氧化锰八面体分子筛的合成、表征及其催化燃烧性能
锰氧八面体分子筛及其制备方法和应用[发明专利]
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专利名称：锰氧八面体分子筛及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：袁嵇康
申请号：CN201110001723.X
申请日：20110106
公开号：CN102107149A
公开日：
20110629
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种锰氧八面体分子筛材料，其微孔结构为锰氧八面体形成的介孔骨架，其孔道中具有氢离子。
本发明还提供制备上述分子筛的方法以及该分子筛在处理含金属离子尤其是重金属离子废水中的应用。
申请人：贵州欧迈斯新材料有限公司
地址：550022 贵州省贵阳市金阳科技产业园标准厂房2栋3楼
国籍：CN
代理机构：北京市盛峰律师事务所
代理人：李贺香
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离子液体中氧化锰八面体分子筛催化醇的氧化
离子液体中氧化锰八面体分子筛催化醇的氧化刘霖;马娟娟;付廷明;李善忠;童志伟;魏运洋【期刊名称】《应用化学》【年(卷),期】2010(027)007【摘要】按文献方法制备了3种八面体MnO6分子筛催化剂K-OMS-2、H-K-OMS-2和Cu-OMS-2,用SEM和XRD测试技术表征了它们的结构和组成. 考察了这3种催化剂对用氧气选择性氧化醇为相应的醛或酮的催化作用,研究了采用不同OMS-2在离子液体[bmim]PF6中反应时间和反应温度对催化反应的影响. 其中H-K-OMS-2对苄醇和烯丙醇氧化的转化率和选择性均超过90%. 催化剂和离子液体可分别用萃取法和减压蒸馏法从反应体系中回收,其中减压蒸馏法回收循环使用效果较好.【总页数】5页(P801-805)【作者】刘霖;马娟娟;付廷明;李善忠;童志伟;魏运洋【作者单位】淮海工学院化工学院,连云港,222005;淮海工学院化工学院,连云港,222005;南京理工大学化工学院,南京;南京理工大学化工学院,南京;淮海工学院化工学院,连云港,222005;南京理工大学化工学院,南京;淮海工学院化工学院,连云港,222005;南京理工大学化工学院,南京【正文语种】中文【中图分类】O622.3【相关文献】1.氧化锰八面体分子筛负载Cu催化剂催化氧化性能研究 [J], 赵海霞;叶青;张玉;李晓新;李蒙;王道2.掺Ag对氧化锰八面体分子筛催化CO氧化性能的影响 [J], 胡蓉蓉;程易;谢兰英;王德峥3.氧化锰八面体分子筛(OMS)的制备及其催化氧化CO性能研究 [J], 徐铮4.氧化锰八面体分子筛的制备和改性及其催化氧化性能 [J], 辛雄威;李小定;罗平5.金属氧化物改性的氧化锰八面体分子筛整体式催化剂催化分解臭氧性能 [J], 陈崇来; 张文霞; 余会发; 贾爱平; 罗孟飞因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
氧化锰八面体分子筛的制备和改性及其催化氧化性能
研究与开发化 工 设 计 通 讯Research and DevelopmentChemical Engineering Design Communications·144·第45卷第1期2019年1月氧化锰八面体分子筛（OMS-2）晶体结构是由MnO 6八面体构筑的均匀孔径的2×2一维孔道结构，其孔径与沸石的孔径大小接近，为0.46nm 。
由于具有特殊的多孔结构、混合价态的锰离子、温和的表面酸碱性和优良的离子交换性，因而具有很好的催化活性和反应选择性。
在脱硝、选择性催化氧化、催化燃烧VOCs 等方面应用广泛。
在某些条件下，其催化效果可以媲美Pt 、Pd 等贵金属催化剂[3]。
本文从OMS-2催化氧化机理、制备条件研究，以及不同金属掺杂的催化氧化性能研究等方面综述了OMS-2的催化氧化性能。
1 OMS-2的理化性质OMS-2的催化氧化机理符合Mars–van Krevelen 氧化机理。
OMS-2的催化氧化活性与晶格氧的活性密切相关。
影响晶格氧活性的因素包括催化剂的形貌、比表面积、孔容、孔径、Mn —O 键的强弱等。
Peluso 等研究表明OMS-2中Mn 3+数量的增多，产生弱的Mn —O 键，从而得到更多的活性晶格氧，提高了催化剂活性。
Sun 等研究了晶格氧在OMS-2催化氧化甲苯中的作用，研究表明晶格氧既是吸附位，又是活性催化位。
Suib 研究表明，不同形貌的OMS-2，会导致其比表面积、孔隙率以及化学物理性质发生变化。
Makwana 等研究表明，OMS-2选择性氧化苯甲醇为苯甲醛，其催化活性取决于Mn —O 键的强弱。
其催化氧化机理符合Mars–van Krevelen 氧化机理。
Mihai 等研究表明，更低的锰平均氧化价态增加了OMS-2的电阻率。
Schurz 等使用不同的方法制备的不同形貌和比表面积的OMS-2，其催化氧化活性随比表面积的增大而增大。
Hou Jingtao 等研究表明，大的氧空位密度的增加，其晶格氧活性增强，对苯的催化氧化活性增强。
超声波辅助溶胶-凝胶法合成氧化锰八面体分子筛
摘
要 ： 高锰 酸钾 和 富 马 酸 为 原 料 ， 用 超 声 波 辅 助 溶 胶一 胶 法 快 速 合 成 了 氧 化 锰 八 面 体 分 子 筛 以 采 凝
（ ＭＳ２ ， 察 了焙 烧 温 度 、 烧 时 问 和 凝 胶 时 间 对 合 成 材 料 的 影 响 ， 果 发 现 焙 烧 温 度 影 响 制 备 材 料 Ｏ －）考 焙 结 的 晶 型 ， 烧 时 间对 比表 面 积 的影 响 较 大 ， 在 超 声 波 的 作用 下 ， 胶 时 间 对 比表面 积 的影 响 不 大 ． 佳 焙 而 凝 最 的制 备 条 件 为 室 温 下 ， 超 声 波 作 用 下 高锰 酸 钾 溶 液 和 富 马 酸 反 应 ３ ｉ ， 胶 ２ ， 涤 、 滤 和 在 ０ｒ ｎ后 凝 ａ ４ｈ 洗 过 干燥 ， 然后 在 ４ ０ ℃焙 烧 ３ｈ 可得 到高 纯 度 、 ０ ， 高结 晶度 的 ＯＭＳ２ 品 ， 比表 面积 达 ８ ． ｇ －样 其 １２ｍ ／ ． 关键 词 ： 化锰 八 面体 分 子 筛 ；溶胶 一 胶 法 ； 声 波 氧 子交 换 性ｌ ． 】 ＯＭＳ２在 ］ 一
多相催 化 、 机废 水 处 理 和 电池 材 料等 诸 多 领 域具 有
械效 应 （ 碎 、 化 和搅 拌 ） 粉 乳 是传 统 的 搅拌 方 法 无法
比拟 的 ［８． ７］ －
有广 泛 的应 用价值 ． ＯＭＳ２的制 备方 法 主要 是水 热 一
超 声 波 辅助 溶 胶一 胶 法 合成 氧 化锰 八面 体 分 子筛 ＊ 凝
蔡妃 妹 ，余 林 ，余 倩 ，李 永峰 ，孙 明 ，叶 飞 ， 刁贵 强 ，王路 枝 ，曹小 荣 ， 永辉 任
（ 东 工 业 大 学 轻 工 化 工 学 院 ，广 东 广 州 ５ ０ ０ ） 广 １ ０ ６
模板剂合成锰八面体分子筛及其催化燃烧二甲醚的性能研究
导向 剂和还原 弃 ， 】 因而使 得 ０Ｍ ２的 外形 以一 维纳 米
线为主 。０ － Ｐ ２Ｔ Ｄ和 Ｈ２Ｔ Ｒ 实验 表 明 ， Ｍｓ２材料 －Ｐ Ｏ ．
具有 丰富的氧 物种 ， 温 下 易还 原 ， 低 因而在 二 甲醚催化
