第四章 高聚物的松弛与转变
聚合物的转变与松弛
黏流态松弛的速度和程度取决于温度和聚合物分子间的相互作用力。
04
黏流态松弛对于聚合物加工和成型过程中的流动行为具有重要影响。
弹性松弛
01
02
03
04
弹性松弛是指聚合物在受到外 力作用后，由于弹性形变而产
生的松弛现象。
当外力去除后，聚合物分子链 会逐渐恢复到原来的平衡状态 ，这个过程称为弹性松弛。
是指聚合物在不同温度或压力下发生 的物理或化学性质的变化，如玻璃化 转变、结晶转变等。
松弛现象
是指聚合物在受到外力作用后，形变 不能立即恢复的现象，如应力松弛、 蠕变等。
玻璃化转变
1 2
定义
玻璃化转变是指聚合物从玻璃态到高弹态的转变 过程，对应的温度是玻璃化温度（Tg）。
影响因素
玻璃化转变温度受聚合物分子量、链段柔韧性、 交联度等因素影响。
弹性松弛的速度和程度取决于 聚合物分子间的相互作用力和
分子链的刚性。
弹性松弛对于聚合物制品的力 学性能和稳定性具有重要影响
。
热松弛
01
热松弛是指聚合物在温度变化下 ，由于热胀冷缩而产生的松弛现 象。
02
随着温度的变化，聚合物分子间 的距离和相互作用力会发生变化 化和聚合物分子间的相互作用 力。
取向转变
定义
取向转变是指聚合物分子 链或链段在外部作用力下 沿一定方向排列和取向的 过程。
影响因素
取向程度受温度、外力大 小和作用时间等因素影响。
性能变化
取向会使聚合物在取向方 向上表现出较高的力学性 能和电性能。
相转变
定义
01
相转变是指聚合物在不同温度下发生相分离或相变的过程，包
括结晶相与无定形相之间的转变。
高分子物理-金日光-课后习题答案(1)
1. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答： 空间位阻参数δ212,20⎥⎦⎤⎢⎣⎡=r f h h δ答：因为等规PS 上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C －C 键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC 而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
δ越大,柔顺性越差；δ越小，柔顺性越好；特征比C n 220nl h c n =对于自由连接链 c n =1对于完全伸直链c n =n ，当n→∞时，c n 可定义为c ∞，c ∞越小，柔顺性越好。
链段长度b ：链段逾短，柔顺性逾好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：（1）PE>PVC>PAN主链均为C －C 结构，取代基极性－CN ﹥－Cl ，所以，聚丙烯腈的柔顺性较聚氯乙烯差；（2）2>1>31与3中都含有芳杂环，不能内旋转；3中全为芳环，柔顺性最差；主链中-O-会增加链的柔顺性；（3）3>2>1因为1中取代基的比例较大，沿分子链排布距离小，数量多，分子链内旋转困难；2和3中均含有孤立双键，易内旋转，故柔顺性较好。
（4）2>1>32中取代基对称排列，分子偶极矩极小，易内旋转；3中极性取代基较中比例大，分子内旋转困难，故柔顺性最差。
第2章 聚合物的凝聚态结构1. 名词解释凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
高分子物理——第四章 非晶态高聚物ppt课件
（三）、高弹态（橡胶态）
力学特征：ε大，约100 ～1000%，且可逆，具有高 弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动：链段运动
热运动 T↑，链段运动能力↑，ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑，大分子链柔性↑，回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展
卷
曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性
主价力（键合力、化学键）
共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）
离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）
⑴ 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12～21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6～12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和
4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元， 只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。
高分子物理——聚合物的转变与松弛
高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2例如：振动、转动、平动、取向等。
1在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δxτ-t/ e0式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。
0（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－－910～10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
1（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。
（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：τ=τexp（ΔE/RT） 0式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过?τ-1/T直线的斜率求出。
《流变学》 第四章 第一部分
外力除去， 立即完全回复
b.高弹形变(链段运动)：当外力作用时间和链段运动所需的 松弛时间有相当数量级时，链段的热运动和链段间的相对 滑移，使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变称为高弹 形变，用ε2表示。ε2较大，除去外力后，ε2逐步恢复。
外力除去， 逐渐回复
式中E2为高弹模量。 τ为蠕变松弛时间，其物理意义是指分子链以一个平衡态 构象（松弛构象）到另一个平衡态构象（紧张构象）所需 时间。 松弛时间τ=2/E2
理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变，回 复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以说，交联 是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。 但是实际上交联橡胶不能满足上述条件，即使是充分 交联的橡胶，也总有一定的蠕变量。这是因为分子链的末 端链段基本上没有被交联的网络所束缚，再加上网络本身 不完善，所以完全不产生蠕变是不可能的，不过，只要非 常小的交联就能大大减小蠕变。
内耗
由于滞后，在每一循环中就有能量的消耗，称之为力 学损耗或内耗。 这种消耗功实际上转变成热能解释出来，由于聚合物 是热的不良导体，热量不易散发出去，导致聚合物本身温 度的升高，常常影响材料的使用寿命。
内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出 ζ
拉伸
拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功
利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚 物在很宽的负荷范围内的力学性质。
动态粘弹性
在实际使用中，高分子材料往往受到交变应力的作用 ， 即外力是周期性地随时间变化（σ=σ0sinωt），例如滚 动的轮胎、传动的皮带、吸收震动的消音器等，研究这种 交变应力下的力学行为称为动态力学行为。 以汽车轮胎为例，在车辆行驶时，汽车轮胎上某一部分一 会儿着地，一会儿离地，受到的是以一定频率变化的外力。 它的形变也是一会儿大，一会儿小，交替地变化着。如果 把轮胎的应力和形变随时间变化记录下来，可以得到两条 正弦曲线曲线。
高分子物理名词解释1
一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。
高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。
聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
近程结构指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。
