁M n㊁C u㊁M g㊁F e㊁C o㊁I n等金属离子,均有效提高Z n O颗粒对细菌的抗菌活性.研究者将氧化锌与不同金属氧化物(M g O㊁S n O２㊁T i O２㊁C e O２㊁A l２O３等)复合也显示出了较好的抗菌效果.Y a m a m o t o等[３４]通过测量细菌生长导电性的变化研究M g OＧZ n O固溶体的抗菌活性,从抗菌试验结果看,随着M g OＧZ n O固溶体中Z n O的掺杂量增加,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性降低.T a l e b iＧa n等[３５]采用溶胶Ｇ凝胶浸渍法制备了不同摩尔比的纳米氧化锌/S n O２薄膜,选用大肠杆菌(E．c o l i,A T C C ２５９２２)探讨了S n O２ＧZ n O纳米复合材料的组成对薄膜２６０９０２０１８年第９期(４９)卷结构特征和抗菌性能的影响.发现Z n O /S n O ２杂化纳米结构薄膜与单组分相比,具有可持续的光催化抗菌活性,但光催化R O S 产生毒性的机制尚未确定.还有T i O ２/Z n O 纳米复合材料分别通过非水解溶胶Ｇ凝胶法[３６]和水热合成法[３７]制备,发现T i O ２/Z n O 在可见光照射条件下能够对大肠杆菌产生抑菌环,菌液接触试验２h 后除菌率即９６．４％,４h 后除菌率高达９９．９％以上,T i O ２/Z n O 纳米复合材料是一个很好的无机抗菌剂.G u o 等[３８]通过激光蒸汽冷凝法制备Z n O ＧC e O ２纳米粉末,并研究其对金黄色葡萄球菌和黑曲霉菌的抗菌活性,发现氧化物的抗菌活性随着颗粒尺寸的减小和二氧化铈浓度的增加而改善.此外,多金属氧化物纳米复合材料N i O C e O ２ Zn O 也能有效抑制致病菌并对其造成更大的机械损伤[３９].另外,研究者对氧化锌进行有机物复合改性,通过改变Z n O 表面的物理化学性质,从而提高其抗菌活性.K a d h i m 等[４０]通过聚苯乙烯溶液在甲苯中与Z n O溶液的简单混合途径制备Z n O /聚苯乙烯纳米复合薄膜.发现Z n O /聚苯乙烯纳米复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有很强的抗菌活性.研究发现,复合抗菌材料壳聚糖/氧化锌纳米[４１],聚二甲基二烯丙基氯化铵Ｇ甲基丙烯酸Ｇ烯丙基缩水甘油醚/纳米Z n O (P D M ＧD A A C ＧA GE ＧMA A /纳米Z n O )[４２]均表现出良好的稳定性和较高的抗菌活性.综上所述,金属离子的掺杂㊁金属氧化物的复合以及有高分子有机物改性均对氧化锌的抗菌性能进行了改善.但由于材料特性及菌种选择不同,结果尚存在显著差异.２．２㊀氧化锌负载型抗菌材料将各种类型的抗菌剂复合在载体上是拓宽抗菌功能的有效途径.虽然氧化锌有较强的抗菌活性,但是如果没有固定的载体,其可能以离子形式进入环境,造成污染,使其应用受到限制.常见抗菌材料的载体因其绿色无污染㊁吸附性较好,被广泛应用研究.适合作为抗菌材料载体主要有蒙脱石类(MMT )㊁沸石类(Z e Ｇo l i t e )㊁硅胶类(S G )以及磷酸盐类等[４３].负载型抗菌材料也同样会受到制备方法㊁条件的影响,其抗菌性能存在较大差异,如图１为不同温度(７０,８０,９０和１００ħ)下复合抗菌材料Z n O /MMT 的表面形貌.图１㊀Z n O ＧMMT 复合抗菌材料的S E M 图F i g １T E M g r a p ho f Z n O ＧMMTc o m p o s i t e a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l ㊀㊀由图１可以发现,温度不同,Z n O 所呈现的形貌明显不同,其抗菌活性也受到了影响.M a [４４]等研究了铜离子Ｇ氧化锌/十六烷基铵基吡啶Ｇ蒙脱石(C u ２＋ＧZ n O/C P ＧMM T )复合材料对大肠杆菌㊁鼠伤寒沙门氏菌均具有不同程度的抑制和杀灭活性,抗菌活性顺序为C u ２＋ＧZ n O /C P ＧMM T＞C u ２＋ＧZ n O /MM T＞Z n O /MM T .A b Ｇd u l l a h 等[４５]比较了Z e o l i t e 为载体的抗菌材料,发现Z n O ＧC u O /Z e o l i t e 负载型抗菌材料表现出更大的抑菌圈,显示具有更好的抗菌活性,沸石载体可有效防止纳米粒子的聚集.在样品的抗菌试验中,合成的均匀Z n O/硅胶纳米复合材料对大肠杆菌和和金黄色葡萄球菌显示出较强的抗菌活性[４６].K a u s h a 等[４７]通过溶胶Ｇ凝胶法合成的新型Z n O Ｇ磷酸锆(Z n O ＧZ r P )纳米复合材料,已被成功的用作有效的杀灭大肠杆菌的微生物制剂.总之,将氧化锌负载于具有特殊功能的载体上,不仅可以保持抗菌剂固有的特性㊁增强其稳定性,还有利于回收和重复使用,降低成本,增加其抗微生物功效的持续时间.３６０９０麻晓霞等:氧化锌型复合抗菌材料抗菌活性研究进展３㊀氧化锌抗菌材料抗菌机理研究纳米Z n O对各种细菌的抗菌作用及其抗菌机理已有详细报道[４８],但对于氧化锌型复合抗菌剂在分子水平上的杀菌机制和作用方式尚没有明确的说法. M a t a i等[４９]合成了具有广谱抗菌性的银Ｇ氧化锌纳米复合材料,并提出细胞死亡有４种可能的方式:(１)通过释放的离子与带电的细菌细胞壁之间的静电相互作用;(２)A g＋/Z n２＋离子的释放或活性氧(R O S)的形成造成细菌细胞膜的破坏;(３)银/锌离子或者R O S的形成破坏细菌细胞的D N A和蛋白质合成;(４)由于膜的破坏,细胞内容物泄漏可导致细胞膜收缩,细胞裂解.H a l d o r a i[５０]推断壳聚糖(C S)包覆氧化锌(Z n O)复合材料杀菌机理是静电相互作用和活性氧溶出机制共同作用的结果,一方面是在带正电荷的复合物和带负电荷的细菌膜之间的静电相互作用阻断细胞营养的摄入,从而影响细胞的生长和存活;另一方面电子空穴与纳米粒子表面O H－反应,产生羟基自由基O H ,超氧阴离子O２－和过羟基自由基(HO２ ),这些活性自由基会分解和彻底破坏微生物细胞.S a r a h等[５１]合成并比较了３种负载在粘土上的复合材料A gＧ粘土㊁Z n OＧ粘土和A g/Z n OＧ粘土,A gＧZ n OＧ粘土复合材料的金属浸出量最小,显示两种纳米粒子具有良好的吸附性,负载后寿命更长,抗菌效果最好,主要归因于纳米粒子的化学和物理特性以及粘土的大表面积,使得大量纳米粒子在其表面被高度分散.大量研究都表明Z n O复合抗菌材料的杀菌机理可能是一种或者几种机理共同作用的结果,而对于哪种机制在杀菌过程中占据主要地位还需要进一步通过实验证实.４㊀结㊀语纳米Z n O作为一种新型的功能材料,具有良好的发展前途和较广阔的应用潜能,不断开发和应用已成为趋势.科研工作者为拓宽其应用范围,不断研发出纳米氧化锌型复合抗菌材料,但其抗菌机理研究尚不完全明确,亟待解决,制约了该类复合抗菌材料的推广应用.为此,加大科研投入,提高该类抗菌材料的研究深度和广度,尤以各个抗菌剂之间的相互影响㊁协同杀菌作用成为抗菌机理探索的主要方向,为今后氧化锌型抗菌材料的应用提供更多的理论指导.致谢:感谢教育部春晖计划对本项目的大力资助!参考文献:[１]㊀Z h a n g C a i l i,W a n g P e n g,S o n g A n g a n g,e ta l．D e v e l o pＧm e n t o fm e t a l l i c a n t i b a c t e r 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l．H i g hＧq u a l i t y Z n Ot h i nf i l mg r o w no n s a p phi r eb y h y d r o t h e r m a lm e t h o d[J]．M aＧt e r i a l sL e t t e r s,２０１５,１６１:５６５Ｇ５６７．[９]㊀S i s w a n t o,R o c h m a nN T,A k w a l i aP R．F a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f z i n co x id e(Z n O)n a n o p a r t i c l eb y s o lＧg e lm e t h o d[J]．J o u r n a lo f P h y s i c s C o n f e r e n c e S e r i e s,２０１７:０１２０４１．