燃烧 中表 现 出 了良好 的催化 性 能 。二 甲醚催化 燃 烧 的
紫 外一 可见 漫 反 射光 谱 （ －ｉ） Ｓ ｉ ｄｕ Ｕｖ． Ｕｖｖｓ 由 ｈｍａ ｚ ２５ ４ ０型紫 外一 漫反 射光 谱仪 测定 ， ａ Ｏ 做 参 比。 ＢＳ ， ｏ２ Ｄ采 用 ＴＰ ０ ０化 学 吸 附 仪 ， 化 剂 用 量 － ＴＰ Ｓ０ 催 ５ ｍｇ ０ 。催 化 剂在 Ｈｅ气氛 中 升温 到 ３ ０ ５ ℃处 理 １ ｈ后 ， 冷却 至 ５ ℃ ， Ｏ 采用 六 通 阀切 换 进行 Ｏ。 冲 吸 附至 饱 脉 和 ， Ｈｅ 扫 至 基 线 走 平 后 ， Ｈｅ气 氛 中 以 １ ℃／ 用 吹 在 Ｏ ａ ｎ的速率 升温 至 ８ ０ ｒｉ ５ ℃进 行程 序升 温脱 附反应 ， 同时 记 录 Ｏ。的脱 附谱 。
氮 中进 行 。
八 面体 的材 料［ ， １ 由于 二 氧 化 锰 可 以 由不 同 的链 （ ３ 单 链、 双链或 多链） 成 ， ［ Ｏ ］ 面体 又有 不 同的堆 构 且 Ｍｎ ６八 积 方式 （ 方或 立 方 紧 密堆 积 ） 因 而 可 以形 成 具 有不 六 ，
同孔 径分布 的 隧道 或 层状 构 型 多 孔 性锰 氧化 物 ， 以 所 氧 化锰 的晶体结构 非常 复杂 ， 型种类 繁 多 。其 中 ， 晶 氧 化锰 八面体 分子筛 （ ＭＳ ２ Ｏ －）的 晶体 结 构 由 ２ ×２共 边 的八 面 体 ［ Ｏ ］链 构 成 ， 径 为 ０ ４ ｎ － Ｍｎ 。 孔 ． ６ ｍ。Ｏ － ＭＳ２
一种3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的制备方法[发明专利]
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[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1508071A [43]公开日2004年6月30日[21]申请号02147839.2[22]申请日2002.12.16[21]申请号02147839.2[71]申请人华中农业大学地址430070湖北省武汉市洪山区狮子山街[72]发明人冯雄汉 刘凡 谭文峰 贺立源 王贻俊 [74]专利代理机构武汉科宏专利事务所代理人王敏锋[51]Int.CI 7C01B 37/00C01G 45/02权利要求书 2 页 说明书 3 页 附图 5 页[54]发明名称一种3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的制备方法[57]摘要本发明公开了一种3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的制备方法。
具体涉及在常压加热回流条件下合成结晶良好的单相3×3隧道氧化锰矿物，从而能够一次合成大量的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛。
其特征是：先在碱性介质中合成水钠锰矿，将获得的水钠锰矿反复水洗或电渗析纯化至接近中性；再与元素周期表中IIA族、IIIA族或过渡金属元素的盐溶液混合，在常温和搅拌下交换反应3－24小时，离心水洗后制成1nm－布塞尔矿；然后将1nm －布塞尔矿分散在水中，在搅拌下加热回流，直至生成的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛达到所需的热稳定性和结晶度；生成的分子筛的化学组成为M x MnO y (H 2O)z 。
本发明的分子筛可用于石油化工的催化剂和锂离子二次电池的阴极材料的制备。
02147839.2权 利 要 求 书第1/2页 1、一种制备3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的方法，其特征在于：所述的分子筛是在常压加热回流条件下一次大量合成的，其制备步骤包括：1)先在碱性介质中合成水钠锰矿，将获得的水钠锰矿反复水洗或电渗析纯化至接近中性；2)再与元素周期表中IIA族、IIIA族或过渡金属元素的盐溶液混合，在常温和搅拌下交换反应3-24小时，离心水洗后制成1nm-布塞尔矿；3)然后将1nm-布塞尔矿分散在水中，在搅拌下加热回流，直至生成的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛达到所需的热稳定性和结晶度；生成的分子筛的化学组成为M x MnO y(H2O)z，其中0.1＜x＜0.9，1.5＜y＜2.5，0.4＜z＜2.0；所述的M为IIA族、IIIA族或过渡金属元素；2、权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的水钠锰矿是在碱性介质中通O2氧化Mn(OH)2合成，合成在足够的碱性和氧气流量条件，同时在加快反应液流动速率的条件下进行。
钴改性OMS-2催化甲苯选择性氧化制备苯甲醛
钴改性OMS-2催化甲苯选择性氧化制备苯甲醛邓益强;伍诗文;张传达;程丽华【摘要】以过一硫酸氢钾为氧化剂,采用温和的水热法制备了钴改性的氧化锰八面体分子筛(Co-OMS-2),通过氮气吸脱附(BET)、氨气程序升温吸脱附(NH3-TPD)等技术分析了材料的物化性质,并考察了所制备材料在甲苯液相选择性氧化制备苯甲醛反应中的性能.结果表明,与OMS-2相比较,经Co改性的OMS-2能明显提高催化剂活性,在优化的反应条件下甲苯的转化率为24.6%,苯甲醛选择性可达65.7%.优异的催化性能可能与催化剂比表面积和表面酸性质有关.【期刊名称】《广东石油化工学院学报》【年(卷),期】2017(027)004【总页数】4页(P10-13)【关键词】甲苯;苯甲醛;Co-OMS-2;选择性氧化【作者】邓益强;伍诗文;张传达;程丽华【作者单位】广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名 525000;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名 525000;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名 525000【正文语种】中文【中图分类】TQ032.41苯甲醛是一种生产药品、染料和塑料添加剂等具有高附加值的化工中间体，高选择性、高收率地制备苯甲醛具有非常重要的工业价值。
苯甲醛商业化生产主要通过甲苯甲基氯化和水解工艺。
因大量使用氯气，该过程存在环境污染严重、设备腐蚀及后续产品净化复杂等问题［1］。
由于非均相催化更易实现规模化生产及催化剂回收，多相催化剂的研发一直备受关注。
Li等［2］以活性组分N，N'－二羟基均苯四酸亚胺固载的Co掺杂SBA－15介孔分子筛为催化剂，90℃气相氧化甲苯，其转化率22.1%，苯甲醛选择性24.4%。
还有研究者［3］以石墨相碳氮化合物(g－C3N4)为催化剂，在160℃反应16 h，苯甲醛选择性99%，但转化率只有2.7%。
因其可变的混合价态性质，过渡金属氧化物在很多烃类化合物选择性氧化中显示了优异的催化活性［4］。
锰八面体分子筛的合成、表征及其对二甲醚燃烧的催化性能