物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。
旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。
全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。
间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。
无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。
有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。
等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。
几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
最全版高分子物理名词中英对照
最全版高分子物理名词中英对照-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第一章高分子链的结构aeolotropy 各向异性anti-configuration 反型；反式构型atactic polymer 无规（立构）聚合物average root-mean-square 均方根backbone 主链backbone motion 主链运动backbone structure 主链结构branched polymer 支化聚合物carbon chain 碳链chain conformation 链构象chain element 链单元；链节cis-configuration 顺式构型cis-isomer 顺式异构体cis-isomerism 顺式异构现象cis-stereoisomer 顺式立体异构体cis-trans isomerism 顺-反（式）异构现象cis-trans isomerization 顺反异构化characterization [1]表征；表征法 [2]检定；检定法configuration 构型conformation 构象covalent bond 共价键cross link 交联；交联键cross linkage 交联crosslinked network 交联网crosslinked polymer 交联聚合物differential thermal analysis 差热分析differential thermogravimetric analysis 微分热重分析differential thermogravimetrie curve 微分热重曲线degree of isotacticity 全同（立构）规整度degree of order 有序度degree of syndiotacticity 间同（立构）规整度degree of tacticity 构型规整度diisotactic 双全同立构的direction of orientation 取向方向end-to-end distance 末端距fork chain 支链fork group 支基equitactic polymer 全同间同（立构）等量聚合物erythro-diisotactic 叠（同）双重全同立构eutacticity 理想的构型规整性degree of isomerization 异构化程度flexibility 柔性；柔顺性free internal rotation 自由内旋转freely jointed chain 自由连接链functional group 功能基；官能团Gauss chain 高斯链Gauss distribution 高斯分布Gaussian chain 高斯链Gaussian distribution 高斯分布Gaussian network 高斯网络non-Gaussian Chain 非高斯链non-Gaussian distribution 非高斯分布geometrical isomer 几何异构体geometrical regularity 几何规整度graft 接枝物graft block copolymer 接枝嵌段共聚物graft copolymer 接枝共聚物graft copolymerization 接枝共聚graftomer 接枝聚合物graft polymerization 接枝聚合head-tail sequence 头尾顺序head-to-head 头-头接head-to-head polymer 头-头接聚合物head-to-tail polymer 头-尾接聚合物hot setting resin 热固性树脂isotactic 全同立构；等规立构isotactic chain 全同立构链isotactic configuration 全同立构型isotacticity 全同立构规整度isotactic polymer 全同立构聚合物iso-trans-tactic 反式全同立构linear chain 直链linear chain polymer 直链聚合物linear copolymer 线形共聚物linear macromolecule 线形大分子linear molecule 线形分子linear polymer 线形聚合物high polymer 高聚物half polymer 低聚物highly branched chain 高度支化链heat of crystallization 结晶热flexible linear macromolecule 柔性线形大分子flexible side group 柔性侧基interpolymer 共聚体long chain branching 长链支化long chain molecule 长链分子holotactic 全规整macromolecular 大分子的；高分子的macromolecular compound 大分子化合物；高分子化合物macromolecule 大分子；高分子main chain 主链main polymer chain 聚合物主链molecular bond 分子键molecular configuration 分子构型monomer 单体mutamer 旋光异构体mean square end to end distance 均方末端距nonlinear polymer 非线型聚合物net structure 网状结构network polymer 网状聚合物network structure 网状结构optical isomer 旋光异构体；旋光异构物ordered structure 有序结构random copolymer 无规共聚物polymer chain 聚合物链；高分子链polymer single crystal 聚合物primary structure 一级结构；初级结构regularity 规则性；整齐度distance 均方根末端距rotamerism 几何异构现象；旋转异构现象rigid chain 刚性链rigid macromolecule 刚性大分子straight-chain polymer 直链聚合物secondary structure 二级结构syndiotactic 间同立构的syndiotactic polymer 间同立构聚合物stability 稳定性star polymer 星形聚合物statistical copolymer 无规共聚物spatial structure 空间结构sub-chain motion 链段运动trans isomerism 反式异构(现tertiary structure 三级结构unperturbed chain dimension 未受扰分子链尺寸；无扰分子链尺寸valence bond 价键valence distance (=bond length) 键长；键距laevo-configuration 左旋构型microstructure of polymer 聚合物的微结构microtacticity 微观规整性short range structure 近程结构molecular motion 分子运动molecular model 分子模型第二章高分子的聚集态结构intermolecular attraction 分子间引力hydrogen bond 氢键amorphous 非晶的；无定形的amorphous birefringence 非晶双折射amorphous material 非晶材料；无定形材料amorphous phase 非晶相amorphous polymer 非晶态聚合物amorphous region 非晶区；无定形区axial orientation 沿轴取向auto-orientation mechanism 自取向机理biaxial orientation 双轴取向biaxial stretch 双轴拉伸crystal 结晶；晶体crystal angle 晶角crystal defect 晶体缺陷crystal diffraction 晶体衍射crystal grain 晶粒crystal lattice 晶格crystalline