工业氧化性废水中COD与TOC的相关性研究

［编辑: 费红丽］
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* ［作者简介］ 丁汝民( 1972—) ，男，工程师，1995 年毕业于天津轻工业学院盐业工程系工业分析专业。 ［收稿日期］2010 － 08 － 05
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檵殝第 10 期源自丁汝民等: 工业氧化性废水中 COD 与 TOC 的相关性研究
檵檵檵檵檵殝 环保与安全
求得相应的回归方程，最终确定 COD 与 TOC 相关 性方程，再 计 算 COD，以 此 解 决 实 际 工 业 废 水 中 COD 的测定问题。
又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化
学需氧量 越 大，说 明 水 体 受 有 机 物 的 污 染 越 严 重。
当前测定 COD 常用的方法有以下两种。①高锰酸
钾法是测定 CODMn［1］的方法。其测定原理为: 采用
浓度为 0． 01 mol / L 的 KMnO4 溶液为氧化剂，一般
用于测定清洁水样。②重铬酸钾法是测定
［关键词］ 化学需氧量; 总有机碳; 重铬酸钾法; 废水 ［摘 要］ 介绍在满足快速测定 TOC 的条件下快速测定化学需氧量的方法。该法依据化学需氧量与 TOC 相 关性来换算对应的化学需氧量，解决了废水样品受其氧化性环境的影响不能正常测定化学需氧量的问题。 ［中图分类号］ X781． 2 ［文献标志码］ B ［文章编号］1008 － 133X( 2012) 10 － 0034 － 02
［2］ 中国环境监测总站． GB / T 11914—1989 水质化学需氧
量的测定 重铬酸钾法［S］． 北京: 中国标准 出 版 社， 1989．
［3］ 中国环境监测总站． GB / T 13193—1991 水质 总有机 碳( TOC) 的测定 非色散红外线吸收法［S］． 北京: 中
国标准出版社，1991．
Study on the correlation between COD content and TOC content in oxidative industrial waste water
DING Rumin，LUO Changjie，DAI Hongsheng，YU Yanli ( Tianjin LG Bohai Chemical Industry Co． ，Ltd，Tianjin 300452，China)
定。样品中含有悬浮物较多时，会对测定造成一定
的影响。这时，要先对样品进行过滤，再采用此方法
测量滤液，采用固体进样法( 此方法不在本次讨论
之内) 测量悬浮物。样品中含无机碳量较多，最好
选用 NPOC 方法测量。
参考文献
［1］ 全国化学标准化技术委员会． GB / T 15456—2008 工业 循环冷却水中化学需氧量( COD) 的测定 高锰酸钾法 ［S］． 北京: 中国标准出版社，2008．
( 1) 在基体中氯离子和氯酸盐含量模拟实际样 品的条件下进行试验，数据见表 1。
表 1 标准 ρ( COD) 与 ρ( TOC) 相关性试验
Table 1 Test on correlation between
standard ρ( COD) and ρ( TOC)
mg / L
ρ( COD) 10 20 30 40
( 2) 对 COD 标准溶液( 基体含氯离子和氯酸根 含量模拟实际样品) 进行精密度测试试验，6 次重复 测定 结 果 分 别 为 13． 78、13． 72、13． 79、13． 81、 13． 75、13． 81 mg / L，平均为 13． 78 mg / L，相对标准 偏差 RSD 为3． 60% 。
的线性回归方程，得出对外排放的废水 ρ( COD) 值
为 39． 85 mg / L。
( 2) COD 准确度试验。
测定值为 39． 85 mg / L，加标量为 40． 00 mg / L，
加标测定值为 78． 65 mg / L; 加标回收率为 97． 00% 。
试验 结 果 表 明，测 试 的 氯 碱 工 业 废 水 中 的
ρ( TOC) 的值来换算 ρ( COD) ，特别是在废水中含有
氧化性物质造成 ρ( COD) 测定困难甚至在测定值为
负值时，更能体现出 ρ( TOC) 代替 ρ( COD) 的优越
性。ρ( COD) 过高时，ρ( TOC) 和 ρ( COD) 的线性很
难实现，这 时 可 以 对 样 品 进 行 稀 释，然 后 再 进 行 测
第 48 卷 第 10 期 2012 年 10 月
【环保与安全】
氯碱工业 Chlor-Alkali Industry
Vol． 48，No． 10 Oct． ，2012
工业氧化性废水中 COD 与 TOC 的相关性研究
丁汝民* ，罗长杰，代洪升，于艳丽 ( 天津乐金渤海化学有限公司，天津 300452)
( 3) 对外排废水中 TOC 进行精密度测试试验，6 次重 复 测 定 结 果 分 别 为 13． 73、13． 82、13． 78、 13． 69、13． 82、13． 79 mg / L，平均为 13． 77 mg / L，相 对标准偏差 RSD 为 5． 19% 。 2． 2 准确度试验