（ ａ ｕｔ ｈ ｍｉ ｌ ｎ ｉｅｒ ｇ ａ ｄ Ｌ ｇ ｔ ｎ ｕ ｔ Ｆ ｃ ｌ ｏ Ｃ ｅ ｃ ｇ ｎｅｉ ｎ ｉｈ ｄ ｓ ｙ，Ｇ ａ ｇ ｏ ｇ Ｕｎｖ ｒ ｔ ｅｈ ｏ ｇ ｙｆ ａＥ ｎ Ｉ ｒ ｕ ｎ ｄ ｎ ｉｅｓ ｙ ｏ Ｔ ｃｎ ｌ ｙ， ｉ ｆ ｏ Ｇ ａ ｇ ｈｕ５ ０ ０ ｕ ｎ ｚ ｏ １ ０ ６，Ｇ ａ ｇ ｏ ｇ，Ｃ ｉａ ｕｎｄｎ ｈｎ ） Ａ ｓ ａ ｔ Ｍａ ｇ ｎ ｓ ｏ ｉｅ ｃａ ｅ ｒｌ ｌ ｕａ ｅ ｅ（ ｂ ｔ ｃ ： ｎ ａ ｅｅ ｘ ｔｈ ｄ ａ ｍｏ ｃ ｌ ｓ ｖ ＯＭＳ２ ａ ｒｐ ｒｄｂ ｅ ｏ—ｅ ｍｅｈ ｄｕ ｉｇ ｒ ｄ ｏ ｅ ｒｉ － ）ｗ ｓ ｅ ａｅ ｙｔ ｌ ｌ ｔ ｏ ｓ ｐ ｈ ｓ ｇ ｎ ＫＭｎ ） ａ ｄｍａ ｉ ａｉ ｉ （ｄ ｎ ｌ ｃ ｃ ｅ ｄ ｔ ｅ ｒ ｅ ｃ ｆ ｔｏ ｙ ｏ ｅｈ ｌ ｅ ｌｃｌ ＭＰ Ｇ） ｎ ｓｄｆ ｅ ａａ ｔ ｍｂ ｓ ｏ ｆ ｉ ｔ ｙ ｅｈ ｒ（ ＭＥ ． Ｒ Ｆ — ｈ ｅ ｎｅ ｈ ｘｐ ｌ ｔｙ ｎ ｙｏ ｐ ｓ ｏ ｍｅ ｙ ｅ ｇ ｓ（ Ｅ ａ ｄ ｕｅ ｒ ｈ ｔｌ ｉ ｃ ｕｔ ｎｏ ｄｍｅｈ ｌ ｔ ｅ Ｄ ｏ ｔ ｃ ｙ ｃｏ ｉ ） Ｘ Ｄ， Ｔ Ｉ Ｒ
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钯掺杂锰氧八面体分子筛催化一步合成碳酸二苯酯
2009年第67卷化学学报V ol. 67, 2009第24期, 2809～2814 ACTA CHIMICA SINICA No. 24, 2809～2814Yangxiaojun419@*E-mail:Received February 9, 2009; revised May 31, 2009; accepted August 10, 2009.湖北省自然科学基金(No. 2008CDA009), 武汉市科技计划(No. 200810321149)资助项目.2810化学学报V ol. 67, 2009碳酸二苯酯(DPC)是生产聚碳酸酯的主要原料. DPC的合成方法包括光气法和非光气法, 光气法因光气剧毒, 环境污染严重正逐步被淘汰. 非光气法包括酯交换法和氧化羰基化法, 其中以苯酚、CO和O2为原料一步合成DPC的氧化羰基化法因原子利用率高、环境友好而被认为是最有工业应用前景的绿色工艺路线[1]. 在氧化羰基化法中, 均相钯系催化剂表现出较好的活性和选择性, 但催化剂分离困难、热稳定性差[2,3]. 因此将活性组分钯固载在各种载体材料上的非均相催化法成为研究热点, 其中载体主要有活性炭[4]、聚合物[5]、MgAlNO3[6]、分子筛[7]和有机-无机杂化材料[8]. 在均相或非均相催化反应过程中, 活性组分二价钯易被还原为金属钯[9], 因此需要在催化体系中加入Fe3＋[10], Cu2＋[7], Mn3＋[5], Co2＋[4,6,8], 苯醌[6,8]等有机或无机金属氧化还原助剂, 与Pd2＋/Pd0形成多步电子转移体系, 达到有效提高催化活性的目的, 但是以上助剂的加入增加了后续产品分离的难度.我们课题组前期研究工作表明, 负载型Pd/ La x Pb y MnO Z复合金属氧化物非均相催化剂对氧化羰基化合成DPC具有较好的催化活性, 其中钙钛矿型复合金属氧化物La x Pb y MnO Z既作为氧化还原助剂, 又具有载体功能[9]. 但对该催化体系中载体各组分在反应中的作用机理尚不明确, 因此有必要从组成载体的基本元素(例如Mn元素)入手, 对复合氧化物负载型催化剂进行分解研究, 进而找出影响催化剂活性的规律. 本文以和钙钛矿型锰氧化物具有相近结构的单组分锰氧八面体分子筛(OMS-2)[11]作为研究对象, 通过将不同的无机金属助剂M离子(Ce3＋, Cu2＋, Pb2＋等)掺杂进OMS-2中, 制备出Pd/M-OMS-2助剂负载型催化剂, 通过BET, SEM, XRD, XPS等表征手段和催化活性评价, 考察了不同金属掺杂对锰的混合价态变化(Mn2＋, Mn3＋, Mn4＋)及其对氧化还原循环作用机制的影响.1 实验部分1.1 催化剂的制备OMS-2采用氧化回流法工艺, 由KMnO4溶液在酸性条件下氧化MnSO4制备, 在120 ℃下干燥; 金属离子掺杂型锰氧八面体分子筛M-OMS-2通过浸渍法(IM)和直接引入法(PI)制备[12], 浸渍法通过将制备好的OMS-2浸渍在一定浓度的金属盐溶液中引入杂质粒子, 然后通过旋转蒸发仪在60 ℃蒸干除水, 马弗炉中400 ℃焙烧; 直接引入法是在氧化回流制备OMS-2时直接加入杂质共同参与反应, 对比考察了直接将OMS-2与单金属氧化物CuO, CeO2, PbO以不同比例混合后作为载体负载钯后的催化活性.Pd的负载方法: 称取5 g载体浸渍在一定浓度的PdCl2水溶液中(盐酸调节pH＝1), 然后匀速滴入0.5 mol/L的NaOH溶液, 直至pH＝10. 过滤, 烘干, 马弗炉中空气气氛下250 ℃焙烧3 h, 得到掺杂型载钯催化剂Pd/M-OMS-2.1.2 催化剂的表征样品的氮吸附等温线在NOVA-2000e比表面积-孔径分析仪(美国康塔公司)上获得, 测定条件: 温度77 K, 样品在测定前120 ℃脱气12 h; 比表面积S BET数据通过BET方程得到, 孔容V数据通过BJH方程得到. 样品的表面形貌通过JSM-5510LV型扫描电子显微镜(日本电子)下观测. X'Pert PRO X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)上获得样品的XRD谱图, 测定条件: Cu Kα辐射, 工作管压40 kV, 工作管流40 mA. 催化剂表面元素的含量和价态分析通过PHI-1600型光电子能谱仪(美国PE公司)测定, 测定条件: Al Kα靶(1.4866 keV)为X光源, 功率300 W, 光斑尺寸0.8 mm2, 测试温度293 K, 真空度6.67×10－7 Pa.锰的价态分析在焦磷酸钠介质中进行, 用KMnO4溶液电位滴定分析测得Mn2＋含量, 滴定终点电位为440 mV. 通过浓盐酸溶解锰氧八面体分子筛样品, 然后电位滴定分析溶解液中的总锰含量(Mn); 通过硫酸铵和硫酸溶液选择性溶解Mn2＋; 通过6 mol/L的硝酸选择性溶解Mn3＋, Mn3＋迅速歧化生成Mn2＋; 再电位滴定分别确定样品中的Mn2＋, Mn3＋的含量. Mn4＋含量通过总锰含量与(Mn2＋＋Mn3＋)含量的差值计算得到[13]. 平均氧化态(average oxidation state)通过三种价态锰离子的含量计算得到.1.3 活性测试分别称取47 g苯酚、2 g催化剂及0.986 g四丁基溴化铵加入高压反应釜中, 反应釜中通入5 MPa的CO和O2混合气体, O2分压0.4 MPa, 然后反应釜温度升至65 ℃开始反应. 液体产物采用气相色谱分析(FID检测器, SE-54毛细管柱, 30 m×0.25 mm×0.25 µm).2 结果与讨论2.1 不同制备方法对活性的影响不同方法制备出的掺杂OMS-2催化剂中, 金属杂质粒子与OMS的协同作用大小不同, 催化剂的性能也将产生差异. 通过三种方法(浸渍法、直接引入法和简单混合法)制备得到不同比例Ce, Cu, Pb掺杂催化剂的活性比较见图1, 活性比较结果发现, 浸渍法制备催化剂No. 24 杨小俊等：钯/掺杂锰氧八面体分子筛催化一步合成碳酸二苯酯2811图1不同方法制备的掺杂催化剂合成DPC的收率比较Figure 1 DPC yield of catalysts prepared with different meth-ods的活性大于直接引入法或机械混合法制得的催化剂活性. 