copolymer 结晶共聚物crystalline orientation 晶体取向crystalline polymer 结晶聚合物crystalline portion 结晶部分crystalline region 晶区crystalline structure 晶体结构crystallinity 结晶性；结晶度crystallite 微晶；晶粒crystallite dimension 晶粒尺寸crystallite size distribution 晶粒大小分布crystallizable polymer （能）结晶聚合物crystallization 结晶（作用）crystallization rate 结晶速率crystallization temperature 结晶温度crystallize 结晶cubic system 立方晶系chain folding 链折叠chain-folded lamellae 折叠链片晶degree of crystallinity 结晶度程度degree of orientation 取向度diffraction 衍射diffraction angle 衍射角diffraction pattern 衍射图形；衍射花样diffractometer 衍射仪extended chain crystal 伸直链electron microscope 电子显微镜expanded material 发泡材料; 晶体birefringence 双折射density crystallinity 密度结晶度folded chain 折叠链folded chain crystal 折叠链晶体folded chain lamellae 折叠链晶片folded chain model 折叠链模型folded configuration 折叠构型folding length 折叠链长度liquid crystal 液晶lamellae 片晶lamellae structure 片晶结构lattice 晶格；点阵lattice constant 晶格常数lattice energy 晶格能lattice model 晶格模型lattice structure 晶格结构monoclinic 单斜（晶）的mono-crystalline 单晶的morphological structure 形态结构molecular orientation 分子取向non-crystallizable polymer 非结晶聚合物one-way orientation 单向取向orientated polymer 取向聚合物orientated polymerization 取向聚合orientation 取向orthorhombic unit cell 斜方晶胞platelets 片晶polarize 起偏（振）镜；起偏光镜polarizing microscope 偏（振）光显微镜polaroid （人造）偏振片[物]；起偏振片single crystal 单晶small angle scattering 小角散射第三章高分子溶液viscometry 粘度法gelatination 胶凝（作用）；胶凝化gel point 凝胶点coacervation 凝聚coagulation point 凝固点；凝结点equilibrium swelling 平衡溶胀heat of solution 溶解热gel 凝胶；冻胶ideal solution 理想溶液fractional precipitation 分级沉淀fractional solution 分级溶解fractionation 分级non-ideal solution 非理想溶液solubility 溶解性；可溶性solubility parameter 溶度参数soluble polymer 可溶性聚合物dilute solution 稀溶液dilute solution theory 稀溶液理论dilution free energy 稀释自由能dilution heat 稀释热dilution viscometer 稀释粘度计free energy 自由能free energy of mixing 混合自由能entropy of mixing 混合熵polar polymer 极性聚合物第四章高聚物的分子量和分子量分布average molecular weight 平均分子量Z-average molecular weight Z均分子量Z-average molecular weight Z均分子量weight average molecular weight 重（量平）均分子量apparent molecular weight 表观分子量critical entanglement molecular weight 临界缠结分子量end effect 末端效应end group 端基end group method 端基法[测分子量]intrinsic viscosity 特性粘数intrinsic viscosity number 特性粘数narrow molecular weight distribution 窄分子量分布mean molecular weight 平均分子量molecular weight 分子量molecular weight determination 分子量测定molecular weight distribution 分子量分布molecular weight distribution curve 分子量分布曲线number average molecular weight 数均分子量scattering angle 散射角relative viscosity 相对粘度viscometric average molecular weight 粘均分子量viscosity 粘度viscosity-average molecular weight 粘均分子量viscous 粘的；粘性的logarithmic viscosity number 比浓对数粘度kinematic viscosity 比密粘度non-polar polymer 非极性聚合物interfacial tension 界面张力density gradient column 密度梯度管density gradient sedimentation 密度梯度沉降法density gradient tube 密度梯度管concentration gradient 浓度梯度第五章聚合物的转变与松弛stress relaxation 应力松弛stress-strain curve 应力-应变曲线deformability 变形性deformation 形变；变形deformation band （滑移）形变带continuous stress relaxation 连续应力松弛characteristic relaxation time 特征松弛时间discrete relaxation time 离散松弛时间epitaxy 外延；取向生长glasslike polymer 类玻璃聚合物glass point 玻璃点glass temperature 玻璃化（转变）温度glass transition 玻璃化转变glass transition region 玻璃化转变区glass transition temperature 玻璃化转变温度glassy compliance 玻璃态柔量glassy modulus 玻璃态模量glassy polymer 玻璃态聚合物glassy state 玻璃态half-crystallization time 半结晶期half life period 半衰期fractional free volume 自由体积分数free volume 自由体积noncrystalline 非晶的noncrystalline region 非晶区kinetic of crystallization 结晶动力学nuclei [复]核；晶核nucleus （[复] nuclei）核；晶核nucleus formation （晶）核生成（作用）rubbery plateau zone 橡胶高弹区rubbery state 橡胶态rubbery plateau zone 橡胶高弹区rubbery state 橡胶态rate of crystal growth 晶体生长速率transition zone 转变区compression deformation 压缩变形compression modulus 压缩模量heterogeneous nucleation 异相成核dimensionless glass transition 无量纲玻璃化转变thermo-mechanical curve 热机（械）曲线；温度形变曲线permanent deformation 永久变形non-reversible deformation 不可逆形变；永久形变thermal deformation 热变形thermal degradation 热降解thermal dilation 热膨胀compression set 压缩变形initial modulus 起始模量initial tangent