[１０]㊀S h i n d e aV V,D a l a v i bDS,M a l i cSS,e t a l．S u r f a c t a n tf r e em i c r o w a v e a s s i s t e ds y n t h e s i so fZ n O m i c r o s p h e r e s:s t u d y o f t h e i ra n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y[J]．A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e,２０１４,３０７:４９５Ｇ５０２．[１１]㊀B r i n t h aSR,A j i t h aM．S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o no f Z n On a n o p a r t i c l e sv i aa q u e o u ss o l u t i o n,s o lＧg e l a n dh yＧd r o t he r m a lm e t h o d s[J]．J o u r n a l o fA p p l i e dC h e m i s t r y,２０１５,８(１１):６６Ｇ７２．[１２]㊀Z h uZ h i h o n g,S o n g Y i w e i,Y a o J i n g c a i．E f f e c t s o f d i f f e rＧe n t p r e p a r a t i o n m e t h o d so na n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e so fn a n o z i n c o x i d e[J]．I n o r g a n i cC h e m i c a l s I n d u s t r y,２０１５,４７(１０):３５Ｇ３７(i nC h i n e s e)．朱志红,宋煜伟,姚景才．纳米氧化锌不同制备方法对抑菌性能的影响研究[J]．无机盐工业,２０１５,４７(１０):３５Ｇ３７．[１３]㊀T a m K,D j u r i s i cA,C h a nC,e t a l．A n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y o fZ n O n a n o r o d s p r e p a r e d b y ah y d r o t h e r m a l m e t h o d[J]．T h i nS o l i dF i l m s,２００８,５１６(１８):６１６７Ｇ６１７４．[１４]㊀S a p n a rKB,G h u l eLA,B a n k a rA,e t a l．A n t i m i c r o b i a la c t i v i t y o f６．５M e Ve l e c t r o nＧi r r a d i a t e dZ n On a n o p a r t i c l e s４６０９０２０１８年第９期(４９)卷s y n t h e s i z e db y m i c r o w a v eＧa s s i s t e d m e t h o d[J]．I n t e r n aＧt i o n a l J o u r n a lo fG r e e n N a n o t e c h n o l o g y,２０１２,４(４):４７７Ｇ４８３．[１５]㊀P a l a n i k u m a rL,R a m a s a m y S N,B a l a c h a n d r a nC．S i z eＧd e p e n d e n t a n t i m i c r o b i a l r e s p o n s e o f z i n c o x i d e n a n o p a r t iＧc l e s[J]．I e tN a n o b i o t e c h n o l o g y,２０１４,８(２):１１１Ｇ１１７．[１６]㊀S a n g c h a y W．A n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y o f Z n O p o wde r s p r e p a r a t i o nv i as o lＧg e lm e t h o d[J]．A m e r i c a nJ o u r n a l o fM a t e r i a l sS c i e n c e,２０１５,５(３B):１Ｇ４．[１７]㊀M a n z o o rU,S i d d i q u e S,A h m e dR,e t a l．A n t i b a c t e r i a l, s t r u c t u r a l a n d o p t i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o fm e c h a n oＧc h e m iＧc a l l yp r e p a r e dZ n O n a n o p a r t i c l e s[J]．P l o s O n e,２０１６,１１(５):０１５４７０４Ｇ０１５４７１５．[１８]㊀S i d d i q u eS,S h a h Z H,S h a h i d S,e ta l．P r e p a r a t i o n,c h a r a c t e r i z a t i o na n da n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y o fZ n O n a n o pＧa r t i c l e s o nb r o a ds p ec t r u m o fm i c r o o r g a n i s m s[J]．A c t aC h i m i c aS l o v e n i c a,２０１３,６０(３):６６０Ｇ６６５．[１９]㊀G u oJ i n g y u,H eJ i a n y i n g,P e n Y a n q i,e ta l．S y n t h e s i sa n da n t i m i c r ob i a l p r o p e r t y o f Z n O/C uc o m p o s i t em a t e r iＧa l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g y[J]．J o u r n a l o fH e n a nU n iＧv e r s i t y(N a t u r eS c i e n c e),２０１６,４６(６):７１０Ｇ７１７．(i nC h iＧn e s e)．郭静玉,何建英,彭艳启,等．不同形貌Z n O/C u复合材料的制备及其抗菌性能[J]．河南大学学报(自然科学版),２０１６,４６(６):７１０Ｇ７１７．[２０]㊀Z h u W e n j u n．S t u d y o nt h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t y o fz i n c o x i d e a n d i t sm e c h a n i s m[D]．C h e n g d u:S o u t h w e s t J i a oＧt o n g U n i v e r s i t y,２０１０(i nC h i n e s e)．朱文君．Z n O抗菌性能及机理研究[D]．成都:西南交通大学,２０１０．[２１]㊀C̬e p i n M,H r i b a rG,C a s e r m a nS,e t a l．M o r p h o l o g i c a li m p a c t o f z i n c o x i d e p a r t i c l e s o n t h e a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t ya n dh u m a ne p i t h e l i at o x i c i t y[J]．M a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g C,２０１５,５２:２０４Ｇ２１１．[２２]㊀Y a m a m o t oO．