浸渍法制备掺杂催化剂时, 杂质粒子分散在催化剂的孔道中或进入到八面体分子筛的骨架中, 进入骨架中的金属离子导致晶格结构畸变, 分布于孔道中的金属离子起着氧化还原助剂的作用, 因此活性较高; 直接法制备的催化剂杂质粒子部分取代了晶格中的锰离子; 而机械混合法(MI)只是简单的物理混合, 并未使两种金属氧化物载体形成强的相互作用. 从制备方法上可以看出, 通过浸渍法引入金属杂质离子, 使原有的晶格产生畸变或与原来的OMS-2载体发生协同效应, 促进了催化性能的改善. 而且, 通过改变金属杂质的含量考察其对活性的影响, 随着金属离子Cu2＋, Ce3＋的含量增加, 催化活性反而降低, 表明过多的杂质引入对反应不利. 从活性比较结果看, 浸渍法的活性普遍较好, 因而下文中掺杂催化剂选用此法制备.2.2 催化剂的表征2.2.1 N2吸附和SEM将氧化羰基化反应中常用的Ce3＋, Cu2＋, Fe3＋等金属助剂离子通过浸渍法引入到OMS-2的晶格和孔道结构中, 制备出掺杂锰氧八面体分子筛Pd/M-OMS-2催化剂. 从图2可以看出, 杂质Fe3＋掺入后破坏了催化剂的纤维状结构, 大量的Fe3＋未进入催化剂的晶格和孔道结构中, 而是富集在锰氧分子筛纤维状结构的外表面; 但相同掺杂量的Ce3＋, Cu2＋, Pb2＋金属掺杂后催化剂的表面形貌变化没有Fe3＋掺杂催化剂明显, 仍然保持纤维状结构, 说明绝大部分离子已经进入晶格和孔道结构中.从表1中比表面积和孔容的变化来看, 掺杂后催化剂比表面积从68.24 m2/g降为45 m2/g左右, 孔容从0.16cm3/g减少为0.03 cm3/g左右, 也说明由于杂质离子进入堵塞了部分孔道, 引起比表面积和孔容的降低. 锰氧八面体分子筛为0.46 nm×0.46 nm的孔道结构, Ce3＋, Cu2＋,Pb2＋, Ag＋, Fe3＋的离子半径顺序为Ag＋ (0.126 nm)＞Pb2＋ (0.120 nm)＞Ce3＋ (0.103 nm)＞Cu2＋ (0.072 nm)＞表1浸渍法制备催化剂的结构参数Table 1Structure parameters of different catalystsSampleMass ratio of metaldopants/wS BET/(m2•g－1) V/(cm3•g－1)OMS-2 0 68.240.19 Ce-OMS-2 18.0 48.74 0.03Cu-OMS-2 17.9 42.47 0.03Pb-OMS-2 18.2 45.20 0.02Ag-OMS-20.5 53.900.03 Fe-OMS-2 18.0 49.790.03图2浸渍法制备不同金属掺杂Pd/M-OMS-2的SEM图Figure 2SEM images of different metal doped Pd/M-OMS-2(a) OMS-2; (b) Ce-OMS-2; (c) Cu-OMS-2; (d) Pb-OMS-2; (e) Ag-OMS-2; (f) Fe-OMS-22812化 学 学 报 V ol. 67, 2009Fe 3＋(0.064 nm), Fe 3＋应该更容易进入孔道空隙和晶格中, 但由于Fe 3＋的电负性最大, 容易和表面的OH －等阴离子结合, 较多的吸附在纤维状催化剂的外表面. 相比而言, Ag 掺入后, 纤维状结构更加明晰, 说明Ag 的加入有利于晶相结构的形成[14]; 同时, 由于Ag 的掺入量较少, 进入孔道的Ag ＋数目有限, 比表面积变化也相对最小. 2.2.2 XRD金属杂质离子进入后对OMS-2晶型的影响已有研究, 直接引入法制备的M-OMS-2是隐钾锰矿结构[15]. 为了了解浸渍法制备的催化剂中杂质金属的存在形态, 通过XRD 对其晶型结构进行了测定(图3). 从XRD 谱图可以看出, 浸渍法制备的催化剂也保持着隐钾锰矿结构, 在2θ＝12.6°, 17.9°, 28.7°, 37.5°, 41.9°, 49.9°, 60.1° (JCPDS 42-1348)处出现特征峰. Fe-OMS-2在26.8°处出现一个仪器干扰尖锋, 其他谱图中并未观测到杂质峰的存在, 说明掺杂金属离子形成微晶, 很好地分布于孔道结构中.图3 不同金属掺杂M-OMS-2的XRD 谱图 Figure 3 XRD patterns of metal doped M-OMS-2(a) Fe-OMS-2; (b) Ag-OMS-2; (c) Pb-OMS-2; (d) Cu-OMS-2; (e) Ce-OMS-22.2.3 Mn 的混合价态研究OMS-2中锰的混合价态在电子传递中起着重要的作用, 杂质金属离子的引入对锰的价态会产生影响, 而在氧化羰基化合成DPC 的催化循环过程中, 需要通过Mn 4＋的氧化作用实现Pd 0的再生. 因此, 通过电位滴定分析氧化物中锰的价态分布, 并计算出锰的平均氧化态, 结果见表 2. 可以看出, 杂质离子掺入后相比于掺杂前催化剂, 低价态Mn 2＋, Mn 3＋含量降低, 高价态的Mn 4＋增多, 平均氧化态增加. 但Pb 2＋引入后, Mn 2＋, Mn 3＋, Mn 4＋的含量均下降, 平均氧化态降低. 说明部分Pb 2＋与Mn 4＋发生强相互作用, 电负性更强的Mn 4＋通过Pb —O —Mn 键从Pb 2＋获得更多的电子, 这种强相互作表2 锰的价态分布(mmol/g 样品) Table 2 Mn valence distribution of catalystsSample Mn 2＋Mn 3＋Mn 4＋ (Mn 4＋/Mn)/%Average oxidationstate OMS-2 0.60 1.64 6.52 74.43 3.68 Ce-OMS-20.140.969.04 89.15 3.88 Cu-OMS-20.180.927.52 83.38 3.80 Pb-OMS-20.16 1.24 2.92 67.59 3.64 Fe-OMS-20.200.888.68 88.933.87 Ag-OMS-20.160.968.60 88.483.86用有待于进一步研究确定. 外来缺陷对锰价态的影响, 可以从离子半径和电荷两个方面来考虑, Cu 2＋和Fe 3＋的半径和电荷分别与Mn 2＋, Mn 3＋, Mn 4＋相当, 掺杂Cu 2＋, Fe 3＋部分进入晶格替代锰, 为了维持电荷平衡, 部分低价态的锰离子转变为高价态Mn 4＋, 导致低价锰离子的减少.由于Ag ＋, Ce 3＋的离子半径较大, 因而主要位于晶格间隙中, 处于晶格间隙中的离子导致晶格发生畸变, 晶胞体积膨胀, Mn —O 键键长增大, Mn 周围的电子云密度降低, 导致高价锰含量的增加. 2.2.4 XPS 研究图4为未掺杂和掺杂Ce, Cu, Pb, Ag 催化剂表面氧物种的XPS 分析谱图, 并通过XPS Peak41分峰软件确定了不同氧物种的比例关系(表3). 从XPS 谱图可以看出, 掺杂前氧物种主要为晶格氧(529.5 eV), 掺杂后催化剂中除晶格氧外, 在532.0 eV 出现明显的吸附氧物种峰. 这是由于杂质离子导致晶体中产生氧空位, 氧空位可以吸附空气中的氧, 并使其化学键减弱, 导致吸附氧活化. 从XPS 谱图拟合出的不同氧物种的比例对比中可以看出, Ce, Cu 掺杂后的化学吸附氧的比值大; 以此对应的是, Pb 和Ag 掺杂后的化学吸附氧比值小.