modulus 起始切线模量instantaneous compliance 瞬时柔量instantaneous deformation 瞬时形变instantaneous elasticity 瞬时弹性instantaneous elastic recovery 瞬时弹性回复instantaneous modulus 瞬时模量dynamic mechanical double glass transition 动态力学双重玻璃化转变delayed deformation 延迟形变recrystallization 再结晶（作用）relative deformation 相对形变relative elongation 相对伸长thermogravimetric curve 热重（分析）曲线；温度重量曲线第六章橡胶弹性anisotropic 各向异性的anisotropy 各向异性（现象）blend [1]共混物 [2]共混blending polymer 共混聚合物dynamic elasticity 动态弹性delayed elasticity 延迟弹性elastic 弹性的elastic anisotropy 弹性各向异性elastic compliance 弹性柔量elastic constant 弹性常数elastic deformation 弹性形变elastic elongation 弹性伸长elastic extension 弹性延伸elastic isotropy 弹性各向同性elasticity 弹性elasticity modulus 弹性模量elastic property 高弹性elastomer 高弹体；弹性体elastomeric state 橡胶高弹态；高弹态high elastic deformation 高弹形变high elasticity 高弹性high elastic rubber 高弹性橡胶long range elasticity 高弹性ideal elasticity 理想弹性ideal elastomer 理想弹性体non-elastic deformation 非弹性形变initial elasticity 初弹性；瞬时弹性perfect elastic body 理想弹性体modulus of elasticity 弹性模量modulus of rigidity 刚性模量temporary set（高）弹性形变dynamic resilience 动态弹性回复dynamic rigidity 动态刚度；动态刚性rubber elastic behavior 橡胶弹性行为；高弹行为entropic deformation mechanism 熵变形机理entropy-elastic deformation 熵弹形变entropy elasticity 熵弹性entropy spring 熵弹簧nature rubber 天然橡胶non-Hookean elasticity 非虎克弹性natural cis-polyisoprene 天然顺式聚异戊二烯；天然橡胶natural draw ratio 固有拉伸比；自然拉伸比one-way drawing 单向牵伸draw 拉伸draw ratio 拉伸比Poisson’s ratio 泊松比第七章聚合物的粘弹性anelasticity 滞弹性dynamic compliance 动态柔量dynamic creep 动态蠕变dynamic mechanical behavior 动态力学行为dynamic mechanical property 动态力学性能dynamic mechanical test 动态力学试验Boltzmann superposition principle 波尔兹曼叠加原理relaxation phenomenon 松弛现象relaxation spectra 松弛（时间）谱relaxation time 松弛时间retardation time 推迟时间retarded elasticity 推迟弹性superposition principle 叠加原理nature time (=relaxation itme) 松弛时间；自然时间non-linear viscoelasticity 非线性粘弹性recovery creep 回复蠕变principle of superposition 叠加原理time of relaxation 松驰时间time-temperature equivalent principle 时-温等效原理time-temperature superposition principle 时-温叠加原理creep 蠕变creep compliance 蠕变柔量creep curve 蠕变曲线dashpot 粘壶dynamic modulus 动态模量dynamics 动力学dynamic state 动态dynamic viscoelastometer 动态粘弹谱仪dynamic viscosity 动态粘度；动力粘度elastoviscometer 弹性粘度计elasto-viscous system 弹粘体系elastoviscous polymer 弹粘性聚合物distribution of retardation times 推迟时间分布Hookean elasticity 虎克弹性Hookean spring 虎克弹簧immediate set 瞬时变形initial creep 起始蠕变mechanical relaxation 力学松弛viscous elasticity 粘弹性stickiness 粘性compression stress relaxation 压缩应力松弛maximum relaxation time 极大松弛时间distribution of relaxation times 松弛时间分布stretch(ing) 拉伸tangent of the loss angle 损耗角正切mechanical loss factor 力学损耗因子loss angle 损耗角loss factor 损耗因子loss modulus 损耗模量loss tangent 损耗角正切intermittent stress relaxation 间断应力松弛discrete viscoelastic spectra 离散粘弹谱lastics [1]塑料 [2]弹塑料；弹塑（性）体damping 阻尼；减幅damping factor 阻尼因子distortion 扭变；畸变;双定向的第八章聚合物的屈服和断裂work-to-break 断裂功yield 屈服yield strength 屈服强度yield stress 屈服应力Young’s modulus 杨氏模量root-mean-square end-to-end rupture mechanism 断裂机理；破坏机理modulus of rupture (=flexural strength) 抗弯强度；挠曲强度unnotched Izod impact strength 无缺口悬臂梁式抗冲击强度impact strength 冲击强度crack [1]裂缝；龟裂；裂纹 [2]裂化craze 银纹load-elongation curve 载荷-伸长曲线fissure 裂缝；裂隙flexing resistance 抗挠性；耐屈挠性flexural modulus 挠曲模量flexural strength 挠曲强度fluid resin 液态树脂fracture 断裂；破裂fracture energy 断裂能fracture mechanism 断裂机理fracture surface energy 断裂表面能fracture toughness 断裂韧性fragility 脆性；易碎性friability 脆性；易碎性friction 摩擦frictional damping 摩擦阻尼fringe 条纹elongation 伸长extended length 伸展长度extension 伸长；延伸extension at break 断裂伸长extension modulus 拉伸模量extension ratio 拉伸比fabricability 加工性failure 破裂；破坏fatigue 疲劳fatigue cracking 疲劳龟裂fatigue curve 疲劳曲线fatigue failure 疲劳破坏fatigue strength 疲劳强度fatigue test 疲劳试验faying surface 接触面bending modulus 弯曲（弹性）模量bend(ing) strength 弯曲强度bend(ing) stress 弯曲应力breaking elongation 断裂伸长第九章聚合物的流变性rheology 流变学rheometer 流变仪anti-swelling 抗溶胀性anti-thixotropy0 非触变性；非摇溶（现象）apparent area 表观面积apparent density 表观密度apparent fluidity 表观流度apparent viscosity 表观粘度die swell(ing) 挤出胀大；模口胀大die swell ratio 挤出胀大比dilatability 