硅改性对甲苯择形歧化催化剂性能的影响

择形 歧化催化剂通常 采用孔径适 宜的Ｚ Ｍ．分子筛 为活性成分 ，对Ｚ Ｍ．分子 筛进行孔 口修饰 以限制邻二 Ｓ ５ Ｓ ５
甲苯 （ ） 间二甲苯 （ ） 散 ，对Ｚ Ｍ．分子筛进行外表 面修 饰改性 以抑 制在外表面 发生二 甲苯异构化 ＯＸ 和 ＭＸ 扩 Ｓ ５ 反应 的可能性 ，从而 大大提高 了二 甲苯产物 中Ｐ ｘ的选择性［ ＿。目前 ，常 用的改性修饰 方法有金属和非金 。６ ，１
样 品的比表面 用 Ｂ Ｔ方法计 算得到 ，微孔体积和介孔 体积采用 ｔ ｌ 方 法得到 。在 Ｂｕ ｅ Ｄ８ ｘ射线衍 Ｅ －ｏ ｐｔ ｒｋ ｒ 型
射 （Ｒ ） Ｘ Ｄ 仪上分析催 化剂形貌 ， ｕ靶 ， 扫描范围 ５ ０ ｏ Ｃ ２ ￣５ ￣采用 Ｂ ｕ ｅ 公司 Ａ ｒｋｒ ＭＸ－０ ４ ０核磁 共振 （ ＡＩ Ｓ 玎 ＭＡ
性提 高，产 率显著增加 。这是 由于 未改性的Ｚ０ ，Ｈ Ｓ ５ ．中 Ｚ Ｍ．分子筛 晶粒外 表面含大量 的酸性 中心【’容 易 ８ 】
发生二 甲苯异构化反应 ，因此只能得 到平 衡组成的二 甲苯产物 。而在硅改性过 程 中，硅油首先覆盖外 表面 酸 中心，焙 烧后有机硅 转化为二氧 化硅 ，外表面酸 性中心被钝化 ，酸中心数 目减 少 ，导致 甲苯转化率 降 １ 低 。硅改性两 次以后 ，外表面酸性 中心基本上被全 部覆盖 ，且 二氧化硅对孔 口也进行 了修饰 】 ，从而 大大 提高 了Ｐ 选 择性 ，但 甲苯转化率 也进 一步下 降。 Ｘ
受热力学平衡 的限制，甲苯歧化和烷 基转移工艺得到 的混合二 甲苯 中，Ｐ 质量 分数只 占２ ％左右 ，采用 吸 Ｘ ２ 附分离工艺分离 出Ｐ 后 ，剩余二 甲苯需经异构化工艺循环利 用 ，生产流程 长 ，成本较 高。而采用 甲苯择形 Ｘ 歧化 工艺得到的混合 二 甲苯产物 中，Ｐ Ｘ质量分 数在８ ％ 以上 ，＿‘ ５ 日简化分离工 艺 ，有 效地降低Ｐ Ｊ ｘ分离成本 。 前期开 发的Ｓ Ｄ甲苯择形歧 化技术 已成功 实现 工业化 ，甲苯转化 率大于３ ％，Ｐ 选 择性大 于９ ％［ ］ ０ Ｘ ３ １ ０甲苯 － ３
硅改性对 甲苯择形歧化催化剂性能的影响
张 荣 ，祁晓 岚 ，孔德 金
（ 国石 油化 工股 份 有 限公 司上 海 石 油化 工研 究院 ．上 海 ２ Ｉ０ ） 中 ０ ２ ８
摘 要 ： 以聚 硅氧 烷 为 改性 剂 ，对 Ｈ Ｓ ５分子 筛 ｝ 苯择 形 歧化 催 化 剂进 行 改性 ，采 用 ｘ 射 线 衍 射 （ Ｄ） ： 温 Ｚ Ｍ． ｆ Ｉ ＸＲ 、Ｎ 低 吸 附和 核 磁共 振 （ＡＩ ＳＮＭＲ 等 于段 对 改性 前 后 的催 化 剂进 行 表 征 ．并 考察 了硅 改性 对 甲笨择 形 歧 化催 化 剂性 ＭＡ ）
第２ ７卷第 ２期
张 荣 等．硅 改性 对 甲苯 择形 歧 化催 化 剂性 能 的 影 响
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产物 的扩 散受到限制 ，导致 二 甲苯在孔 内发生 脱烷基与裂解副反应 的几率增加 。因此 ，一次硅改性后苯与 二 甲苯 的物质 的量之 比略 有下降 ，二次硅改性后二 甲苯在孔 内发生脱烷 基反应 的几 率进一步增加 ，苯与二
表 ｌ硅 改性 对甲苯 歧化 催化剂 反应性能 的影响