图4 Pd/M-OMS-2催化剂的O1s 的XPS 谱图 Figure 4 XPS spectra of O1s of Pd/M-OMS-2 catalyst(a) OMS-2; (b) Ce-OMS-2; (c) Cu-OMS-2; (d) Pb-OMS-2; (e) Ag-OMS-2No. 24杨小俊 等：钯/掺杂锰氧八面体分子筛催化一步合成碳酸二苯酯2813表3 Pd/M-OMS-2催化剂中不同氧物种的比值Table 3 Oxygen species ratio of Pd/M-OMS-2 catalystsSampleBinding energy of latticeoxygen/eVPercentage content/%Binding energy of absorbed oxygen/eVPercentage content/%Pd/OMS-2 529.9 39.0 531.7 61.0 Pd/Ce-OMS-2 529.4 43.7 532.0 56.3 Pd/Cu-OMS-2 529.2 43.4 532.1 56.6 Pd/Pb-OMS-2 529.3 47.1 531.9 52.9 Pd/Ag-OMS-2 529.548.0532.052.0表4 不同金属掺杂催化剂合成DPC 的活性 Table 4 Catalytic activities of synthesizing DPC over variouscatalystsSample Yield of DPC/% Selectivity/%Pd/OMS-2 8.7 98.1Pd/Ce-OMS-2 10.8 96.2 Pd/Cu-OMS-2 12.1 97.5Pd/Pb-OMS-2 11.0 98.8 Pd/Ag-OMS-2 9.0 96.4 Pd/Fe-OMS-2 6.798.02.3 不同金属掺杂催化剂的活性比较表4为不同催化剂氧化羰基化合成DPC 的活性比较, 从表中可以看出, 只有Fe 3＋掺入后催化活性比未掺杂催化剂的活性低, 从8.7%降为6.7%. James 等[16]对多种金属组合助剂的协同效应的研究结果表明, 只有氧化还原电位介于Pd 2＋/Pd 0 (0.99 V)和O 2/H 2O (1.23 V)之间的金属助剂在氧化还原链中才能起到中间媒介的作用. 金属氧化物中, 仅有MnO 2/Mn 2＋的氧化还原电位为1.224 V, 介于0.99和1.23 V 之间, 因而Mn 4＋/Mn 2＋和Pd 2＋/Pd 0构成了氧化还原循环链. Fe 3＋掺入后, 虽然 Mn 4＋含量增加, 但是催化剂表面被大量的Fe 3＋覆盖, 使裸露在催化剂表面的锰元素含量减少, 影响了活性中心Pd 与Mn 的电子传递, 因而活性降低. 掺入Ce 3＋, Cu 2＋, Ag ＋后, 随着具有清晰纤维状结构催化剂中高价态Mn 4＋的增多, 电子可以沿着Mn 3＋—O 2－—Mn 4＋键桥快速进行双交换作用, 有利于实现Pd 2＋的氧化再生, 催化剂活性因此提高. 同时, Mn 4＋/Mn 3＋的电位为0.95 V, O 2/H 2O 的电位为1.23 V, 这使得氧气可以更容易地将Mn 3＋氧化成Mn 4＋, 有效地补充了反应后消耗的Mn 4＋, 对实现多步电子转移体系中的氧化还原循环有益, 在均相合成体系中, Ishii 等[17]也通过实验证实了Mn 3＋的活性比 Mn 2＋的活性高. Pd/Ce-OMS-2, Pd/Cu-OMS-2催化剂中化学吸附氧的含量比Pd/Ag-OMS-2高, 其将Mn 3＋氧化成Mn 4＋的能力更强, 同时, 晶格氧与气相氧的转化更加容易, 所以与Pd/Ag-OMS-2相比, Pd/Ce-OMS-2, Pd/Cu-OMS-2催化剂具有较高的催化活性, DPC 收率为10.8%和12.1%. Pd/Pb-OMS-2催化剂中, 高价态Mn 4＋的含量为67.59%, 平均氧化态也最低, 但活性可达11.0%, 可能是由于固体催化剂中Pb-Mn 通过强相互作用, 部分生成Pb 4＋, 而Pb 4＋自身也是氧化羰基化合成DPC 的良好助剂的缘故[18].3 结论 采用不同的方法制备出金属掺杂型锰氧八面体分子筛, 浸渍法制备的载体负载钯后其活性最好. 选用浸渍法将金属离子Ce 3＋, Cu 2＋, Pb 2＋, Ag ＋, Fe 3＋掺入锰氧八面体分子筛OMS-2的孔道结构后, 锰的平均氧化态增加, 高价态锰含量增多, 吸附氧物种含量增加, 能够有效实现Mn 4＋/Mn 2＋和Pd 2＋/Pd 0之间的氧化还原循环, 催化活性得到提升. 使用Pd/Cu-OMS-2体系时DPC 收率可达12.1%.References1 Gong, J.-L.; Ma, X.-B.; Wang, S.-P. Appl . Catal . A 2007,316, 1.2 Liu, H.-W.; Zhao, X.-Q.; Wang, Y.-J. Jingxi ShiyouHuagong 2001, 11, 14 (in Chinese).(刘宏伟, 赵新强, 王延吉, 精细石油化工, 2001, 11, 14.) 3 Zhou, K.; Chen, H.-P.; Liang, Y.-H.; Rui, Y.-L. YunnanHuagong 2006, 33(4), 70 (in Chinese).(周坤, 陈红萍, 梁英华, 芮玉兰, 云南化工, 2006, 33(4), 70.)4 Ho, Y. S.; Eun, D. P.; Jae, S. L. J . Mol . Catal . A 2000, 154,243.5 Ishii, H.; Ueda, M.; Takeuchi, K.; Asai, M. Catal . Commun .2001, 2(3～4), 145.6 Koen, J. L.; Linsen, J. L.; Pierre, A. J. Chem . Commun .2002, 2728.7 Liu, H.-W.; Zhou, W.-Q.; Zhao, X.-Q.; Shao, G.-G.; Wang,Y.-J. 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P.; John, Y. O.; Grigorii, L. S.; Ben, P. P.; Timothy, L. C.; David, J. S.; Tracey, M. J.;Michael, R.; Brennan, R. J.; Richard, J. K.; Eric, D. W.Appl. Catal. A2003, 254, 5.17Ishii, H.; Ueda, M.; Takeuchi, K.; Asai, M. J. Mol. Catal. A 1999, 144(2), 369.18Takagi, M.; Miyagi, H.; Yoneyama, T.; Yoneyama, T.; Oh-gomori, Y. J. Mol. Catal. A1998, 129(1), L1.(A0902091 Qin, X.; Dong, H.)。
锰氧八面体分子筛在合成碳酸二苯酯中的性能及制备成型研究的开题报告
锰氧八面体分子筛在合成碳酸二苯酯中的性能及制备成型研究的开题报告一、研究背景和意义碳酸二苯酯是一种重要的中间体，在化工、医药等领域有广泛的应用。
传统合成碳酸二苯酯常常利用环氧化合物和苯酚为原料，采取酸碱催化法来实现。
但这种方法在实际应用中存在催化剂易失活、废液处理困难等问题。
