无机化学Lect06 化学键与分子结构

2013-6-26
6
离子的特征1：离子的电荷
离子的电荷数、离子的电子组态和离子半径是离子的三个重 要特征。 1、离子的电荷 阴阳离子得失电子数。 离子电荷的大小直接影响离子键的强度，因而也就影响离子 及离子型化合物的性质，如颜色、熔点、沸点、硬度、稳定 性、氧化还原性等。 一般正负离子的电荷越大，离子间静电引力越大，形成的离 子键越强，离子化合物越稳定。如大多数 碱土金属离子M2+ 的盐类比碱金属离子M+的盐类难溶于水，熔点也较高。
2013-6-26 5
NaCl
CsCl
离子键的强度（晶格能U， Lattice Energy ）
定义：气态正离子和气态负离子结合成1mol离子晶体时所放 出的能量。
Na + ( g ) F- ( g ) NaF(s)
NAe2 Z1Z 2 1 U (1 ) r0 n
离子电荷愈高，正负离子之间的核间距愈小，晶格能愈大 ，离子键越牢固，熔点越高，硬度越大。 MgO,CaO,SrO,BaO:r,U,熔点，硬度？
2013-6-26
25
杂化轨道理论：杂化轨道的类型sp 杂化
非过渡元素多采用sp型杂化如sp，sp2 ， sp3 ， 过渡元素多采 用dsp型杂化如dsp2 ， sp3d， sp3d2， d2sp3 。 sp 杂化：同一原子中 ns-np 杂化成新轨道；一个 s 轨道和一 个 p 轨道杂化组合成两个新的sp 杂化轨道。sp 杂化轨道间的 夹角是180º ，分子几何构型为直线型。 如BeCl2分子形成：
2013-6-26
20
共价键的价健理论： HF的生成
2013-6-26
21
共价键的价健理论：共价键的类型
π键：成键原子轨道沿两核轴线方向，以“肩并肩”的方式 发生重叠形成的共价键称为π键。特点是通过一个键轴的平 面成镜面反对称。在具有双键和叁键的两个原子之间常既有 σ键又有π键。
y z
y z
核间距74.2pm
在平衡距离r0处形成稳定的H2分子。
2013-6-26 13
共价键的价健理论：共价键的本质
当2个氢原子的自旋方向相反的 成单电子互相接近时， 两个1s原 子轨道(或说电子云)发生重叠， 在两个原子核间出现一个电子云 密度大的区域， 使体系能量降低 ， 形成化学键 (共价健)。
2013-6-26
11
Lewis学说的成绩与局限性
Lewis学说成绩: 1. 指出了共价键与离子键的差异。 2. 解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程(第二 周期元素)。 3. 给出了分子的总价电子数。 Lewis学说的局恨性: 1. 共价键的本质是什么？ 2. 为什么都带负电荷的2个电子不是互相排斥，而配对成键？ 3. 八偶体规则的例外很多，如PCl5 、 SF6 、 BeCl2 (g) …… 4. 不能解释一些分子的性质，如O2的顺磁性。 5. 不能很好表达分子的立体结构。 6.不能解释共价键的方向性和饱和性。
2s 2p 激发 2s 2p 杂化 直线形 键合 sp杂化态 直线形
Be基态
激发态
化合态
180
Cl
2013-6-26
Be
Cl
26
2013-6-26
27
杂化轨道理论：杂化轨道的类型sp2杂化
sp2 杂化： 同一个原子的一个 ns 轨道与两个 np 轨道进行杂化组合为 sp2 杂化轨道。sp2 杂化轨道间的夹 角是120º ，分子的几何构 型为平面正三角形。如BF3(g) 分子的形成的特点
无方向性： 假定正负离子的电荷为球状电荷， 各个方向的吸引力一样 无饱和性： 只要空间条件许可，一个离子可以 同时和任意多的电荷相反的离子以 离子键结合。 注意： 晶体中每种离子都有一定的配位 数，即其周围最接近的其他粒子 的数目，决定于正负离子的半径 比值和电荷数的多少。
2013-6-26
2
6.1 离子键理论
离子键理论的基本要点
离子键的形成和定义
离子的特征
离子半径 离子电荷 离子的电子构型
离子键的特点
离子键的强度
2013-6-26
3
离子键的形成和定义
当电负性相差大的两种原子相互靠近时，都有达到稳定电子 结构的倾向，电负性小的原子易失去电子形成正离子，电负 性大的原子易得到电子形成负离子。正、负离子之间除了静 电相互吸引外，还存在电子与电子、原子核与原子核之间的 相互排斥作用。正、负离子接近到一定距离时，吸引作用和 排斥作用达到了平衡，系统的能量降到最低，正、负离子之 间就形成了稳定的化学键。这种靠库仑静电引力相互吸引而 形成的化学键叫离子键。 形成离子键的必要条件：电离能低的活泼金属元素与电 子亲合能高的活泼非金属元素，即电负性差值足够大。
2013-6-26
17
Positive overlap
Negative overlap
2013-6-26
18
Zero overlap
2013-6-26
19
共价键的价健理论：共价键的类型
