高分子逐步聚合反应

单 体 转 化 率
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第六章逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化 分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重 要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 ★ 浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B 功能基，相互反应生成线形高分子；
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单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
7—1
对二元酸与二元醇（等摩尔配比）的缩聚反应来说，初 始的羧基数或羟基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数， 等于反应时间t时醇和酸的结构单元数， t 时刻的羧基数 或羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。
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定义大分子中结构单元数为聚合度 X n ，则：
结构单元总数 N 0 Xn 大分子数 N
k1 [OCO ][H 2 O] K k 1 [OH][ COOH]
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根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： ① 平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对 分子量有很大影响； ② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分 子副产物对分子量有一定影响； ③ 平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应， 如光气法制备聚碳酸酯。
[ CH2
CH2 ] n
聚对二次甲基苯
CH2N2
重氮甲烷
N2
[ CH2 ] n
聚乙烯
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1.2 逐步聚合的类型
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
。 。 。
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
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例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
只会向两个方向增长，生成线形高分子。
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a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
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聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
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2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
HO(CH2)3COOH C O CH2 CH2 CH2 HO(CH2)4COOH CH2 CH2 CH2
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O C O
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3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基 的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通 式如下：
可逆反应；
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b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但
在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅
速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。 （2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型 的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。
第六章逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。
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第六章逐步聚合反应
3.3 缩聚过程中的副反应
1）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变 化，最终影响分子量。
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第六章逐步聚合反应
★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。 分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分 子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
n HOOC R COOH + n HO R' OH 聚合 水解 HO ( OC-R-CO O-R'-O ) H + (2n-1) H2O n
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（ii）不平衡线形逐步聚合反应
聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N R' C OH O R' O ] n
H O
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
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第六章逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
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第六章逐步聚合反应
分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状 双酚A型聚碳酸酯的合成。
H3C n O O Cl Cl O O + 2n NaOH -(2n NaOH + n CO2 + n H2O) H3C CH 3 O O O O O O n-1 CH 3 H3C CH 3
具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶 剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。
c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
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第六章逐步聚合反应
（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步
聚合反应。 如聚酯化反应：
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HOOC-R-COOH + HO-R'-OH HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OH HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH +
n 聚体 + m 聚体 （n + m) 聚体 + 水
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在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始 基团数的分率，
N0 N N P 1 N0 N0