Ｔａ ｌ Ｐｅ ｆ ｒ ａ ｃ ｆｃ ｔ ｌ ｔ ｏ ｉ ｅ ｏｒｔ ｌ ｎ ｈａ ｅｓ ｌｃ ｉｅｄｉｐｒ ｐ０ “０ ａ ｉ ｂ ｅｌ ｒｏ ｍ ｎ ｅｏ ａ ａｙｓｓｍ ｄ ｆ ｄ ｆ ｏｕｅ ｅｓ ｐ －ｅｅ ｔｖ ｓ ０ ｒ ｎ ｔＯｎ ｉ
第２ ７卷第 ２期
２ １ 年 ４月 ０１
化 学反 应 ＿程 与 Ｔ 艺 Ｔ
Ｃｈｅ ｉａ ａ ｔ ｇ ｎ ｅｒｎ ｎ ｃ ｎ ｏ ｍ ｃｌ Ｒｅ ｃｉ Ｅｎ ｉ ｅ ｉｇ ａ ｄＴｅ ｈ ｏｌｇｙ ｏｎ
、０ｌ ７． Ｏ２ ， Ｎ １ ０—０ ２ － ０ ｌ ６ ｌ ２ １ ） ２ ｌ７ ６
能的影响。结果表明：随着改性次数的增加 ，骷化剂． ： 卜 氧化硅的沉平 量增加Ｉ Ｊ ｊ ．催化剂的活性降低 ，对一 甲苯 （Ｘ） Ｐ
选 择性 增 加 ，产 物 苯 干对 二 ｌ苯物 质 的母 之 比 先 一降 后上 升 ：存 改性 过 ¨ ｆ １ Ｆ 随 着二 氧 化硅 ｉ＝ 量 的增 加 ，催化 Ｉ积 ｌ
ＮＭＲ 分析样 品 ， ） 测试前 样品在饱和 Ｎ Ｃ 水溶液 的水蒸气 中放置二 天 ， ａ１ 使样 品充分吸水 。 散表征在 Ｈｉ ｎ 扩 ｄ ｅ
公司 Ｉ Ａ 多功能吸附仪上进 行，采用 甲苯和间二 甲苯 作表征 分子 ，氦气鼓泡加入 吸附装置 ，样品先在 ３０℃ Ｇ ０ 下处 理 ４ ｈ以上 ，在 １０℃进 行扩散实验 ，采用热重 电子 天 计量吸 附量 。 ２
１ ． ２催化剂表征 比表面积与孔 结构表征 在 Ｍｉ ｏ ｒｉ 公 司 Ｔｉｔｒ ０ ０物理吸 附仪上 测定 ，氮 气作吸附质 ，吸 附温 ｃ ｍｅｉｃ ｒ ｔｓ ｒ ａ－ ０ Ｓ ３
度 为 ７ 测试前样 品在 ３ ０℃和 ７ ｌ Ｐ 下抽真 空活化 １ ７ Ｋ， ５ ×０ ａ ０ｈ以上 ， 低温物 理吸 附法测 定吸附－ 附曲线 ， 脱
而微孔 体积保持不变 。 赵环 宇等【Ｊ 用二 甲基硅油和正硅 酸乙酯为改性剂 ， Ｈ Ｓ ５进行液相沉积改性 ， Ｉ采 ３ 对 Ｚ Ｍ． 发现其 改性过 程 中微孔体积减 少 明显 ，与本研 究结 果 同 ，这 是因为本研 究选 用 的硅油 分子 易进入 微孔
孔道所致 。
表 ２催化剂改性 前后 的参数
甲苯物质 的量之 比提 高。
２２改性过程 比表面积 与孔 结构分析 ．
ｚ ０ Ｚ Ｓ（） Ｚ Ｓ（） － ， －ｉ 和 ・ ｉ 的孔 结构参数 见表 ２ １ ２ 。由表可 知，硅油一次 改性 后 ，沉积 的二氧化硅质量分数为 ８ ％，比表面大约下 降了 ２ ％，介孔体积 下降 了 ４ ％，微孔体积仅 有微量 下降；硅 油＿ 次改性后， 比表面 ０ １
关键词：改性 择形歧化 对二 甲苯 甲苯 中图分类号 ：Ｔ ４ ６ ；０ ４ ． Ｑ ２． ６３ ６ ３ 文献标识码 ：Ａ
对 二 甲苯 （Ｘ 是一种重 要 的有机化 工原料 ，主要用 于生产 精对苯 二 甲酸 （ Ｔ ） Ｐ） Ｐ Ａ 和对苯二 甲酸二 甲酯
（ ＭＴ 。 目前 ，工业 上主要是采 用 甲苯歧 化和烷基转移 、Ｃ 芳烃异构化和 吸 附分 离联合工 艺来生 产Ｐ Ｄ ） ８ Ｘ。
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化 学 反应 工程 ． 工 艺 Ｌ ｊ
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反应一 定时间后过滤 ，在红外灯 下烘 干后 ，放入 马弗炉 中，在 空气 气氛 中于 ５ ０ ℃焙烧 活化 ３ｈ 一 ４ ，使沉积