为了解决这些问题，人们开始探索新的制备方法。
其中，采用分子筛催化剂合成碳酸二苯酯的方法备受关注，且取得了不错的实验效果。
锰氧八面体分子筛是一种新型的分子筛催化剂，在有机合成反应中表现出较高的催化活性和选择性，因此在合成碳酸二苯酯中应用具有重要的研究价值。
二、研究内容和目标本项目的主要研究内容是利用锰氧八面体分子筛作催化剂，采用苯酚为原料合成碳酸二苯酯，并探究不同反应条件对反应的影响，包括反应温度、反应时间、催化剂用量等因素。
同时，采用XRD、SEM等技术对制备的锰氧八面体分子筛进行表征，在其制备成型的过程中优化制备条件，提高分子筛的催化性能和稳定性。
三、研究方法与计划本项目的研究方法主要包括实验室合成和测试，并采用多种表征手段对反应体系和催化剂的特性进行分析。
具体实验计划包括：1.制备锰氧八面体分子筛，并对其进行表征；2.优化反应条件，确定最佳反应温度、反应时间和催化剂用量等参数；3.研究锰氧八面体分子筛的催化性能和稳定性；4.比较锰氧八面体分子筛催化反应和传统酸碱催化反应的优缺点；5.总结研究结果，撰写研究报告。
四、研究预期成果和贡献通过本项目的研究，预计可以得到以下成果和贡献：1.研究锰氧八面体分子筛在合成碳酸二苯酯反应中的催化性能和稳定性，为合成碳酸二苯酯提供了一种新的、高效的合成方法；2.探究不同反应条件对反应的影响，为更好地掌握反应规律提供依据；3.比较锰氧八面体分子筛催化反应和传统酸碱催化反应的优缺点，为更好地选择合适的反应方法提供参考；4.优化制备过程，提高分子筛的催化性能和稳定性，为类似反应的研究提供基础。
五、研究的可行性和可行性分析本项目的研究思路和研究方法合理，实验设计科学，研究方向切合实际需求。
金属氧化物改性的氧化锰八面体分子筛整体式催化剂催化分解臭氧性能
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水法热合成的K-OMS-2催化剂上甲苯气相氧化制苯甲醛反应研究
水法热合成的K-OMS-2催化剂上甲苯气相氧化制苯甲醛反应研究李安;罗才武;冯丹丹;晁自胜【摘要】采用水热法制备了氧化锰八面体分子筛(K-OMS-2),对其进行了XRD,FT-IR,N2-低温物理吸附和SEM表征,并考察了其对甲苯气相氧化制苯甲醛反应的催化性能.研究结果表明,所制备的K-OMS-2具有纳米纤维状形貌(直径约为30 nm、长度大于1μm).相对于固相法和热回流法,水热法制备的K-OMS-2催化剂上苯甲醛选择性和收率更高.【期刊名称】《湖南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(040)012【总页数】4页(P80-83)【关键词】水热法;氧化锰八面体分子筛;氧化;苯甲醛;甲苯【作者】李安;罗才武;冯丹丹;晁自胜【作者单位】湖南大学化学化工学院,化学生物传感与计量学国家重点实验室,湖南长沙410082;湖南大学化学化工学院,化学生物传感与计量学国家重点实验室,湖南长沙410082;湖南大学化学化工学院,化学生物传感与计量学国家重点实验室,湖南长沙410082;湖南大学化学化工学院,化学生物传感与计量学国家重点实验室,湖南长沙410082【正文语种】中文【中图分类】O643.322OMS-2是一种由［MnO6］八面体共用棱而构成的链之间共用顶角氧所形成的特殊结构的新型材料.根据［MnO6］八面体组合方式的不同，可存在层状（OL-1）或孔道状（OMS-1和OMS-2）晶型结构［1］，其中，OMS-2由2×2共边的八面体［MnO6］链构成，顶点的氧原子相连构成大约0.46 nm× 0.46 nm的一维孔道［2］.OMS-2具有温和的表面酸碱性和优异的离子交换性能，晶格中同时存在Mn2＋，Mn3＋和Mn4＋，因此具有良好的氧化还原性.文献报道中，均采用固相法或热回流法制备得到OMS-2，可用作苯甲醇选择性氧化制苯甲醛［3］，苯酚液相氧化［2］，低温氧化甲醛［4］等反应的催化剂.甲苯部分氧化是芳烃氧化反应重要组成部分，氧化产物苯甲醛在香料、医药、染料和化妆品等行业具有广泛的应用.目前，甲苯部分氧化催化剂研究主要集中在V ［5］，Mo［6］，Sb［7］等催化剂体系，但是均存在选择性不高的问题.本文首次采用水热晶化法制备了K-OMS-2催化剂，通过与固相法、热回流法合成K-OMS-2进行对比，考察了其对甲苯气相氧化制苯甲醛反应的催化性能，发现其表现出较高选择性.MnSO4·H2 O，均为分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司.1.2.1 固相法［8］按照摩尔比2∶3的比例，将KMnO4和Mn（Ac）2·4 H2 O混合并研磨均匀，然后在常压和80℃条件下处理4 h，得到黑褐色粉末，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，在120℃烘干，于450℃焙烧4 h，得到催化剂A.1.2.2 回流法［9］按照摩尔比2∶3的比例，将KMnO4和Mn（Ac）2·4H2 O混合并研磨至均匀，然后在常压和80℃条件下处理4 h，得到黑褐色粉末，依次用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在120℃烘干，于450℃焙烧4 h，得到催化剂B.1.2.3 水热法按照摩尔比3∶4的比例，将MnSO4溶液（1.75 mol／L）加入KMn O4溶液（0.4 mol／L）中；缓慢滴加6.8 m L浓硝酸至p H为2～3；在100℃晶化24 h；抽滤，洗涤；在120℃烘干；于450℃焙烧4 h，得到催化剂C.X-射线衍射（XRD）谱图在德国Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪上采集；傅里叶红外光谱（FT-IR）在美国Varian 3100型红外光谱仪上测定.低温N2物理吸附实验在美国Quantachrome Autosorb-1物理吸附仪上进行.扫描电镜表征采用日本JEOL JSM-6700F SEM场发射扫描电子显微镜.甲苯气相氧化制备苯甲醛反应在固定床石英管式反应器（Φ8 mm×300 mm）中进行.20～30目颗粒度的催化剂（0.50 g）装填在固定床反应器的恒温区.反应前先通入空气于设定温度下活化催化剂2 h，然后用恒流泵将甲苯打入到反应器中进行反应.改变反应温度或空气流速以考察反应条件的影响.反应产物混合物采用Varian GC-MS（CP8944毛细柱）进行分析.由图1可看出，采用不同方法制备的催化剂在2θ＝12.6°，17.9°，28.7°，37.5°，41.9°，49.9°和60.1°处均出现了衍射峰，表明催化剂具有八面体［Mn O6］孔道结构［8］.在各催化剂中，水热晶化法合成的K-OMS-2的衍射峰强度最高，表明其具有最高的结晶度.由图2可看出，不同合成方法制备的K-OMS-2在1 143 cm－1，710 cm－1，522 cm－1处均出现了吸收峰.1 143 cm－1，710 cm－1，522 cm－1处吸收峰分别归属于催化剂中Mn3 O4中Mn O伸缩振动、Mn O2中Mn O伸缩振动和Mn—O键的伸缩振动［10］.该结果表明，K-OMS-2中的Mn存在着＋2，＋3和＋4 3种不同的价态.由表1和图3可看出，相较A和B，C具有较大的比表面积、孔容以及较为规则的孔径分布.由图4可看出，A和B催化剂上的形貌与文献报道一致［8］.C催化剂在溶剂的存在下，有利于晶体的定向生长，能形成较好的纳米纤维状形貌（直径约为30 nm、长度大于1μm）.