I n f l u e n c e o f p a r t i c l e s i z e o n t h e a n t i b a c t eＧr i a l a c t i v i t y o f z i n c o x i d e[J]．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f I nＧo r g a n i cM a t e r i a l s,２００１,３(７):６４３Ｇ６４６．[２３]㊀R a g h u p a t h iK R,K o o d a l iR T,M a n n a A C．S i z eＧd eＧp e n d e n tb a c t e r i a l g r o w t hi n h i b i t i o na n d m e c h a n i s m o fa n t ib ac t e r i a la c t i v i t y o f z i n c o x ide n a n o p a r t i c l e s[J]．L a n g m u i rt h e A C S J o u r n a lo f S u r f a c e s&C o l l o i d s,２０１１,２７(７):４０２０Ｇ４０２８．[２４]㊀S h e nL i n．S t u d y o n t h e p r e p a r a t i o na n da n t i b a c t e r i a p r oＧp e r i e s o f Z n On a n o/m i c r o m a t e r i a l s[D]．D a l i a n g:D a l i a nU n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y,２００７(i nC h i n e s e)．沈㊀琳．氧化锌纳/微米材料的制备及抗菌性能研究[D]．大连:大连理工大学,２００７．[２５]㊀Z h a n g L,J i a n g Y,D i n g Y,e t a l．I n v e s t i g a t i o n i n t o t h ea n t ib ac t e r i a l b e h a v i o u r o f s u s p e n s i o n s o fZ n On a n o p a r t iＧc l e s(Z n O n a n o f l u id s)[J]．J o u r n a lo fN a n o p a r t i c l eR eＧs e a r c h,２００６,９(３):４７９Ｇ４８９．[２６]㊀J a m n o n g k a nT,S u k u m a r a nS K,S u g i m o t o M,e ta l．T o w a r d sn o v e lw o u n dd r e s s i n g s:a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e so f z i n co x i d en a n o p a r t i c l e s a n de l e c t r o s p u n f i b e rm a t so fz i n c o x i d en a n o p a r t i c l e/p o l y(v i n y l a l c o h o l)h y b r i d s[J]．J o u r n a l o fP o l y m e rE n g i n e e r i n g,２０１５,３５(６):５７５Ｇ５８６．[２７]㊀P a d m a v a t h y N,V i j a y a r a g h a v a nR．E n h a n c e db i o a c t i v i t y o fZ n O n a n o p a r t i c l e sＧa n a n t i m i c r o b i a ls t u d y[J]．S c iT e c h n o lA d v M a t e r,２００８,９(３):０３５００４Ｇ０３５０１０．[２８]㊀Z h a n g Y,G a oXJ,Z h i L,e t a l．T h e s y n e r g e t i c a n t i b a cＧt e r i a l a c t i v i t y o fA g i s l a n d so nZ n O(A g/Z n O)h e t e r oＧs t r u c t u r en a n o p a r t i c l e s a n d i t sm o d eo f a c t i o n[J]．J o u rＧn a l o f I n o r g a n i cB i o c h e m i s t r y,２０１４,１３０:７４Ｇ８３．[２９]㊀R e k h aK,N i r m a l aM,M a n j u l aG,e t a l．S t r u c t u r a l,o pＧt i c a l,p h o t o c a t a l y t i c a n da n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y o f z i n co xＧi d ea n d m a n g a n e s e d o p e dz i n co x i d e n a n o p a r t i c l e s[J]．P h y s i c aB,２０１０,４０５:３１８０Ｇ３１８５．[３０]㊀M a d d a h iP,S h a h t a h m a s e b i N,K o m p a n y A,e t a l．E f f e c t o fd o p i n g o ns t r u c t u r a la n do p t i c a l p r o p e r t i e so fZ n On a n o p a r t i c l e s:s t u d y o f a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s[J]．M a t e r i a l sS c i e n c eＧP o l a n d,２０１４,３２(２):１３０Ｇ１３５．[３１]㊀R a v i c h a n d r a nA T,K a r t h i c k R,P u s h p aK C S,e ta l．U n i f o r ma n dw e l lＧd i s p e r s e dZ n OʒF en a n o p a r t i c l e sw i t hh i g h p h o t o l u m i n e s c e n c e a n da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s p r eＧp a r e db y s o f t c h e m i c a l r o u t e[J]．J o u r n a l o f I n o r g a n i c&O r g a n o m e t a l l i cP o l y m e r s&M a t e r i a l s,２０１７,２７(４):１０８４Ｇ１０８９．[３２]㊀N a i rM G,N i r m a l aM,R e k h aK,e t a l．S t r u c t u r a l,o p t iＧc a l,p h o t o c a t a l y t i c a n da n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y o fZ n Oa n dC o d o p e d Z n O n a n o p a r t i c l e s[J]．M a t e r i a l s L e t t e r s,２０１１,６５:１７９７Ｇ１８００．[３３]㊀Z h a o Y a n n i n g,T e n g H o n g h u i,C h a n g L i m i n,e ta l．S t u d i e so n t h eb a c t e r i c i d a l p e r f o r m a n c eo f i n d i u md o p e dn a n oＧz i n c o x i d e[J]．J o u r n a l o fH u z h o n g N o r m a lU n i v e rＧs i t y(N a t S c i),２００８,４２(３):４００Ｇ４０３(i nC h i n e s e)．