膨胀性dilatate 膨胀dynamic (=dynamical) [1]动态的 [2]动力学的dynamic chemorheology 动态化学流变学flowability 流动性flow behavior 流动行为；流动特性flow birefringence 流动双折射flow curve 流动曲线flow diagram 流动图flow index 流动指数flow line 流线flow temperature 流动温度fluid 流体fluid mechanics 流体力学hydrodynamics 流体力学hydronamic orientation 流体力学取向non-recoverable flow 不可逆流动；塑性流动pseudo-plastic fluid 假塑性流体pseudo-plasticity 假塑性；非宾汉塑料pseudo-viscosity 假粘度；非牛顿粘度pure viscous flow 纯粘性流动rate of shear 剪切（变）速率melt crystallization 熔融结晶melt elasticity 熔体弹性melten polymer 熔融聚合物melt flow index 熔体流动指数melt fracture 熔体破裂melt index 熔体指数melting temperature 熔融温度melting viscosity 熔融粘度melt rheology 熔体流变学melt viscosity 熔体粘度telescopic flow 层流viscous flow 粘流drag flow 粘性流动Bingham body 宾汉体Bingham flow 宾汉流动Bingham model 宾汉模型Bingham plastic fluid 宾汉塑性流体Bingham’s yield value 宾汉屈服值Bingham viscometer 宾汉粘度计extrude 挤出；挤压；压出extruding machine 挤出机extrusion 挤出；挤压extrusion molding 挤出成形extrusion swelling 挤出胀大capillary extrusion rheometer 毛细管挤出流变计necking (cold drawing) 颈缩（冷拉）；细颈现象Newtonian behavior 牛顿行为Newtonian flow 牛顿流动[纯粘性流动] Newtonian liquid 牛顿液体Newtonian viscosity 牛顿粘度non-homogeneous 不均匀的non-Newtonian behavior 非牛顿行为non-Newtonian liquid 非牛顿液体shear 剪切；切变shear-banding 剪切带shear deformation 剪切形变shear elasticity (=shear modulus) 剪切模量shear stress 剪切应力shear viscosity 剪切粘度plastic flow 塑性流动plastic fluid 塑性液体torsional moment 扭矩torsional pendulum 扭摆torsional vibration rheometer 扭转振动流变仪smelting 熔炼；熔化softening 软化softening temperature 软化温度；软化点fusion heat 熔化热laminar flow 层流polymer melt 聚合物熔体molten polymer 熔融聚合物molten state 熔融状态swelling ratio 溶胀比；胀大比phase equilibrium 相平衡phase transition 相转变第十章聚合物的电学性能\热性能\光学性能\以及表面与界面性能ageing process 老化过程ageing property 老化性能；耐老化性ageing resistance 耐老化性；抗老化性ageing time 老化时间；老成时间air permeability 透气性dielectric 电介质；介电的dielectric anisotropy 介电各向异性dielectric breakdown 介电击穿dielectric constant 介电系数；介电常数dielectric dissipation factor 介电损耗因子；介电损耗角正切dielectric heating 介电加热dielectric loss 介电损耗dielectric loss factor 介电损耗因子dielectric loss tangent 介电损耗（角）正切dielectric property 介电性质dielectric polarization 介电极化dielectric relaxation 介电松弛dielectric spectra 介电谱conductive polymer 导电聚合物flame resistance 阻燃性flame retardant 阻燃剂flammability 可燃性heat endurance 耐热性heat expansion 热膨胀heat resistance 耐热性high-temperature stability 高温稳定性heat-resistant polymer 耐热聚合物thermal conductivity [1]热导率；导热系数 [2]导热性high polymeric polyelectrolyte 高聚物电解质insulating property 绝缘性质low temperature brittleness 低温脆性thermoplastic [1]热塑性塑料 [2]热塑性的thermoplasticity 热塑性thermoset plastic 热固性塑料thermosetting plastic 热固性塑料thermosetting resin 热固性树脂thermostability 热稳定性；耐热性translucency 半透明性；半透明度transparency [1]透明性 [2]透光度triboelectricity 静电作用；摩擦生电true melting point 真熔点true strain 真应变true stress 真应力Vicat softening point 维卡软化点voltage breakdown 击穿电压wearability 耐磨性wear resistance 耐磨性weatherability 耐候性；耐老化性wettability 吸湿性；润湿性solidness 硬度；硬性strength 强度mechanical property 力学性能；机械性能thermal coefficient of expansion 热膨胀系数gas proofness 不透气性；气密性gas tight 不透气的；气密的anti-static 抗静电的breakdown strength 击穿强度doping 掺杂electric breakdown 电击穿electrodialysis 电渗析聚合物名称单词ABS resin ABS树脂aldehyde polymer 醛类聚合物aidehyde resin 缩醛树脂；聚醛树脂aldol condensation 醛醇缩合aldol resin 醛醇树脂chemical fibers 化学纤维composite 复合材料composite material 复合材料conjugate fiber 组合纤维；复合纤维high-density polyethylene 高密度聚乙烯low density polyethylene 低密度聚乙烯low molecular polymer 低聚物；低分子量聚合物low pressure processed polyethylene 低压法聚乙烯medium-density polyethylene 中密度聚乙烯phenol-aldehyde plastics 酚醛塑料phenol-aldehyde resin 酚醛树脂phenolic plastics 酚醛塑料polyacrylonitrile 聚丙烯腈polybutadiene 聚丁二烯polybutene 聚丁烯polycarbonate 聚碳酸酯polychlorovinyl 聚氯乙烯poly(ethylene terephthalate) 聚对苯二甲酸乙二醇酯poly(methyl methacrylate) 聚甲基丙烯酸甲酯poly(1-phenylethylene) 聚1-苯基亚乙基；聚苯乙烯polyvinyl formal 聚乙烯醇缩甲醛poly(phenylene ether) 聚苯醚polypropylene 聚丙烯synthetic resin 合成树脂synthetic rubber 合成橡胶synthon 合成纤维。
中山大学 塑料胶体 考试题答案
思考题答案第三章1.（1）溶胀：溶剂小分子渗透进入聚合物内部，使之体积膨胀。
（出现溶胀的原因：聚合物分子和溶剂小分子运动速度差别悬殊，小分子扩散快，进入到大分子内部。
）无限溶胀和有限溶胀。
（2）溶解：溶质分子分散到了溶剂分子当中，以分子状态存在。
形成的溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。