１． 键: 原子轨道沿键轴(指2个原子的核间连线)方向，以 “头碰头”(head to head)方式重叠形成的共价键，称为σ键 。特点是呈圆柱形对称。分子中只有1个键时肯定是σ键。
2s
2p
2s
2p
正三角形
正三角形
B的基态
激发态
sp2 杂化态
化合态
F 1200 B F
2013-6-26
F
28
2013-6-26
2013-6-26 8
离子的特征3：离子的电子构型
所有简单负离子如F-、Cl-、S2-等都具有8电子构型。 2电子构型 (1s2)，Li＋、Be2＋。 8电子构型 (ns2np6)，Na＋、Mg2＋、Al3＋。 9～17电子构型 (ns2np6nd1～9)，过渡元素如Mn2＋、Fe2＋、Ni2＋ 18电子构型(ns2np6nd10)，ⅠB、ⅡB族如Cu＋、Ag＋、Zn2＋、 Sn4＋。 18＋2电子构型[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2]，Sn2＋、Pb2＋ 一般在离子电荷和半径大致相同条件下，不同构型正离子对同 种负离子的结合力大小有如下经验规律：18或18+2电子层构 型离子 ＞ 9～17电子层构型离子＞ 8 电子层构型的离子。 Na＋ ⅠA 0.95 Å 8电子构型 NaCl易溶于水 Cu＋ ⅠB 0.96 Å 18电子构型 CuCl难溶于水
2013-6-26 9
6.2 共价键理论
经典的Lewis学说(经典共价键理论, 1916) 共价键的价健理论 杂化轨道理论
价层电子对互斥模型
分子轨道理论
共价键的极性和分子的极性
2013-6-26
10
经典的Lewis学说
基本思想：当ns、np原子轨道充满电子会成为八电子构型， 该电子构型是稳定的，所以在共价分子中每个原子都希望成 为八电子构型（H原子为2电子构型）。1916年美国物化学家 Gilbert Newton Lewis 提出: 分子中原子之间通过共用电子 对而使每一个原子都具有稀有气体的稳定的电子结构。这样 形成的化学键称为共价键，相应的分子称为共价分子。 八隅体规则（Octet Rule）
x x
x x
py- py
2013-6-26
pz- pz
22
共价键的价健理论： N2的生成
πz
πy
N σx N
2013-6-26 23
共价键的价健理论：早期VB法的优缺点
说明了共价健本质(轨道重叠)和特点(方向性和饱和性)。但不能说 明一些分子的几何构型。 a．基态C原子只有2个单电子，为何可以与4个H 原子形成CH4分 子？即如何来解决共价键的饱和性呢？ b．水分子中的∠HOH = 104.5，与根据2个H原子的1s原子轨道与 O原子的2px、2py原子轨道重叠，形成90角不符。即如何来解决 共价键的方向性？ c．无法解释甲烷分子实测的立体结构是正四面体，4个C-H键是等 同的。因碳原子的3个2p轨道相互正交(90)， 而2s轨道是球形的。 为了解决许多分子构型的理论分析和实验不符的矛盾，更好地解 释分子的实际空间构型和稳定性，1931年由鲍林等人在价键理论 的基础上提出了杂化轨道理论(Hybrid orbital theory)。 未有实验 证据支持。
2013-6-26
24
杂化轨道理论：要点
１）原子轨道杂化： 原子在形成分子的过程中，由于周围原子的影响，同一原子 中不同类型的能量相近的原子轨道可以互相叠加，重新组成 能量完全相等的杂化原子轨道 (Hybrid Orbitals )。与原来的轨 道相比，能量、形状和方向都发生了改变。 ２）轨道数目守恒： 参与杂化的原子轨道数目=组成的杂化轨道数目 ３）与原来的原子轨道相比，杂化轨道的空间伸展方向改变， 成键能力更强，形成的分子更加稳定；不同的杂化轨道的空 间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。
2013-6-26
14
共价键的价健理论：价键理论的要点
1、自旋相反的未成对电子相互靠近时能互相配对，即发生原子轨道重叠， 使核间电子概率密度增大，形成稳定的共价键。两个原子形成一个共价键时， 两个原子必须各提供一个未成对电子（即单电子）且它们的自旋方向相反。
2、饱和性：一个成单电子只能与另一个自旋方向相反的电子互相配对 成键，一个原子含有几个未成对电子(包括激发后形成的未配对电子)就只 能与几个自旋相反的电子配对成键。一个原子形成共价键的能力是有限的。
2013-6-26 15
共价键的价健理论：价键理论的要点
3、方向性：原子轨道重 叠时，总是沿着重叠最多 的方向进行，重叠愈多， 核间电子密度愈大，形成 的共价键愈稳固。所以共 价键尽可能沿着原子轨道 最大重叠的方向形成，这 又称为原子轨道最大重叠 原理。一般成键电子的原 子轨道只有沿着轨道伸展 方向进行重叠才能实现最 H原子的1s轨道和Cl原子的3pz轨道 大限度的重叠。s－s形成 的三种重叠情形 的共价键无方向性。