赵艳凝,滕洪辉,常立民,等．I n掺杂纳米Z n O杀菌性能的研究[J]．华中师范大学学报(自然科学版),２００８,４２(３):４００Ｇ４０３．[３４]㊀Y a m a m o t oO,S a w a i J,S a s a m o t oT．C h a n g e i n a n t i b a cＧt e r i a lc h a r a c t e r i s t i c s w i t h d o p i n g a m o u n t o f Z n O i nM g OＧZ n Os o l i d s o l u t i o n[J]．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f I nＧo r g a n i cM a t e r i a l s,２０００,２(５):４５１Ｇ４５４．[３５]㊀T a l e b i a n N,N i l f o r o u s h a n M R,Z a r g a rE B．E n h a n c e da n t ib ac t e r i a l p e r f o r m a n c e o f h y b r i ds e m i c o nd u c t o rn a n oＧm a t e r i a l s:Z n O/S n O２n a n o c o m p o s i t e t h i n f i l m s[J]．A pＧp l i e dS u r f a c eS c i e n c e,２０１１,２５８(１):５４７Ｇ５５５．[３６]㊀S t o y a n o v aA,H i t k o v aH,B a c h v a r o v aＧN e d e l c h e v aA,e ta l．S y n t h e s i s a n d a n t ib ac t e r i a l a c t i v i t y o f T i O２/Z n On a n o c o m p o s i t e s p r e p a r e d v i a n o n h y d r o l y t i cr o u t e[J]．J o u r n a l o fC h e m i c a lT e c h n o l o g y a n d M e t a l l u r g y,２０１３,４８(２):１５４Ｇ１６１．[３７]㊀Z h a n g C h o n g m i a o,Z h a nL i l i,Z h a oS h a n．P r e p a r a t i o no f T i O２/Z n Oc o m p o s i t e a n d i t sa n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y u n d e rd i f fe r e n t c o n d i t i o n s[J]．J o u r n a l o fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s,２０１５,４６(１２):１２１３６Ｇ１２１４０(i nC h i n e s e)．张崇淼,詹莉莉,赵㊀珊．T i O２/Z n O复合材料的制备及其在不同条件下的抗菌性能研究[J]．功能材料,５６０９０麻晓霞等:氧化锌型复合抗菌材料抗菌活性研究进展２０１５,４６(１２):１２１３６Ｇ１２１４０．[３８]㊀G u oGS,L i D,W a n g Z H．A n t i b a c t e r i a l c h a r a c t e r i s t i c s o f Z n OＧC e O２n a n oＧp o w d e r p r e p a r e db y l a s e rv a p o r c o nＧd e n s a t i o n[J]．J o u r n a lo f R a r e E a r t h s,２００５,２３(３):３６２Ｇ３６６．[３９]㊀S u b h a n M A,A h m e d T,U d d i n N,e ta l．S y n t h e s i s,c h a r a c t e r i z a t i o n,P L p r o p e r t i e s,p h o t o c a t a l y t i ca nd a n t iＧb ac t e r i a l a c t i v i t i e s o f n a n o m u l t iＧm e t a l o x id eN i O．Ce O２．Z n O[J]．S p e c t r o c h i m i c aA c t aP a r tA:M o l e c u l a r a n dB iＧo m o l e c u l a r S p e c t r o s c o p y,２０１５,１３６:８２４Ｇ８３１．[４０]㊀K a d h i m Q A,A l w a nR M,A l iR A,e t a l．S y n t h e s i s o f z i n co x i d e/p o l y s t y r e n en a n o c o p o s i t ef i l m sa n ds t u d y o fa n t ib ac t e r i a l a c t i v i t y a g a i n s t e s c h e r i c h i ac o l i a n ds t a p h yＧl o c o c c u sa u r e s[J]．N a n o s c i e n c e a n d N a n o t e c h n o l o g y,２０１６,６(１):１Ｇ５．[４１]㊀T o i s e r k a n iH．F a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o nc h i t o s a n/f u n c t i o n a l i z e d z i n c o x i d eb i o n a n o c o m p o s i t e s a n d s t u d y o ft h e i ra n t i b a c t e r i a la c t i v i t y[J]．C o m p o s i t e I n t e r f a c e s,２０１６,２３(３):１７５Ｇ１８９．[４２]㊀G a oD a n g g e,C h e nC h e n,L y uB i n,e t a l．S y n t h e s i s p o l yＧm e r q u a t e r n a r y a mm o n i u ms a l t/n a nＧZ n Oc o m p o s i t ea nＧt i b a c t e r i a l a g e n t v i a I nＧs i t um e t h o d[J]．J o u r n a l o fM a t eＧr i a l sE n g i n e e r i n g,２０１５,４３(６):３８Ｇ４５(i nC h i n e s e)．高党鸽,陈㊀琛,吕㊀斌,等．原位制备季铵盐聚合物/纳米Z n O复合抗菌剂[J]．材料工程,２０１５,４３(６):３８Ｇ４５．[４３]㊀M aX i a o x i a,P e iY a n g y a n g,L e iY u n,e ta l．R e s e a r c h p r o g r e s so fs u p p o r t e di n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a l m a t e r i a l s[J]．J o u r n a lo f F u n c t i o n a l M a t e r i a l s,２０１７,４８(９):９０３８Ｇ９０４２(i nC h i n e s e)．麻晓霞,裴阳阳,雷㊀云,等．负载型无机抗菌材料的研究进展[J]．功能材料,２０１７,４８(９):９０３８Ｇ９０４２．[４４]㊀M aY u l o n g,Y a n g B o．S t u d y o nA n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y o fC u２＋ＧZ n O/c e t y l p y r i d i n i u mＧm o n t m o r i l l o n i t e c o m p l e x e s[J]．