由表2可知，随反应温度升高，A和B催化剂苯甲醛选择性下降，C催化剂上苯甲醛选择性略微增加再下降，说明C有较宽的适宜反应温度范围.温度升高所导致的苯甲醛选择性和产率的下降，是由于发生了苯甲醛深度氧化和甲苯歧化反应，这可以从二甲苯、苯和CO x等副产物选择性的升高得到佐证.反应的最佳温度为350℃，苯甲醛选择性可达81.3%.由图5可知，随空速增加，甲苯转化率降低，苯甲醛选择性先增加再下降.这是由于随空速的增加，停留时间减小，不仅降低了反应物甲苯与催化剂的接触时间，也促使反应产物苯甲醛快速离开催化剂表面而避免了深度氧化.但过高的空速也导致甲苯难以在催化剂表面充分活化而转化，不利于其目标产物苯甲醛，相反，甲苯可能主要发生非催化的气相反应，导致苯甲醛选择性下降［11］.由图6可知，随着进料比n（air）∶n（toluene）增大，甲苯转化率上升，苯甲醛选择性下降，苯甲醛收率先上升再下降.因为随着进料比n（air）∶n（tolu-ene）的增加，反应物混合物中氧含量增加，促进了甲苯氧化转化反应，但甲苯也更易发生歧化反应和深度氧化等副反应，从而降低了苯甲醛选择性.1）与固相法和热回流法相比，水热法制备的KOMS-2具有更大的比表面积和较规则的孔径分布；K-OMS-2中的Mn存在着＋2，＋3和＋4三种不同的价态.2）水热法合成的K-OMS-2催化剂气相氧化甲苯制备苯甲醛反应的适宜条件为：催化剂用量为0.50 g，反应温度为350℃，空气空速为2 400／h，进料比n （air）∶n（toluene）＝5.0.在此条件下，甲苯的转化率为5.12%，苯甲醛的选择性为81.30%，苯甲醛的收率为4.16%，催化剂催化效果较好.†通讯联系人，E-mail：zschao＠【相关文献】［1］ LUO J，ZHANG Q，GARCIA M J，etal.Adsorptive and acidic properties，reversible lattice oxygen evolution，and catalytic mechanism of cryptomelane-type manganese oxides as oxi-dation catalysts［J］.Journal of the American Chemical Society，2008，130（10）：3198－3207.［2］ ABECASSIS W M，JOTHIRAMALINGAM R，LANDAU M V，etal.Cerium incorporated ordered manganese oxide OMS-2 materials：improved catalysts for wet oxidation of phenol compounds［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2005，59（1／2）：91－98. ［3］ MAKWANA V.The role of lattice oxygen in selective benzyl alcohol oxidation using OMS-2 catalyst：a kinetic and isotopelabeling study［J］.Journal of Catalysis，2002，210（1）：46－52.［4］ TANG X，HUANG X，SHAO J，etal.Synthesis and catalytic performance of manganese oxide octahedral molecular sieve nanorods for formaldehyde oxidation at low temperature［J］.Chinese Journal of Catalysis，2006，27（2）：97－99.［5］ LARRONDO S，BARBARO A，IRIGOYEN B，etal.Oxidation of toluene to benzaldehyde over VSb0.8 Ti0.2 O4：effect of the operating conditions［J］.Catalysis Today，2001，64（3／4）：179－187.［6］ XUE M W，GU X D，CHEN J P，etal.Characterization of acidic and redox properties of Ce-Mo-O catalysts for the selective oxidation of toluene［J］.Thermochimica Acta，2005，434（1／2）：50－54.［7］葛欣，张惠良.甲苯选择性氧化制苯甲醛－铁锑氧化物表面性质与催化性能的研究［J］.化学研究与应用，1998，10（2）：160－162.GE Xin，ZHANG Hui-liang.Selective oxidation reaction of toluenea study of the surface properties and catalyiie activities of Fe-Sb oxide catalysts［J］.Chencical Research and Application，1998，10（2）：160－162.（In Chiese）［8］ DING Y S，SHEN X F，SITHAMBARAM S，etal.Synthesis and catalytic activity of cryptomelane-type manganese dioxide nanomaterials produced by a novel solvent-free method［J］.Chem Mater，2005（17）：5382－5389.［9］ STEVEN L Suib.Magnetic studies of manganese oxide octahedral molecular sieves：a new class of spin glasses［J］.Chem Mater，1994（6）：429－433.［10］葛欣，张惠良，范军.铈钼氧化物对甲苯气相选择氧化制苯甲醛的催化性能［J］.催化学报，1998，19（1）：43－46.GE Xin，ZHANG Hui-liang，FAN Jun.Selective catalytic ocidation of toluene to benzaldehyde over Ce-Mo oxide catalysts［J］.Chinese Journal of Catalysis，1998，19（1）：43－46.（In Chinese）［11］GE H，CHEN G W，YUAN Q，etal.Gas phase catalytic partial oxidation of toluene in a micro-channel reactor［J］.Catal Today，2005，110（10）：171－178.。
氧化锰八面体分子筛(OMS)的制备及其催化氧化CO性能研究
2016年11月氧化锰八面体分子筛（OMS）的制备及其催化氧化CO性能研究徐铮(绍兴市柯桥城乡水质监测有限公司,浙江绍兴312000)摘要：本文以MnSO4·H2O和(NH4)2S2O8为前驱体，在不同晶化温度下水热合成了一系列氧化锰八面体分子筛(OMS)，为了对比，用冷凝回流法合成了MnO X110，选取OMS110和MnO x110采用沉积沉淀法合成了Au/OMS110和Au/MnO X110，并考察了催化材料的CO氧化性能。