（3）聚合物的溶解过程：非结晶线形结构的聚合物，先溶胀，再溶解；结晶聚合物，先熔融，再溶解对于交联聚合物，只溶胀，不溶解。
2.溶度参数：2/11)(VE∆=δ，内聚能密度的平方根。
表示：高分子与溶剂分子之间的相互作用能力大小的参数。
两溶度参数越相近越容易溶解。
如何测定溶度参数：线性聚合物：取使溶液特性粘度为极大值的溶剂的溶度参数；（将不同系列的溶剂溶解了高分子后，粘度最大的的溶剂的溶度参数即为聚合物的溶度参数）交联聚合物：取平衡溶胀度最大的溶剂的溶度参数为聚合物的溶度参数；（溶胀在一系列溶剂中，用溶胀度最大的溶剂的溶度参数作为它的溶度参数）3.非晶态高聚物：先溶胀，再溶解。
非极性晶态高聚物：先熔融，再溶解。
极性晶态高聚物：由于高聚物的极性基团与溶剂之间的强相互作用而放热，破坏了晶体结构，然后按非晶态高聚物一样，先溶胀，后溶解。
低交联度的高聚物：只溶胀，不溶解。
4.溶剂选择原则：极性相近原则；溶剂化原则；溶度参数相近原则（仅对非极性聚合物有效，对极性无效）。
5. θ温度：对每一种溶剂，均能找到使高分子与高分子，和高分子与溶剂，和溶剂与溶剂这些作用力达到平衡的温度，此温度即为θ温度；θ溶剂：在一定温度下，使高分子与高分子，和高分子与溶剂，和溶剂与溶剂这些作用力达到平衡的溶剂。
6.哈金斯参数，又叫相互作用参数，表示高分子与溶剂混合时相互作用能的变化大小。
和溶液性质和温度关系：在θ溶剂下，当x1=1/2时，随着T↑，x1↓。
第四章1.高聚物的转变：聚合物有运动单元的多重性，当T、频率变化，不同的运动单元开始运动，聚合物的力学性能、电学性能等发生变化。
聚合物结构与性能课件-机械性能
聚四氟乙烯为非极性的，分子间作用力由
范德华力决定， ΔH也不大，比PE的ΔH还
小一点；
又聚四氟乙烯的二级近程作用力很大。链
不能随意转动， ΔS小
尼∴聚龙四６氟T乙m很烯高Tm，很是高由，Δ是H高由决ΔS定小的决定的 尼龙６ 分子为高极性分子，分子间靠氢键
作用在一起， ΔH很大；其ΔS也大但不是
太大，所以，尼龙６的Tm大是由ΔH高决 定的
④
形变 Tg
T
Tm
Tf
升温速率：2℃/min 非晶性聚合物—— 结晶性聚合物——
结晶性聚合物与非晶性聚合物的形态相似
不连续加载 部分结晶的 聚合物
形变
①
晶态部分
非晶态部分
T
部分①的产生是由于
结晶性聚合物中的无
定形部分，当温度大 于Tg时就还是运动， 运动的结果：随温度
的升高链段开始排入
晶体结构，慢慢结晶；
Tm 对称聚合物 Tg 不对称聚合物
（Tm如越聚高甲、醛Tg，越P低E等） Tm与Tg相差不大
普通PE的Tm≈114℃,高压低密度PE的Tm≈120℃ 而PE的Tg ≈-100℃ 为什么高对称性的聚合物, Tg低？
高分子链越对称，越规整，结晶越容易；因 此要使它形成无定形态越难，只有在很低的 温度下冻结链段，才能保持无定形态，所以 Tg低 对于不对称高分子，一般取无定形态，降低 温度就能冻结其分子链，所以Tg高
① 应力松弛
条件：一定的温度、一定的应变量
σ
t
应力松弛曲线示意图 l0
维持形变不变
第i根高分子链
维持形变ε不变
一种构象到另一种构象 A
l0
分解过程 B
分解过程: 仿分解过程:
高聚物的力学松弛——粘弾性
（2）交变应力的频率大时： （相当于玻璃态） 链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E’大， E”和tgδ≈0
（3）频率在一定范围内时： 链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的 能量损耗，因此E”和tgδ在某一频率下有一极大值
e 1
2
3
E E 1
2
3
2、应力松弛
所谓应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，高 聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。
一个问题的两个方面， 都反映高分子内部分子的三种运动情况 不平衡构象到平衡构象
0
消除内部应力
0
玻璃态
交联高聚物
线性高聚物
o
t
高聚物的应力松弛曲线
高弹态
粘流态
2 3 wt
对弹性材料：（ t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位
对牛顿粘性材料：（ t）
0
sin(wt
2
)应变落后于应力
2
粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应
力一个相位角。 0
2
(t) 0 sin(wt )
δ—力学损耗角（形变落后于应力变化的相位角）
δ越大，说明滞后现象越严重。
键长和键角
立即发生变化
小
1
外力除去， 立即完全回复
大
2.高弹形变
（1 t / ） 2
e 2
E2
松弛时间=2/E2
t1
t2
t
链段运动
外力除去， 逐渐回复
t1 t2
t
3.粘性流动
第四章高分子材料的主要物理性能-2
2π
3π
wt
对弹性材料：（t） ε 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位 ε = 对牛顿粘性材料：（t） ε 0 sin( wt − )应变落后于应力 = ε 2 2
π
π
粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应 力一个相位角。
δ =0
π
2
ε (t ) = ε 0 sin( wt − δ )
T 外力
t （3）受力时间： 受力时间延长，蠕变增大。
（4）结构 主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小 ε（%）
2.0 1.5 1.0 0.5
聚砜 聚苯醚 聚碳酸酯
ABS（耐热级） 聚甲醛 尼龙
改性聚苯醚 ABS
1000
2000
3000
t
交联与结晶： 交联使蠕变程度减小， 结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。
σ 0eiωt σ 0 iδ σ (t ) E = = = e i (ωt −δ ) ε (t ) ε 0 e ε0
*
根据欧拉公式
eiω = cos δ + i sin δ
复数指数形式变为复数三角式
σ0 σ0 cos δ + i sin δ E* = ε0 ε0
E* = E ′ + iE ′′
E = E ′ + iE ′′
模拟线性物应力松弛时： ε0恒定 （即在恒应变下，考察应力随时间的变化） σ 应力为各单元应力之和σ1+σ2+……+σi
−t
根据σ(t)=σ 0e
τ
n −t
广义模型可以写出σ(t)=∑σ i (0)e
i=1
τi
= ε 0 ∑ Ei e
i =1
聚合物的转变与松弛
（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。
第十五页，共一百二十六页。
Tg
Tf
Td
2.玻璃化转变区
（1）链段运动逐渐开始
（2）形变量ε增大，模量E降低。
（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开
始运动或冻结的温度。
第十六页，共一百二十六页。
引 言 讨论分子热运动的意义：
分子运动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同
链结构和聚集态结构都相同
可有不同的宏观物性
可有不同的宏观物性
可有不同的宏观物性
第一页，共一百二十六页。
总结:
确定结构的高聚物
确定的外界条件
确定的物理性能
或者确定分子运动方式
结构与性能之间不是简单的关系，例如SBR
常温
（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元 其松弛时间又是温度的函数）
第十页，共一百二十六页。
三.分子运动的温度依赖性
运动单元开始运动必须具备两个条件： 1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这 一运动单元的运动。
2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动 单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时
结化
转变。
ML
MH
T m T fL
T fH
T
第二十七页，共一百二十六页。
（三）.交联高聚物的ε-T曲线
ε
（1）轻度交联物：
（2） 随交联度增高，Tg升高：
第四章 高聚物的松弛与转变
第四章 高聚物的松弛与转变高聚物通过分子运动表现出不同物理状态或宏观性能。
由于温度改变了高聚物在外场作用下的分子运动模式，使其 物理和力学性能发生了显著的变化。
高分子结构↔分子运动↔高分子性能一、高聚物分子运动与力学状态 1、高聚物分子运动的特点 （1）高分子运动单元的多重性如侧基、连节、链段、整个分子链 转变依赖于外部条件。
最基本的运动单元－链段：● 分子链保持质量中心不变，由于主链上单键内旋转所致， 一部分链段相对于另一部分链段的运动。
● 链段大小按统计规律变化，平均20～50个链节组成； ● 链段运动对应着聚合物的玻璃化转变（Tg ）。