在样品中加入一定量的标准物质测定其回收 率，从而核定 TOC 分析仪的准确度: 测定值为 13． 77 mg / L，加标量为 40 mg / L，加标测定值为 52． 12 mg / L，加标回收率为 95． 88% 。 2． 3 标准 COD 与 TOC 含量对照试验
有机碳标准溶液( TOC) 和实际水样进行 6 次测试， TOC 标准溶液基体含氯离子和氯酸根含量模拟实 际样品，6 次 重 复 测 定 结 果 分 别 为 38． 93、38． 96、 39． 02、38． 96、38． 92、38． 99 mg / L，平均为 38． 96 mg / L，相对标准偏差 RSD 为3． 72% 。
国际标准化组织( ISO) 规定，化学需氧量是指 CODCr ，而 CODMn为高锰酸盐指数。CODCr 作为表征 有机污染物含量的指标已经得到广泛的应用，其通 常检测方法参见《水质化学需氧量的测定—重铬酸 钾法》［1］，在 此 不 再 赘 述。 工 业 排 放 废 水 中 经 常 含 有不定量的氧化性物质，如氯酸盐、次氯酸盐等。当 含量大于 一 定 量 时，不 能 顺 利 测 出 环 境 废 水 中 的 COD 值。针对这种情况，天津乐金渤海化学有限公 司结合实际情况研究探索，先找出废水中 COD 与 TOC( Total Organic Carbon，总有机碳量) 的相关性， 通过测定废水中的 TOC［2］，对相同废水样测定结果
化 学 需 氧 量 ( COD———Chemical oxygen
demand) 是水中有机物和还原性物质被化学氧化剂
氧化所消耗的氧化剂量，折算成每升水样消耗氧的
品质，用“mg / L”表示。它是表示水中还原性物质多
少的指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝
酸盐、硫化物、亚铁盐等，主要是有机物。因此，COD
ρ( TOC) 与 ρ( COD) 存在较好的线性相关性，其换算
值准确度可以满足水质监测的需要，且 TOC 分析仪
运行稳定，维护工作量较小。
2． 4 小结
通过上述试验结果可以总结如下: ρ ( COD) 与
ρ( TOC) 在一定条件下具有一定的相关性，可以用
ρ( TOC) 来 表 征 废 水 的 污 染 程 度，也 可 以 通 过
ρ( TOC) 3． 35 6． 82
10． 40 13． 78
ρ( COD) 50 60 70 80
ρ( TOC) 17． 08 20． 45 24． 30 28． 21
设 ρ( COD) 为 y，ρ( TOC) 为 x，由表 1 可得线性
回归方程为:
y = 0． 73 + 2． 85x。
由 2． 1( 3) 中的 ρ( TOC) 测定结果与由表 1 所得
不同 COD 标准溶液浓度对应不同的 TOC 测定 值，用线性回归法统计水样中 TOC 与 COD 的定量 关系式，建立回归方程，对相关系数进行检验。
如果相关性成立，计算相对标准偏差，统计水样 中换算值及实测值相对误差在允许范围。
2 结果与讨论
2． 1 精密度试验 ( 1) 对由优级纯的邻苯二甲酸氢钾配制而成的
COD
［2］ Cr
的方法。其测定原理为: 在硫酸酸性介质中，以重铬
酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的
掩蔽剂，加热消解，以水冷却回流 2 h; 自然冷却后，
以试剂亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩 余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算 水样的 COD 值。此法的氧化程度较前者大，用于污 染严重及工业废水的水样。
1 试验部分
1． 1 仪 器 日本岛津公司 TOC － Vcph TOC 分析仪。
1． 2 试验方法 TOC 的测定 － 非色散红外线吸收法［3］。
1． 3 样品采集 工业对外排放的废水待测样。
1． 4 样品测定 用 COD 标准溶液模拟氯碱废水中含氯离子和
氯酸盐的含量环境进行标准比对。 1． 5 数据处理
Key words: chemical oxygen demand; total organic carbon; potassium dichromate method; waste water
Abstract: The method of rapidly determining chemical oxygen demand when rapid determination of TOC is satisfied is introduced． This method gives the chemical oxygen demand on the basis of converting the correlation between chemical oxygen demand and TOC，thus solving the problems that the chemical oxygen demand of wastewater samples can not be determined because of the influence of oxidative surroundings．