M a t e r i a l sR e v i e w,２０１０,２４(８):２９Ｇ３２(i nC h i n e s e)．马玉龙,杨㊀波．铜离子Ｇ氧化锌/十六烷基铵基吡啶Ｇ蒙脱石复合材料的抗菌活性研究[J]．材料导报,２０１０,２４(８):２９Ｇ３２．[４５]㊀A l s w a t A A,A h m a d M B,S a l e hT A．P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f z e o l i t e\z i n co x id eＧc o p pe ro x i d en a n oＧc o m p o s i t e:a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t i e s[J]．C o l l o i da n dI n t e rＧf a c eS c i e n c eC o mm u n i c a t i o n s,２０１７,１６:１９Ｇ２４．[４６]㊀L o t f i m a nS,G h o r b a n p o u r M．A n t i m i c r o b i a la c t i v i t y o f Z n O/s i l i c ag e ln a n o c o m p o s i t e s p r e p a r e db y a s i m p l ea n df a s t s o l i dＧs t a t em e t h o d[J]．S u r f a c e&C o a t i ng sT e ch n o lＧo g y,２０１７,３１０:１２９Ｇ１３３．[４７]㊀K a u s h a l S,S h a r m aPK,M i t t a l SK,e t a l．An o v e l z i n c o x i d eＧz i r c o n i u m(Ⅳ)p h o s p h a t en a n o c o m p o s i t ea sa n t iＧb ac t e r i a lm a t e r i a lw i t he n h a n c ed i o ne x c h a n g e p r o p e r t i e s[J]．C o l l o i d s&I n t e r f a c e S c i e n c e C o mm u n i c a t i o n s,２０１５,７:１Ｇ６．[４８]㊀K u m a rR,Um a r A,K u m a r G,e ta l．A n t i m i c r o b i a l p r o p e r t i e s o fZ n O n a n o m a t e r i a l s:ar e v i e w[J]．C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l,２０１６,４３(５):３９４０Ｇ３９６１．[４９]㊀M a t a i I,S a c h d e vA,D u b e y P,e t a l．A n t i b a c t e r i a l a c t i v iＧt y a n d m e c h a n i s m o fA gＧZ n O n a n o c o m p o s i t eo nS．a uＧr e u s a n dG F PＧe x p r e s s i n g a n t i b i o t i cr e s i s t a n tE．c o l i[J]．C o l l o i d s&S u r f a c e s B B i o i n t e r f a c e s,２０１４,１１５(３):３５９Ｇ３６７．[５０]㊀H a l d o r a iY,S h i mJJ．C h i t o s a nＧz i n co x i d eh y b r i dc o mＧp o s i t e f o r e n h a n c e dd y e d e g r a d a t i o na n da n t i b a c t e r i a l a cＧt i v i t y[J]．C o m p o s i t e I n t e r f a c e s,２０１３,２０(５):３６５Ｇ３７７．[５１]㊀M o t s h e k g aSC,R a y SS,O n y a n g o M S,e t a l．M i c r oＧw a v eＧa s s i s t e d s y n t h e s i s,c h a r a c t e r i z a t i o n a n d a n t i b a c t e r iＧa l a c t i v i t y o fA g/Z n O n a n o p a r t i c l e ss u p p o r t e db e n t o n i t ec l a y[J]．J o u r n a lo f H a z a rd o u s M a te r i a l s,２０１３,２６２:４３９Ｇ４４６．R e s e a r c h p r o g r e s s o na n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y o f z i n c o x i d et y p e c o m p o s i t e a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sMA X i a o x i a,MA Y u l o n g(S t a t eK e y L a b o r a t o r y o fH i g hＧe f f i c i e n c y C o a lU t i l i z a t i o na n dG r e e nC h e m i c a l E n g i n e e r i n g,C o l l a g e o fC h e m i s t r y a n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g,N i n g x i 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o p e d t h a t t h e p a p e r r e p o r t e dh e r e i sm e a n i n g f u l f o r t h e r e s e a r c ho f z i n c o x i d e c o m p o s i t e s．K e y w o r d s:z i n c o x i d e(Z n O);a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s;a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y;a n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s m ６６０９０２０１８年第９期(４９)卷。
四针状氧化锌晶须制备工艺及其抗菌性能的研究的开题报告
四针状氧化锌晶须制备工艺及其抗菌性能的研究的开题报告题目：四针状氧化锌晶须制备工艺及其抗菌性能的研究一、选题背景及意义氧化锌是一种广泛应用的半导体材料，在光学、电子、光电子、化学、生物医学等领域都有着广泛的应用。
其中，氧化锌晶须是一种具有较高比表面积的特殊形态的氧化锌，因其良好的吸附、催化、光学和电化学性能，近年来在气体传感、光电器件等领域得到了广泛关注。
然而，传统的制备氧化锌晶须的方法需要在高温下进行，且制备过程复杂，成本高昂。
近年来，四针状氧化锌晶须的制备方法得到了广泛关注，并被证明比传统方法更简单、更经济、更环保。
另外，由于氧化锌晶须具有较高的比表面积和可调控的表面化学活性，因此其在抗菌方面也有着广泛的应用前景。
因此，通过研究四针状氧化锌晶须的制备工艺及其抗菌性能，能够对该材料的应用进行深入的探究，拓宽其应用范围，为解决一些实际问题提供技术支持。
二、研究内容及方法本研究将从以下几个方面展开：1.制备四针状氧化锌晶须的不同方法比较分析，选取最优工艺进行进一步研究。
2.研究四针状氧化锌晶须的形貌和结构特征，并分析其与制备工艺的关系。
3.研究四针状氧化锌晶须的抗菌性能，包括不同菌种的抑菌率、最小抑菌浓度等指标的测定，并分析其抗菌机理。