在沸 石上的硅氧烷 热分解成 ＳＯ 得催 化剂 ＺＳ （） 按照上述方法对 Ｚ ｓ（） 行改性 ， 到催 化剂 ＺＳ （） ｉ２ ．ｉ１ 。 －ｉ 进 １ 得 －ｉ 。 ２
南表 Ｉ 还可 以看 出，一次硅 改性 的Ｚ ｓ（） ．ｉ 催化剂 ，其产物 中苯与二 甲苯的物质 的量 之 比小于Ｚ０ 化剂 Ｉ ．催
作用 时的产物 中的苯与二 甲苯的比 ， 而二次硅 改性 的ｚＳ（） ．ｉ 催化剂 的苯 与二 甲苯物质 的量之 比大于Ｚ ０ ２ ．催化
剂 。如果 只发生 甲苯歧化反 应 ，理论上应 生成等物质 的量 的苯和 二 甲苯 ，但 由于苯更 易从 分子 筛中扩 散 出 来 ，而且体系 中还可 能发生脱烷基 与裂解等 副反应 ，通常会使苯 与二 甲苯 的物 质的量之 比大于１ 。苯与二 甲苯物质 的量之 比的大 小同时受催 化剂酸性与产物 分子扩 散性 能的影 响，其变化 是酸性变化和孔径变 化协 同作用 的结果 。当分子筛 外表面酸 中心被 覆盖 以后 ，强酸 中心数 目减少 ，甲苯和 二 甲苯 发生脱烷基副反应 的几 率减 少；随着硅改性程 度的提 高，对 分子筛孔 口的修饰程度 也相应加 人，孔径进一步变小 ，使二 甲苯
属化合物的浸渍【，化学气相硅沉积 （ｉ２ Ｖ ） ７ 】 ＳＯ． Ｄ 或化学液相硅沉积 （ｉ２ Ｌ ） ， ５ Ｃ ｓ ． Ｄ ［ － 和预结焦处理等㈣ 。 ｏ Ｃ ６］ ８
采用浸渍方法 改性 ，在消除 外表面 酸性位 的同时使孔 内酸性伉大 大减少 ，导致催化 剂活性降低 ；在线预结
焦处理往 往难 以控制 ，月． 化剂再牛后 必须重新处理 。硅 改性对Ｚ Ｍ．分子 筛性能影响 的研 究多集中于改 催 Ｓ ５ 性过程对外表 面酸性 的影 Ｉ ［ ＂，］ ］ ６ １１，对烃类在分子筛 巾的扩散研 究较 少［－ 】 ￣ ， ７ ｊ ８５ １２ ，特别是 改性过程对 甲苯 和二 ８１
进一步下 降，但微孔体 积保持不变 ，介孔体 积下降幅度不大 ，而沉积 的二氧化硅 质量分数增加到 １％。这 ０
是 由于一次改性后 ，沉积 的二氧化硅主 要覆盖在催化剂外表 面和介孔孔道 ，引起 比表面与介孔体积 的大 幅 度 下降 ，而二次改性后沉 积的二氧化硅 数量较少 ，主要起修饰微 孔孔 口作 用，基 本上不进入微孔孔道 ，因
色谱柱为 Ｐ Ｇ．０ Ｅ １Ｍ。
２结果与讨论
２Ｉ改性 次数对催 化剂反应性 能的影 响 ．
硅 改性次数对催化 剂性能 的影 响见表 １ 。由表 可知：以ｚ ０ ．为催 化剂时 ，甲苯转化率 高，但 只能得到热 力学平衡组 成的混合二 甲苯产物 ；随着硅 改性次数 的增加 ，甲苯转 化率 明显下降 ，但二 甲苯产物 ＬＰ 选 择 ｝Ｘ Ｊ
１ ． ３催化剂性 能评价
采用固定床微 型反应器进 行催化剂性 能评价 。反应评价 条什 为温度 ４ ０℃ ，压 力 ３０ＭＰ ，质量空速 ７ ． ａ ８ 一 氢 与 甲苯 的物质 的量之 比为 １ ，催化剂用量 ０５ｇ 用 Ｈ ５ ９ ．ｈ ， ０ ． ０ ． 。 Ｐ ８０气相 色谱仪对产 物冷凝液进行分析 ，
Ｔａ ｅ２ Ｔｈ ａ ａ ｅｅ ｓｏ ａ ｐｅ ｄｉ ｅ ｅｏｒ ｎ ｆｅ ｂｌ ｅｐ ｒ ｍ ｔｒ ｆｓ ｍ ｌｓｍｏ ｆ ｄ ｂ ｆ ｅａ ｄ ａ ｔ ｒ ｉ