（2）高分子运动的时间依赖性（松弛行为） 举例：橡胶的弹性、水（与作用时间相关）● 小分子运动速度快，通常观察不到松弛现象； ● 高聚物分子质量大，相互作用强，本体粘度高，分子运动不能瞬间完成 呈现松弛现象； ● 松弛过程：物体从一种平衡状态，通过分子运动，转变为与外场相适应的另一种平衡状态的过程； ● 松弛时间：分子运动完成松弛过程所需要的时间，表征松弛过程快慢地一个物理量； ● 松弛时间谱：多重运动单元。
外力作用使橡皮伸长0L ∆，除去外力，橡皮回缩由快至慢，任一时刻，τteL L -∆=∆0 τ：松弛时间当t ＝τ时，eL t L 0)(∆=∆若τ很小，如小分子，看不出松弛过程； 若τ很大，0L L ∆≈∆，也看不出松弛过程；只有τ与t 处于同一数量级，才能看出L ∆随时间减小的松弛过程。
（3）高分子运动的温度依赖性随着温度由低到高的变化，高聚物分子中的不同运动单元被激发，使高聚物 呈现不同的力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态。
温度升高{ 增加分子运动的动能，}加速所有松弛过程增加分子之间的自由体积，对任何一种松弛过程，松弛时间服从Arrhenius 方程：RTHe∆=0ττ∆H ：松弛活化能，R ：气体常数，T ：绝对温度；当∆H 一定时，松弛时间τ主要取决于T ，如随温度升高， 塑料先变软，后流动。
4-高聚物的相及相转变中的亚稳态现象详解
相及相转变 亚稳定性和亚稳态
4.4
4.5 4.6
高分子结晶中的亚稳态现象
高分子液晶的亚稳定性 多相共混高聚物相分离中的亚稳态现象
www . glite . edu . cn
4.1引言
物质在自然界中存在的相态和相态间的转变是凝
聚态物理的核心研究内容，由于发生相转变时材 料的性质发生显著变化，因此在材料科学领域研 究物质相态和相态间的转变规律具有突出的重要 性。
第三章 高聚物的相及相转变 中的亚稳态现象
The condensed phase and the sub-stable phase in phase transition of polymers
内容提要
4.1引言 4.2 4.3
对一级相变而言，其转变总对应于两个相的热能函
数的交点。
对高级相变而言，在一定压力下临界现象具有临界
温度和临界体积。
www . glite . edu . cn
当物质呈现从一相到另一相的转变时，在转变点
物质的有序度和相应的对称性发生变化。
一般说来，高温相通常具有相对低的有序度和相
对高的对称性，而低温相则恰恰相反，具有相对 高的有序度和相对低的对称性。
www . glite . edu . cn
热力学对体系宏观性质的描写和力学对体系微观
运动的描写实际上是相辅相成的，热力学所描述 的体系的宏观性质实际是微观的大量原子和分子 运动性质的平均结果。
连接宏观相态性质与微观结构运动的桥梁则是统
计力学，主要方法为平均场方法。
www . glite . edu . cn
为简便起见可以把一级相变称为不连续相变，二
级相变或更高级相变综合称为连续相转变或临界 现象。
高分子材料的蠕变和松弛行为.总结
高分子材料的蠕变和松弛行为高分子材料具有大分子链结构和特有的热运动，决定了它具有与低分子材料不同的物理性态。
高分子材料的力学行为最大特点是它具有高弹性和粘弹性。
在外力和能量作用下，比金属材料更为强烈地受到温度和时间等因素的影响，其力学性能变化幅度较大。
高聚物受力产生的变形是通过调整内部分子构象实现的。
由于分子链构象的改变需要时间，因而受力后除普弹性变形外，高聚物的变形强烈地与时间相关，表现为应变落后于应力。
除瞬间的普弹性变形外，高聚物还有慢性的粘性流变，通常称之为粘弹性。
高聚物的粘弹性又可分为静态粘弹性和动态粘弹性两类。
静态粘弹性指蠕变和松弛现象。
与大多数金属材料不同，高聚物在室温下已有明显的蠕变和松弛现象。
本文章主要介绍高聚物的蠕变和应力松弛现象产生的原因、过程，应用以及如何避免其带来的损害。
1 高分子材料蠕变高分子材料的蠕变即在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力或扭力等）作用下、高分子材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。
1.1 蠕变过程及原理图1-1就是描写这一过程的蠕变曲线，t 1是加荷时间，t 2是释荷时间。
从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括下面三种形变：当高分子材料受到外力（σ）作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，这种形变量是很小的，称为普弹形变（1ε）。
当分子链通过链段运动逐渐伸展发生的形变，称为高弹形变（2ε）。
如果分子间没有化学交联，线形高分子间会发生相对滑移，称为粘性流动（3ε）。
这种流动与材料的本体粘度（3η）有关。
在玻璃化温度以下链段运动的松弛时间很长，分子之间的内摩擦阻力很大，主要发生普弹形变。
在玻璃化温度以上，主要发生普弹形变和高弹形变。
当温度升高到材料的粘流温度以上，这三种形变都比较显著。
由于粘性流动是不能回复的，因此对于线形高聚物来说，当外力除去后会留下一部分不能回复的形变，称为永久形变。
图1-1 蠕变曲线图1-2 线型高聚物的蠕变曲线图1-2是线型高聚物在玻璃化温度以上的蠕变曲线和回复曲线，曲线图上标出了各部分形变的情况。
chapter4-1聚合物松弛与转变
（The transition and relaxation of polymer） 高分子物理研究的核心内容 凝 聚 态 结 构
分子运动
宏观表现为
近 程 结 构
结构
性能
远 程 结 构
决定了
1
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
橡胶：常温下 具有很好的弹 性
若T 低，运动单元的 长 若T 高，运动单元的 短 在较长的时间内观察到松弛现象 在较短的时间内观察到松弛现象
11
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
由链段引起的玻璃化转变过程 上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：
C1 T Ts ln C2 T Ts （4.1） 0 Ts 某一个参考温度Ts下的松弛时间， C1，C2是经验常数
松弛时间与温度的关系符合Eyring 关于速度过程的一般理论
＝ 0 e
E
RT
－－侧基、主链局部运动。
式中 0，是一个常数，R为气体常数，T是温度，E是松弛过程所需要的活化能，
该数值可以求得，就是在不同的温度下测定过程的松弛时间，作 ln ～1 T 的图，
由直线的斜率就可以求得。
由上式可看出，
23
Chapter 4聚合物的分子运动与转变
图5 结晶态聚合物的温度形变曲线
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个 材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材 料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。 结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分子量 来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点Tm，那么 熔融后进入粘流态，相反分子量大使粘流温度高于熔点， 晶区熔融后将出现高弹态。 24
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第四章 高聚物的松弛与转变高聚物通过分子运动表现出不同物理状态或宏观性能。
由于温度改变了高聚物在外场作用下的分子运动模式，使其 物理和力学性能发生了显著的变化。
高分子结构↔分子运动↔高分子性能一、高聚物分子运动与力学状态 1、高聚物分子运动的特点 （1）高分子运动单元的多重性如侧基、连节、链段、整个分子链 转变依赖于外部条件。
最基本的运动单元－链段：● 分子链保持质量中心不变，由于主链上单键内旋转所致， 一部分链段相对于另一部分链段的运动。
● 链段大小按统计规律变化，平均20～50个链节组成； ● 链段运动对应着聚合物的玻璃化转变（Tg ）。
（2）高分子运动的时间依赖性（松弛行为） 举例：橡胶的弹性、水（与作用时间相关）● 小分子运动速度快，通常观察不到松弛现象； ● 高聚物分子质量大，相互作用强，本体粘度高，分子运动不能瞬间完成 呈现松弛现象； ● 松弛过程：物体从一种平衡状态，通过分子运动，转变为与外场相适应的另一种平衡状态的过程； ● 松弛时间：分子运动完成松弛过程所需要的时间，表征松弛过程快慢地一个物理量； ● 松弛时间谱：多重运动单元。
外力作用使橡皮伸长0L ∆，除去外力，橡皮回缩由快至慢，任一时刻，τteL L -∆=∆0 τ：松弛时间当t ＝τ时，eL t L 0)(∆=∆若τ很小，如小分子，看不出松弛过程； 若τ很大，0L L ∆≈∆，也看不出松弛过程；只有τ与t 处于同一数量级，才能看出L ∆随时间减小的松弛过程。