4.对四针状氧化锌晶须在实际应用中的可能性进行探讨，并提出一些应用前景和建议。
在实验研究方面，本研究将采用高温水热法、微波辅助水热法等方法制备四针状氧化锌晶须，并通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪等手段分析其形貌和结构特征；通过细菌抑制试验、菌落计数等方法测试其抗菌性能，并探究其抗菌机理。
三、研究意义及预期成果本研究将在四针状氧化锌晶须制备工艺及其抗菌性能方面进行深入的研究，将会对氧化锌晶须的制备、应用和商业化开发等方面提供有力支持，同时也将对探索抗菌材料的研究提供一些思路和经验。
预期成果包括：1.根据实验结果，找到一种较优的四针状氧化锌晶须制备工艺，并得到制备方法的优化。
什么材料抗菌
什么材料抗菌
在日常生活中，我们经常会接触到各种各样的材料，而抗菌材料则是一种具有
特殊功能的材料，它可以有效地抑制细菌、真菌和病毒的生长，从而减少交叉感染和传播疾病的风险。
那么，什么样的材料具有抗菌的特性呢？
首先，铜是一种常见的抗菌材料。
铜具有很强的抗菌性能，可以迅速杀灭细菌，并且对真菌和病毒也有一定的抑制作用。
因此，铜制品在医疗器械、公共场所的门把手、电梯按钮等地方得到广泛应用。
其次，纳米银也是一种常见的抗菌材料。
纳米银具有较大的比表面积和较强的
化学活性，可以与细菌细胞膜结合，破坏细菌细胞膜的完整性，从而杀灭细菌。
因此，纳米银被广泛应用于医疗器械、家居用品、纺织品等领域。
此外，氧化锌也是一种常见的抗菌材料。
氧化锌具有良好的抗菌性能，可以有
效地抑制细菌和真菌的生长，被广泛应用于医疗卫生、化妆品、食品包装等领域。
除了上述几种常见的抗菌材料外，还有一些其他材料也具有一定的抗菌性能，
如二氧化钛、硅胶等。
这些材料都具有不同程度的抗菌性能，可以在不同领域得到应用。
总的来说，抗菌材料在现代社会起着越来越重要的作用，它们可以有效地减少
细菌、真菌和病毒的传播，保护人们的健康。
随着科学技术的不断发展，相信会有越来越多的新型抗菌材料被开发出来，为人类健康保驾护航。
氧化锌晶须资料
性能列表
含量
>99.9%
形状
各针状体长度 （μm）
5-200
各针状体根直径 （μm）
耐热性能（℃） 真实比重
1720升华 表观比重 5.8 电阻率（Ω.cm）
介电常数 实部 （2～18GHz）
4.5～47
介电常数 虚部 （2～18GHz）
拉伸强度（MPa） 1.2×104 弹性模量（MPa）
热膨胀率（%/℃） 4×10-6
引言
陶瓷材料的抗拉性能一直是它的一个弱点，以至于在许多 方面的应用都受到很大的影响。而本文中所要提及的 ZnOw对于陶瓷的抗拉性能的改进有很大的帮助，可以说 是一个很大的帮手，本文主要讲述ZnOw的优越性能，及 其一些比较典型的应用
Keywords:
四针状三维结构 晶须
氧化锌
简介
自1948年美国贝尔电话公司的科学家首次发现晶须以来，迄今为止 材料学家们研究开发出了上百种晶须，有金属、氧化物、碳化物、 氮化物、硼化物以及无机盐等类晶须。在这众多种类的晶须中， 氧化锌晶须（ZnOw）以其独特的立体四针状结构而倍受注目。
氧化锌晶须抗静电原理
1. 采用平衡气量法制备 ZnOw，使铝离子嵌入 单晶氧化锌晶格且替代 其中部分Zn原子点阵， 形成N型半导体，使之 具有永久导电性
2. ZnOw由于其具有独特 的立体四针状结构，在 体系中形成导通网络所 需的临界添加量远小于 球形或片状粉末，
广阔前景
由于氧化锌晶须具有突出的多功能特性，尤 其在抗菌、抗静电和耐磨领域具有突出的 表现。现已开发出氧化锌晶须系列复合材 料，如：抗菌材料、抗静电材料和耐磨材 料等，并成功地应用于塑料、涂料、纸类 行业，获得市场广泛的认可。氧化锌晶须 还具有吸波、降噪、减振、防滑、防藻、 增强、阻燃、抗老化、抗冲击等性能。
四针状氧化锌晶须的功能及制备
四针状氧化锌晶须的功能及制备四针状氧化锌晶须(T-Zn0晶须)具有立体四针状结构,具有抗静电、抗菌等特殊功能。
除此,T-Zn0晶须是一种电损耗材料,具有一定的吸波性能,但其在低频段吸收性能差,难以满足吸波材料对宽频的要求,为了改善其低频吸收性能,本文采用化学气相沉积的方法,热分解五羰基铁制备了铁包覆的T-Zn0(Fe/T-Zn0)晶须,并对其制备工艺、性能及吸波机理进行了研究。
论文通过控制五羰基铁的用量,采用适当的反应温度成功地将Fe沉积到T-Zn0晶须的针体表面。
用XRD对生成的Fe/T-Zn0晶须的物相组成进行了分析:用SEM对Fe/T-Zn0晶须的表面形貌进行了分析:用矢量网络分析仪对Fe/T-Zn0晶须的电磁参数进行了测试,通过在空气中放置和不同温度下处理对Fe/T-Zn0晶须的稳定性进行了研究,并对羰基扶粉物理混杂的T-Zn0晶须的电磁参数与吸波性能进行了研究。
研究发现,反应温度和口Fe的引入量对包覆的效果影响较大,当反应温度为250°C,五羰基基铁和T-Zn0晶须的摩尔配比为10mo1%-20mo1%时,Fe包覆层较均匀、致密;Fe的粒径为亚微米级,Fe/T-Zn0晶须的电磁性能较T-Zn0晶须有了很大的提高,其3在13.8-19.2之间,8“在2.3-3.9之间,μ在0.8-1.6之间,μ”在0.03-0.36之间。
经模拟计算发现,Fe/T-Zn0晶须的吸收曲线向低频移动,改善了T-Zn0晶须在低频的吸波性能,拓宽了吸波频带。
与羰基铁粉物理混杂T-Zn0晶须相比,采用五羰基铁热分解制备的Fe/T-Zn0晶须,Fe沉积在TZn0晶须的表面,分散更均匀,相同原料配比的条件下,密度低,电磁性能好。
Fe/T-Zn0晶须性能稳定,在空气中和200°C条件下-长时间放置几乎不改变其物相结构和电磁性能,但在较高的温度条件下(大于600°C),由于包覆层的氧化而导致Fe/T-Zn0晶须的电磁性能和吸波性能降低。
氧化锌晶须复合抗菌剂组合物[发明专利]
![氧化锌晶须复合抗菌剂组合物[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/7a69b2245e0e7cd184254b35eefdc8d376ee14fd.png)
[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1531852A[43]公开日2004年9月29日[21]申请号03117502.3[22]申请日2003.03.21[21]申请号03117502.3[71]申请人西南交通大学地址610031四川省成都市二环路北一段111号共同申请人成都交大晶宇科技有限公司[72]发明人周祚万 楚珑晟 段小飞 易锦 唐伦亮宋志蓉[74]专利代理机构成都博通专利事务所代理人陈树明[51]Int.CI 7A01N 59/16权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页[54]发明名称氧化锌晶须复合抗菌剂组合物[57]摘要本发明公开了一种氧化锌晶须复合抗菌剂组合物，含有的组分及重量配比为：四针状氧化锌晶须50～80份，纳米氧化锌5～25份，纳米氧化钛5～25份，硅酸纳载体10～40份。
具有杀菌抗菌力强，杀菌抗菌过程和效果可以反复持续进行、作用稳定；并且不变色、也无需光催化，使用方便等优点。
03117502.3权 利 要 求 书第1/1页 1、一种氧化锌晶须复合抗菌剂组合物，含有的组分及重量配比为：四针状氧化锌晶须50～80份，纳米氧化锌5～25份，纳米氧化钛5～25份，硅酸纳载体10～40份。
2、根据权利要求1所述的一种氧化锌晶须复合抗菌剂组合物，其特征在于：所述的四针状氧化锌晶须的长度为1～10μm，根部直径为0.1～2μm。
3、根据权利要求1所述的一种氧化锌晶须复合抗菌剂组合物，其特征在于：所述的50～80份四针状氧化锌晶须的晶格中还含有1～5份的Li+、N a+、K+三种一价金属氧化物中的一种或两种以上的混合物。
03117502.3说 明 书第1/5页氧化锌晶须复合抗菌剂组合物所属技术领域：本发明涉及一种抗菌剂材料，尤其涉及一种无机复合抗菌剂材料。
它可应用于食品包装、建筑材料、医疗器材、卫生用品、日常用品、卫生洁具、家用电器、通讯器材等领域。
纳米氧化锌在抗菌材料中的应用
纳米氧化锌在抗菌材料中的应用
纳米氧化锌在抗菌材料中的应用
周馨悦，徐井华，刘星雨，潘景宏，范莉莉
【摘要】对抗菌材料及纳米ZnO 进行了概述，并探究了纳米ZnO 的抗菌机理和影响纳米ZnO 抗菌性能的主要因素。
将无机抗菌材料进行掺杂或复合改良是一种新型趋势，以纳米ZnO 为无机抗菌剂制成的抗菌材料对于未来的应用发展具有广阔空间。
【期刊名称】云南化工
【年(卷),期】2019(046)004
【总页数】2
【关键词】纳米氧化锌；抗菌材料；抗菌机理；应用