采用SEM、XRD、BET、H2-TPR等手段对固体材料的结构进行了表征，考察了不同晶化温度对OMS形貌、晶型、氧化还原性能的影响。
结果表明，晶化温度为110℃时的OMS的形貌最规则，比表面积最大，其对CO的催化氧化性能也最好且比110℃制备的MnO X要好，负载金的两种催化剂催化性能都明显提高。
关键词：氧化锰八面体分子筛(OMS)；MnO2；CO；氧化氧化锰八面体分子筛(OMS)是一种类似于沸石型分子筛隧道结构的新型材料,由[MnO6]八面体链内共棱、链间共角顶氧连接而成的隧道结构。
MnO2中由于[MnO6]八面体的不同连接方式，可以形成α-、β-、γ-、δ-、ε-MnO2等晶型。
在[MnO6]八面体链中存在Mn2+，Mn3+，Mn4+，又有大量敞开的层间和孔道结构，OMS作为一种新型的环保催化剂，可表现出良好的氧化还原性。
为了得到能更好的催化氧化CO的催化剂，本文以MnSO4·H2O和(NH4)2S2O8为前驱体，用水热法合成一系列氧化锰八面体分子筛，将贵金属Au掺杂其中，采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、BET、程序升温还原(TPR)等手段对固体材料进行了表征，对不同晶化温度下OMS的形貌、晶型进行了比较，对掺杂Au后催化剂催化氧化CO活性进行了评价。
1实验部分1.1OMS和MnO X催化剂制备1.1.1OMS催化剂制备称取MnSO4·H2O5.071g(30mmol)，(NH4)2S2O86.846g(30mmol)，分别溶于25mL去离子水中，完全溶解后混合，磁力搅拌30min后转入内衬聚四氟乙烯的高压釜中（转入过程中用25ml去离子水洗涤），将反应釜置于110℃烘箱中反应12h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤离心，取沉淀于80℃烘干。
离子液体中氧化锰八面体分子筛催化醇的氧化
２１ ００年 ７月
应 用 化 学
Ｃ ＮＥ Ｅ Ｊ ＨＩ Ｓ ＯＵＲＮ ＰＬＥＤ Ｃ ＡＬ ＯＦ ＡＰ Ｉ ＨＥＭＩＴ Ｙ Ｓ Ｒ
Ｖｏｌ２ ． ｜ ７ Ｎｏ ７
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离 子 液体 中氧化 锰 八 面体 分 子 筛 催 化 醇 的 氧化
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由醇 选择性 氧 化制 备 相应 的 醛 或 酮 的传 统 氧 化 工 艺 大 多 采 用 化 学 计 量 氧 化剂 如 Ｋ Ｏ 、 Ｏ 、 Ｍｎ Ｍｎ ＣＯ 和 ＳＯ 等 氧化法 。 用这 类氧 化剂 的生产 工 艺不但 成本 较 高 ， ｒ ｅ ： 使 而且 常 需消耗 大量 有机 溶剂 ， 易造 成
条件为 ：ｉ ｒｓｈ １ Ｌｃ ｏｐｅＣ ８柱 ， 温 ４ ｈ 柱 Ｏ℃ ， 甲醇一 为 流 动相 ， 以 水 流速 １ｍ ／ ｉ， 样 量 ５ｉ ； ｅｔｒ ２型 Ｌ ｍｎ 进 ｘ Ｖ ｃ － Ｌ ｏ２
Ｆ． ｒ Ｒ红外光谱仪 （ Ｉ 德国 Ｂｕｅ 公司） ｒ ｒ ｋ 。
１ ２ ＯＭＳ２的制备 ． －
通讯联系人 ： 刘霖 ， 博士 ， 男， 讲师 ； — ａ ： ｌ ｌ ＠ｇ ａ ．ｏ 研究方向 ： Ｅｍ ｉ ｓ ｉ ｉ ｍ ｉ ｃ ｌ ｐ ｕｎ ｌ ｍ； 绿色有机合成 ， 功能材料
８２ ０
应 用 化 学
第２ ７卷
３ ０ｍＬ去 离子水 和 ３ｍ Ｌ质 量分 数 ６ ％ 的浓 硝酸 。搅拌 滴加 １０ｍ ５ ０ Ｌ含 ５ ８ Ｍ Ｏ 的水 溶液 。滴毕 ， ．９ｇＫ ｎ 回流 反应 ２ 。过滤 ， 离子水 洗 涤 滤饼 至 中性 ，２ ４ｈ 去 １０℃干 燥 ， 细 ， 灰 黑 色 固体 Ｋ Ｏ －。将 ２５ｇ 研 得 —Ｍｓ２ ． ＫＯ ．加 至 ５ ｍｏ ＬＨＮ ，５℃搅拌 处理 ２ 。过 滤 ， ．ＭＳ２ ０ｍＬ１ ｌ Ｏ 中 ６ ／ ４ｈ 去离 子 水洗 涤 滤饼 至 中性 ，２ １０℃ 干
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中图 分 类 号 ： ５ ． ３ Ｏ ６ ７６ 文献标志码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ８９ ９ （ ０ １ ０—７ —５ １ ０ — ４ ７ ２ １ ） １ ０ ３０
第 ３ ８卷 第 １期 ２ １ 年 １月 ０１
浙 江 大 学 学 报 （ 学版 ） 理 Ｊ ｕ ｎ ｔｏ ｈ ｊａ ｇＵｎｖｓ ｉｕＳｄ ｎ ｅＥｄ ｏ ｏ ｒｈｌ ｆＺｗｗｗ． ｒ ａｒｚ （ｅｉ． ｎ ｓｉｉｎ） ａ ／ ｅｉｎ ｏ ｎ ｅｓｔ ．ｃｅ ｃ ｃｔ ｙ ｔ ／ ｐ： ｊ ｕ ｉｌ．ｊ ｕ ｃ／ ｉ
Ｍｓ和 Ｈ２ＴＰ 等 表 征 技 术 考 察 了分 子 筛 催 化 剂 的 形 态和 表 面 氧 的 热 脱 附性 能 及 还 原 性 能 ， 将 其 应 用 于 甲 苯 和 一 Ｒ 并 甲醛 的催 化 燃 烧 反 应 ． 实验 结 果表 明 ， 成 方 法 对 制 备 的 催 化 剂 的表 面性 质 和 催 化 燃 烧 性 能 具 有 显 著 影 响 ． 流 法 合 回
制 备 的催 化 剂 对 于 甲苯 的燃 烧 具 有较 高 的 活 性 ， 固 相 法 合 成 的 催 化 剂 在 甲 醛 的 燃 烧 中具 有 更 好 的 催 化 活 性 ． 而 催 化 燃 烧 性 能取 决 于 催 化 剂 的 表 面形 态 和 氧 物 种 的 种 类 ． 流 法 制 备 的 样 品 因具 有 较 大 的 比 表 面 积 和 较 活 泼 的 ａ 回 氧 物 种 ， 利 于 甲 苯 的催 化 燃 烧 ， 固 相 法 合 成 的催 化 剂 中 质 量 分 数 较 高 的 口氧 物 种 对 甲 醛 分 子 的 燃 烧 更 具 促 有 而
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氧 化 锰 八 面 体 分 子 筛 的 合 成 、 征 及 其 催 化 燃 烧 性 能 表
凌 飞 ，邓 丽 杰 ，陈 平 ，周 仁 贤 ，郑 小 明
（ 江 大 学 化 学 系 ，浙 江 杭 州 ３ ０ ２ ） 浙 １ ０ ８
摘 要 ： 过 回流 法和 固相 法 合 成 了 隐钾 锰 矿 型 氧化 锰 八 面 体 分 子 筛０Ｍｓ ２ 化 剂 ， 用 Ｘ Ｄ、 Ｅ Ｓ Ｍ 、 ２Ｔ Ｉ 通 ＿催 采 Ｒ Ｆ —Ｅ ０ 一 Ｐ ） ＿
Ｓ ｎ ｈ ｓ ，ｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｔ ｎ ａ ｄ ｃ ｔ ｌ ｔ ｏ ｕ ｔ ｎ ｐ ｏ ｅ ｔ ｓ ｏ ｎ ａ ｅ ｅ ｏ ｉｅ ｏ ｔ ｈ ｄ ａ ｌｃ ｌｒ ｓｅ ｅ Ｊ ｕ ｎ ｌ ｙ ｔｅｉ ｓ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｉ ｎ ａ ａ ｙ ｉ ｃ ｍｂ ｓｉ ｒ ｐ ｒ ｉ ｆｍａ ｇ ｎ ｓ ｘ ｄ ｃ ａ ｅ ｒ ｌ ｏ ｃ ｏ ｅ ｍｏ ｅ ｕａ ｉｖ ． ｏ ｒ ａ