（3）高分子运动的温度依赖性随着温度由低到高的变化，高聚物分子中的不同运动单元被激发，使高聚物 呈现不同的力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态。
温度升高{ 增加分子运动的动能，}加速所有松弛过程增加分子之间的自由体积，对任何一种松弛过程，松弛时间服从Arrhenius 方程：RTHe∆=0ττ∆H ：松弛活化能，R ：气体常数，T ：绝对温度；当∆H 一定时，松弛时间τ主要取决于T ，如随温度升高， 塑料先变软，后流动。
2、高聚物的力学状态力学状态：在一定的外场条件下，高聚物相应的分子运动状态；为了揭示高聚物的力学状态与分子运动的关系： 实验方法：温度－形变曲线（热机械曲线） 温度－模量曲线以及其它方法：如介电性能、动态力学性能、应力松弛等等。
（1）线型非晶态高聚物的力学状态1区：玻璃态（刚硬的玻璃体，链段运动被冻结，只有键角、键长变化）； 2区：玻璃态－高弹态转变区（链段开始运动，松弛明显）； 3区：高弹态（柔软的固体，链段运动，整链因缠结而不动）； 4区：高弹态－粘流态转变区（开始解缠结，松弛明显）； 5区：粘流态（整链运动，分子流动，不可逆形变）。
力学三态玻璃态 高弹态 粘流态 键长、角的变化， 形变小 链段运动，模量下降 3～4数量级 整链运动，发生不可逆形变两个转变温度：玻璃化转变温度T g －塑料最高、橡胶最低使用温度； 粘流温度T f －加工成型的温度T f －T d线型非晶态高聚物的力学状态及转变温度受分子量的影响；分子量较低：T g＝T f；无高弹态；随分子量增大，出现高弹态，T f增大；分子量非常大（几百万）：T f > T d，在粘流前开始分解。
（2）结晶高聚物的力学状态部分结晶高聚物的非晶区也能发生玻璃化转变，但晶区阻碍链段的运动，并阻碍整链运动；若结晶度不高，有玻璃化转变；若结晶度高（>40%），无玻璃化转变。
若分子量很高，使T f > T m，则当T > T m之后，进入高弹态，然后才进入粘流态。
结晶性高聚物由熔融状态下骤冷能生成非晶态高聚物；再次升温超过Tg时，可再次结晶，出现形变变大后又变小的现象。
（3）体型高聚物的力学状态（热固性材料）只有玻璃态和高弹态，与交联密度相关（交联点之间的分子链长）；热固性塑料：交联密度大，T g高；交联密度过大，看不出Tg；橡胶：交联密度小，T g低；二、高聚物的次级松弛链段运动引起的玻璃化转变，一般称为主转变（α转变）；在玻璃化温度以下，一些较小尺寸运动单元的运动所引起的松弛过程，称为次级松弛（β、γ、δ等转变）。
次级转变的分子运动机理并不明确。
但次级转变与高分子的低温韧性密切相关。
（1）运动机理：● α转变：链段的运动；对于结晶高聚物：α转变－对应无定形部分；αc 转变－对应晶区中晶层滑移、链段扭转；● β转变：主链庞较大侧基的内旋转引起（如PP 链上的甲基， PS 链上的苯环等），或C-C 链的局部松弛。
CH 2CHnCH 2CCOOCH 3CH 3n也可是杂链聚合物中的杂链节的运动所致；如：PET 在200K ，出现β松弛，来源于酯基的运动； PA 在230K ，出现β松弛，来源于酰胺基的运动；PC 在170K ，出现β松弛，来源于碳酸酯基的运动；OCOC CH 3CH 3On● γ转变：链节的曲柄运动-(CH 2)n -，n ≥3时，出现γ峰，Tr ＝150-170o K 。
PMMA 的酯基运动导致β松弛，而甲基运动导致γ转变。
（2）性能影响：次级转变在性能上的反应就是耐寒性（低温下吸收能量）， 在聚合物材料作为低温材料使用时有重要意义；如PP 不如PE 的低温韧性 好，而PC 和PVC 均有较好的室温韧性。
（3）研究手段动态力学谱、介电损耗测量等等。
三、高聚物的玻璃化转变及其影响因素●玻璃化转变的实质：链段运动随温度的降低被冻结；链段运动随温度升高被激发；1、测试方式与Tg多维性●静态热机械法：膨胀计法、热机械曲线；●动态力学性能测试（DMA）；●差示扫描量热分析（DSC）或差热分析（DTA）；2、高聚物的玻璃转化理论●自由体积理论：玻璃化温度以下，自由体积被冻结，所以链段不能运动；●热力学理论：玻璃化转变类似二级相变，因为，玻璃化温度下，与自由能二阶导数相关的参数：比热Cp，热膨胀系数 和压缩系数K等发生转折，但却与降温速率相关，表明非相平衡过程；动力学理论：考虑时间的依赖性。
（1）自由体积理论 Fox 和Flory 理论：当T<Tg 时，自由体积被冻结，主要是占有体积的热膨胀； 当T>Tg 时，自由体积和占有体积共同膨胀； V 0：绝对零度时的占有体积； V g ：玻璃化温度时的总体积； V r ：高弹态下的总体积；则：T<Tg ，T dT dVV V V g fg g )(0++= T ＝Tg ，g g fg g T dTdVV V V )(0++=自由体积分数：gfg g V V f =在高弹态时，T>Tg ，则：)()(g r g r T T dTdVV V -+= ))())(((g r g fg fr dTdVdT dV T T V V --+=（Tg 以上自由体积的膨胀）此时，自由体积分数为：rfr r V V f =在Tg 附近，认为Vr ＝Vg ，则上式为：))()(()())()(()(g r g g g g r g g g fgg fr r fr r dTdVdT dV V T T f dT dVdT dV V T T V V V V V V f --+=--+===g r dTdVdT dV )()(-，Tg 以上自由体积的膨胀率设：g r g r g f dTdVdT dV V ααα-=-=)()((1 自由体积分数的膨胀（率）系数，即为Tg 上下高聚物膨胀系数之差；则：)(g f g r T T f f -+=α实验表明：Tg 时高聚物的自由体积分数均相等：%5.2=g f 而自由体积分数的膨胀系数：度/108.44-⨯=f α（2）由WLF 方程推导g f 和f α值由M. L. Williams ，R. F. Landel ，和J. D. Ferry 提出的半经验方程：)(6.51)(44.17)()(lgg g g T T T T T T -+--=ηη由Doolittle 方程推导：)exp()exp(0ff f V V V B A V V B A -==η)()()(ln ln T V T V T V BA f f -+=η当T ＝Tg 时，根据gfg g V V f =)11(ln )(ln -+=gg f B A T η当T>Tg 时，)1)(1(ln )(ln --++=g f g T T f B A T αη上述2式相减：)1)(1()()(lngg f g g f T T f B T T --+=αηη))((303.2)()(lgg f gg g g T T f T T f BT T -+--=αηη与WLF 方程比较：44.17303.2=gf B ，6.51=f gfα 当B ＝1，%5.2=g f ，度/108.44-⨯=f α（3）热力学理论从热力学理论可知，在平衡相转变过程中，自由能的变化是连续的，而与自由能的导数相关的一些性质则发生不连续变化， 如在熔融和蒸发过程中：p p T GT G )()(21∂∂≠∂∂T T PG P G )()(21∂∂≠∂∂ 即上述过程中，体系的Gibbs 自由能的一阶偏导数不连续，这一类相变称为一级相变。
● 二级相变则定义为：转变温度时，Gibbs 自由能的二阶偏导数 不连续。
● 在高聚物玻璃化转变时，与自由能一阶导数有关的参数： 体积、焓或熵是连续变化的；● 而与自由能二阶导数有关的参数：比热容Cp 、热膨胀系数 α、压缩系数K 都会发生不连续变化；T C T STF P p P =∂∂=∂∂)()(22V TVP F T P P T α=∂∂=∂∂⨯∂∂)(])([KV P VPF T T -=∂∂=∂∂)()(22● 因此，玻璃化转变常被称作二级相变，Tg 被称为二级转变点；但是，相转变是热力学的平衡过程，其转变温度仅取决于热力学 平衡条件，与加热速度和测试方法应无关系。
然而，玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡，Tg 强烈地依赖于 加热速度和测试方法，因此，通常实验观察到的玻璃化转变不是 真正的二级相变，而是一个松弛过程。
● 冷却对Tg 的影响冷却快：Tg 高，材料的密度小； 冷却慢：Tg 低，材料的密度大；解释：随温度下降，高分子的构象进行敛集调整，空出的自由体积 扩散到体外，但在Tg 附近，粘度上升几个数量级，构象来不及 从新排列，则比体积偏离平衡线，出现拐点；冷却越快，越早出现 拐点，Tg 高。
3、影响玻璃化温度的因素有利于链段运动的因素－降低Tg ； 不利于链段运动的因素－升高Tg ； （1）高聚物分子链结构的影响主要考虑主链本身的柔顺性和高分子间的作用力● 主链结构单键组成高聚物的柔性，杂链因键加长，柔性更好； －（CH 2－CH 2－）n －，-68o C ；(Si CH 3CH 3O )N，-128o C主链中引入芳环，Tg 较高，(C O)CH 3CH 3CO N，150 o CCO O OCH 2CH 2OCn，69 o C主链上含有孤立双键的聚合物较柔顺，Tg 低， 聚顺丁烯，CH 2CHCHCH 2n，-180 o C聚异戊二烯，CH 2C CH 2CHCH 3n，-60 o C主链上含共轭双键（聚乙炔），分子链不能内旋转，刚性大，Tg 高。