在当前科技社会，随着纳米技术的不断完善，纳米ZnO 作为一种常见的无机抗菌剂，已广泛应用于抗菌材料中。
本文综述了纳米ZnO 的不同制备方法、抗菌机理及影响纳米ZnO 抗菌性能的主要因素，探究了纳米ZnO 在抗菌材料中的应用，总结与纳米ZnO 相关的抗菌材料，主要可分为两种，一种是掺杂复合型纳米氧化锌抗菌材料;另一种是负载载体型纳米ZnO 抗菌材料。
1 抗菌材料
1.1 定义
一些自身具有杀灭或抑制微生物及细菌功能的新型材料叫做抗菌材料。
目前对于抗菌材料，更多的是指通过添加抗菌剂到一定的材料中，从而使这些材料具有抑制或杀灭表面细菌的能力。
1.2 抗菌材料分类
1.2.1 无机抗菌剂类。
氧化锌抗菌原理
氧化锌抗菌原理氧化锌是一种广泛应用于化妆品、药品等领域的化合物，它具有很好的抗菌性能。
那么，氧化锌的抗菌原理是什么呢？首先，氧化锌具有物理抗菌作用。
氧化锌是一种白色的粉末，具有一定的粘附性。
当氧化锌被涂在皮肤上时，它可以通过粘附和吸附的方式，将皮肤表面的细菌、病毒等微生物附着于其表面，阻止它们通过皮肤进入人体。
其次，氧化锌具有化学抗菌作用。
氧化锌具有一定的电子结构，它的表面可能存在负电荷或正电荷。
当表面带有负电荷时，它可以结合在微生物细胞膜上的阳离子部分，破坏微生物细胞膜和细胞壁，使微生物死亡。
当表面带有正电荷时，它可以与微生物的负离子部分相结合，同样具有破坏细胞的作用。
此外，氧化锌还具有生理抗菌作用。
氧化锌对皮肤细胞的生长和分化有一定的影响，可以提高皮肤的免疫力，增强皮肤对细菌、病毒等微生物的抵抗能力，从而达到抗菌的目的。
总之，氧化锌的抗菌作用是多方面的，既包括物理作用，也包括化学作用和生理作用。
这些作用相互作用，共同发挥了抗菌的效果。
需要指出的是，氧化锌的抗菌作用虽然强大，但它对病毒的抑制作用较小。
因此，在应用抗菌剂时，需要根据具体情况进行选择。
值得一提的是，氧化锌不仅可以作为化妆品和药品中的抗菌剂，还可以作为食品中的保鲜剂。
由于氧化锌具有抗菌作用，因此它可以抑制食品中的细菌繁殖，延长食品的保质期，从而保证食品的质量和卫生安全。
总之，氧化锌作为一种重要的抗菌剂，具有多方面的抗菌作用，是一种安全、有效的化合物。
随着科技的发展，氧化锌的抗菌作用可能会得到更加深入的研究，为人们的生活带来更多的健康和便利。
第五章：氧化锌晶须抗菌材料
5.1概述
• 針狀氧化鋅晶須的制備方法，并以經過， 特殊控制制備的氧化鋅晶須為主要活性成 分。 • 配以納米材料和催化劑作為輔助添加劑.製 備了一种新型復合抗菌材料。 • 該抗菌劑克服了一般銀系無机抗菌劑易變 色的缺點，又不同于光催化納米抗菌材料。
5.2氧化鋅晶須的特點
• 晶須(whisker)是在人工控制條件下以單晶結構形 式生成的尺寸細小的短纖維，因其直徑極小，故 晶体中缺陷少，強度接近材料原子間鍵合力的理 論值，一般達到104 MPa以上。 • 氧化鋅晶須是一种可以生長成四針狀結搆的微單 晶纖維，四根針從同一中心向三維空問展開，每 根針的根部直徑1-10µm(可調) 針狀体長度5300µm(可調)，如圖5-1所示。
5.1概述
• 但納米粉体抗菌劑和鈦系光觸媒抗菌劑分別存在 著分散性差、暗處(無紫外線)無抗菌作用等問題。 • 最近在這方面工作的重點包括使納米二氧化鈦、 納米氧化鋅光催化的波長紅移，旨在開發可見光 催化的抗菌劑但尚未取得實質進展和應用。 • 日本松下公司專利報道用四針狀氧化鋅晶須 (Tetrapod-shaped Zinc Oxide Whisker)，簡寫為 (T-ZnoW)和銀鹽復合，制備了具有优异抗菌效果 的無机抗菌劑并在不同材料環境中，獲得應用。
T-ZnOW複合抗菌劑的特點
• 2.高溫穩定性 • 作為抗菌劑主要成分的T-ZnOW為單晶体，具有 極高的熱穩定性，在1700。C以下不分解、不變色、 不變性，催化劑和納米及其載体成分也可以承受 500。C的溫度。 • 所以氧化鋅晶鬚複合抗菌劑完全可耐受高分子材 料通常的加工溫度。
T-ZnOW複合抗菌劑的特點
氧化鋅晶須的制備方法
• (2)第二种方法是在惰性氣体保護下將具有 氧化膜的鋅粉加熱至沸點以上，然后以惰 性氣体為載氣，將鋅蒸氣引入含氧氣体中， 使鋅和氧氣在氣相接觸生成四針狀氧化鋅 晶須，反應溫度一般在800-1000。C，產率 可達85%左右’。該方法可實現、連續化 生產，其技術工藝裝置如圖5-3所示。
四针状氧化锌晶须(简介、特性、用途、研究)
四针状氧化锌晶须（简介、特性、用途、研究）晶须是指以单晶形式生长的、形状类似短纤维，而尺寸远小于短纤维的须状单晶体，由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序，直径小到难容纳那种存在于大晶体中的缺陷，如颗粒界面、空洞、位错及结构不完整等，使晶须的强度接近完整晶体的理论值，是一种力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂。
简介四针状氧化锌晶须于20世纪四针状氧化锌晶须40年代被发现，最早由日本松下产业于1989年研制成功。
四针状氧化锌晶须外观呈白色疏松状粉体，微观为三维四针状立体结构，即晶须有一核心，从核心径向方向伸展出四根针状晶体，每根针状体均为单晶体微纤维，任两根针状体的夹角为109°。
晶须的中心体直径0.7～1.4μm，针状体根部直径0.5～14μm，针状体长度为3～200μm，电子衍射图像显示晶须具有位错小、晶格缺陷少的单晶性；原子吸收光谱显示晶须杂质含量少，氧化锌含量为99.95%，因此近似于单晶。
它是迄今所有晶须中唯一具有空间立体结构的晶须，因其独特的立体四针状三维结构，很容易实现在基体材料中的均匀分布，从而各向同性地改善材料的物理性能，同时赋予材料多种独特的功能特性。
它具有普通氧化锌所无法比拟的优良性能。
如耐磨、增强、减振、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗静电、抗菌等性能，可广泛用于国防、电子、化工、轻工、交通等国民经济领域，被称为２１世纪的重要新材料。
主要特性1．超高强度：四针状氧化锌晶须为单晶体铅锌矿结构，几乎没有结构缺陷，属于理想的结晶体，具有极高的力学强度和弹性模量：拉伸强度和弹性模量分别达到1.0×104MPa 和3.5×105MPa，接近理论强度值。
2．各向同性：特殊的立体四针状结构，使其在具有完全各向同性的增强、改性作用，保证了材料和制品在力学性能、尺寸均匀性、热收缩、热变形和其它使用性能等方面的各向同性。
3．优异的耐热性：氧化锌的熔点高于1800℃，四针状氧化锌晶须可耐1720℃的高温（高于此温度可能升华），常压下空气中1000℃以上可能导致部分尖端纳米结构受损。
氧化锌纳米晶敏感材料的制备
氧化锌纳米晶敏感材料的制备
张丽华
【期刊名称】《吉林大学学报（理学版）》
【年(卷),期】1993(000)002
【摘要】用柠檬酸盐法合成了ZnO纳米晶,研究了不同灼烧温度及同一温度不同灼烧时间对ZnO纳米晶晶化过程的影响,探讨了合成ZnO纳米晶的最佳实验条件.用X射线衍射、红外光谱、热失重、差热、透射电镜等实验手段对ZnO纳米晶进行了研究.实验结果表明,用柠檬酸盐法制得的ZnO纳米晶属立方晶系,形貌为球形,纯度高,粒径分布均匀,平均粒径20nm.
【总页数】3页(P116-118)
【作者】张丽华
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O614.241
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T-Z能 • T-Znow具有獨特的立体四針狀顯微結構，經複合 後的抗菌劑通過分散、附載、過篩等工藝過程， 粉体粒徑得到嚴格控制，其細度達到200目以下 200 • 借助于類分子篩介孔材料良好的分散能力後，抗 菌劑可在制品加工過程中直接添加，無需更改工 藝參數和技術條件。
氧化鋅晶須的特點
• 同一般一維晶須相比，該晶須表現出多种 獨特功能和用途，如： • 廣譜抗菌和防藻性能。 • 可調的半導体和抗靜電特性能、壓電特性。 • 耐高溫性能、吸波与電磁波防護功能、耐 磨防滑性能以及各向同性增強特性等。
氧化鋅晶須的主要結搆和性能特點
• 特有的空間立体四針狀結構，四根針從同一中心 發出，向空間三維方向展開。 • 具有廣譜抗菌和防藻功能。 • 具有極高的力學強度和模量。田於具有完整的結 晶結構，晶須本身的拉伸強度高于104Mpa，比碳 纖維還高得多，模量達到 (3.5-4.2)×105MPa，這 是單晶体所特有的高強度和高模量。 • 白色。氧化鋅晶須宏觀為白色粉体本身沒有發色 性，不會由于該晶須的加入而改變復合材料及其 制品的顏色。.
• 鋅離子還能破壞環微生物的電子傳輸系統，呼吸 系統和物質輸運系統。 • 當菌体被殺滅後，ZnO2+通過沉澱平衡又游離出 來，与其他菌落接觸，進行新一輪細菌殺滅，周 而復始。 • 所以國外很早就在創可貼等抗菌產品中加入了氧 化鋅作為抗菌材料和，傷口收斂劑，并取得良好 效果。
氧化鋅晶鬚尖端納米活性抗菌机理
• 3.抗氧化穩定性 • 通過催化劑載体的研究，選擇和生產工藝 過程的改善和控制，有效地改善了催化劑 的抗氧化能力和穩定性，從而保証了氧化 鋅晶鬚複合抗菌劑及其抗菌制品外觀色澤， 早期出現的晶鬚載銀或複合銀体系可能會 有輕微變色現象。
5.6.T-ZnOW複合抗菌劑的抗菌效果及安 全性
• 1.最低抑菌濃度(MiC) • T-ZnOW/納米複合催化抗菌劑的最小抑菌濃度 (MiC) 經抗菌研究所等机構檢測，結果表明氧化 鋅晶鬚一納米複合催化抗菌劑的最小抑菌濃度 (MIC)為150-300µg/mL。
氧化鋅晶須的制備方法
• (2)第二种方法是在惰性氣体保護下將具有 氧化膜的鋅粉加熱至沸點以上，然后以惰 性氣体為載氣，將鋅蒸氣引入含氧氣体中， 使鋅和氧氣在氣相接觸生成四針狀氧化鋅 晶須，反應溫度一般在800-1000。C，產率 可達85%左右’。該方法可實現、連續化 生產，其技術工藝裝置如圖5-3所示。
• T-Znow雖然對金黃色葡萄球菌、大腸杆菌、 沙門氏菌、白色念珠球菌等常見有害細菌， 真菌，霉菌甚至藻類等微生物，有較好的 抑制和殺滅作用，但其抗菌后效果恢復需 要有一定時 間。 • 實驗發現，T-ZnOW与少量納米氧化鋅(nZnO)和納米氧化鈦(n-TIO2)複合后的抗菌 劑不僅具有良好的廣譜高效抗菌效果，而 且可保持其持久的高效抗菌活性。
5.1概述
• 但納米粉体抗菌劑和鈦系光觸媒抗菌劑分別存在 著分散性差、暗處(無紫外線)無抗菌作用等問題。 • 最近在這方面工作的重點包括使納米二氧化鈦、 納米氧化鋅光催化的波長紅移，旨在開發可見光 催化的抗菌劑但尚未取得實質進展和應用。 • 日本松下公司專利報道用四針狀氧化鋅晶須 (Tetrapod-shaped Zinc Oxide Whisker)，簡寫為 (T-ZnoW)和銀鹽復合，制備了具有优异抗菌效果 的無机抗菌劑并在不同材料環境中，獲得應用。
5.7.5除臭机理
• 一些與人体汗液代謝物作用而滋生繁殖的“臭味 菌”， • 表皮葡萄球菌和棒狀菌常見于內衣、內褲;導致外 衣褲異味的菌類。 • 襪子和鞋襯裡織物常滋 皮膚絲狀真菌。 • T-ZnOW複合抗菌劑具有消除細菌分泌的毒素、 將汗液等轉化為無臭昧的物質或除去令人不愉快 的霉臭昧， 主要是因為体系中可以產生多种自由 基等活性原子或基團。
氧化鋅晶鬚一納米複合催化抗菌劑
• 由于納米微粒的微觀尺寸極小，直接加入到基材 中，容易發生團聚，影響抗菌效果、加工性能和 制品外觀。 • 為此，在納米材料被超聲波分散後，利用類分子 篩介孔材料良好的分散性和多孔特性吸附納米顆 粒，較好地解決了這一問題。 • 類分子篩介孔材料作為無机載体，可以通過物理 吸附和粒子交換等法，將作為抗菌活性助劑的納 米微粒吸附於空腔內，保証其良好的分散性和物 性的穩定性。這樣，納米抗菌劑成分在基材中可 以實現均勻分散，并通過緩釋作用達到長效抗菌 的目的。
5.7 T-ZnOW/複合抗菌劑的抗菌机理 複合抗菌劑的抗菌机理
• 5.7.1鋅離子活性抗菌机理 • 細菌通常帶負電荷，帶正電的鋅離子到達細胞膜 時，通過庫侖引力，二者牢固結合，Zn2+穿透細 胞膜，進入細胞，与細胞中的琉基反應，使蛋白 質變性，從而細胞喪失分裂增殖能 而死亡。
T-ZnOW/複合抗菌劑的抗菌机理 複合抗菌劑的抗菌机理
5.4.氧化鋅晶須一銀離子複合抗菌劑
• 日本松下電器株式會社的村澤浩一郎等以TZnOW和硅、磷酸鈣、氧化鈦等多孔材料銀 離子体系複合，制備了具有、优異抗菌性 能的T-ZnOW-載銀複合抗菌劑，表5-3列出 了該複合抗菌劑的抗菌效果及其与純載銀 体系、普通氧化鋅粉一載銀複合体系的比 較。
5.4.2.氧化鋅晶鬚一納米複合催化抗菌劑
• 氧化鋅晶鬚的針尖部位相當部分在納米量級，如 圖5-6所示，從而具有納米材料所具備的特殊的表 面效應和高活性。 • 普通納米材料易于團聚，難于分散，因而最終會 變為大的微粒而難以表現出納米效應，四針狀氧 化鋅晶鬚的四個具有納米效應的針尖部位不會產 生團聚，因而是真正意義的可分散的納米材料。 • 突出的納米效應帶來的高表面活性和“懸空化學 鍵”’引起的超化學活性能夠高效殺滅和清除細 菌及其殘骸，同時還能分解細菌分泌的毒素。
除臭机理
• 帶來臭味的物質主要包括二大類:含硫化合 物類(硫化氫、甲硫醇和乙硫醇)和含氮化合 物〈氨和胺類化合物〉，目前除去這二類 物質的方法有以下二种。
氧化鋅晶鬚尖端納米活性抗菌机理
• 具有半導体特性的氧化鋅晶鬚尖端的納米活性成分能在水 和空氣存在的体系中，自行產生出自由電子(e-)，同時留 下帶正電的空穴(h+)，并逐步產生以下反應: • ZnO+hν→ e-+ h+ • e-+O2→.O2 • h++H2O→.OH+H+ • 產生的帶正電的空隙(h+)具有很強的氧化作用，烴基自由 基(.OH)和過氧化物陰離子自由基(.O2)非常活潑，有極強 的化學活性，能与多种有机物反應(包括細菌內的有机物 及其分泌的毒素)，從而將細菌、細菌殘骸和毒素殺滅、 消除。
晶須的主要結搆和性能特點
• 5.耐高溫性能。該晶須在1700。C以下不發生任何 變化，到1720。C開始升華。 • 6.壓電和抗靜電性能。 • 7.良好的半導体特性，針狀体的体積電阻率為 7.l40 .cm，粉体宏觀電阻可以在2×103- 8×10 之間調整和控制。 • 這些特性全部或部分組合在一起，對材料和制品 的綜合性能有很大的提高，并賦予材料一些特殊 功能，如高分子材料抗靜電、抗菌防藻、耐磨、 防滑、減振、降噪、微波吸收，陶瓷抗碎裂及各 向同性增強等。
氧化鋅晶鬚原子氧抗菌
• 氧化鋅晶鬚是一种內部載流子可調的半導体針狀 微纖維，晶格中有相當部分的原子氧，這种原子 氧具有極強的氧化活性，可破坏絕大多數細菌的 生物活性和代謝繁殖功能達到抗菌的目的。通過 專用催化体系的作用，保証了体系中活性氧的產 生和持續供應。
5.7.4介孔納米材料抗菌
• 用適當孔徑的類分子篩介孔材料對納米ZnO和 TIO2，微粒進行吸附，并借助類分子篩介孔材料 的分散性達到分散納米材料的目的。 • 同時，介孔材料對細菌有很強的吸附作用，可以 將晶鬚來不及殺滅或未接觸到的細菌吸附在其介 孔附近，讓起補充作用的納米微粒發揮效能。
5.1概述
• 針狀氧化鋅晶須的制備方法，并以經過， 特殊控制制備的氧化鋅晶須為主要活性成 分。 • 配以納米材料和催化劑作為輔助添加劑.製 備了一种新型復合抗菌材料。 • 該抗菌劑克服了一般銀系無机抗菌劑易變 色的缺點，又不同于光催化納米抗菌材料。
5.2氧化鋅晶須的特點
• 晶須(whisker)是在人工控制條件下以單晶結構形 式生成的尺寸細小的短纖維，因其直徑極小，故 晶体中缺陷少，強度接近材料原子間鍵合力的理 論值，一般達到104 MPa以上。 • 氧化鋅晶須是一种可以生長成四針狀結搆的微單 晶纖維，四根針從同一中心向三維空問展開，每 根針的根部直徑1-10µm(可調) 針狀体長度5300µm(可調)，如圖5-1所示。
第五章： 第五章：氧化鋅晶須抗菌材料
5.1概述
• 抗菌劑主要有無机、有机和天然三大類，有机抗 菌劑由于二次污染和短效性而難以推廣。 • 無机抗菌劑主要以銀、鋅和銅離子為主，其中以 銀粒子的抗菌效果最好，但銀離子存在易變色和 成本高，難以解決的問題。 • 近年來，納米抗菌劑成為了新型抗菌劑的開發熱 點，其中具有代表性的有納米粉体抗菌劑、納米 二氧化鈦光觸媒抗菌劑以及納米微粒載銀抗菌劑 等。
5.7.5除臭机理
• 以 .OH為例，其活性能量為502kJ/mol,一般化合 物化學鍵的鍵能均在418 kJ /mol以下。所以， 當.OH等活性基團攻擊細菌体細胞的不飽和鍵時， 就會引起其結構破坏而失去活性.
除臭机理
• 產生的新自由基將會激發其他原子或基團 而發生鏈鎖式反應，使細菌蛋白質的的多 肽鍊斷裂和糖類迅速解聚而失去活性。 • 通過此法滅菌後經高倍顯微鏡觀察到許多 細菌碎片、紅色毛菌 和考氏腳癬菌。
氧化鋅晶須的制備方法
• (3)第三种方法是液相反應，將Zn2+与NH4+、 CO32-或(HCO3-)及H2O按一定比例混合，在 特定的條件下生成 ZnCO3，然后加熱至設 定溫度，ZnCO3則慢慢分解生成氧化鋅晶 須。其結構与前二种方法所得產品有差異， 且產率較低。
氧化鋅晶須的制備方法
• 上述第一种方法產品純度較高，可達6O%80%，但生產周期長，氧化膜控制較難、 能源消耗大; • 第二种方法需要消耗大量惰性氣体，生產 成本較高; • 第三种方法盡管反應易于控制，但其產率 低，產品結構不均勻。