高分子材料与工程精讲5.2—聚合物溶解

经济环保要求：绿色
目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂 贵。
溶剂的选择
(1)沸点不应太低或过高，通常以溶剂沸点在50～ 160℃范围内为佳；如沸点太低，会由于挥发而造成 浪费，并污染空气；如沸点太高，则不便回收。
(2)溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性，在回收 过程中不易分解。
溶解度和溶解速度与多种因素有关
(1)分子量及其分布 (2)交联度
具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解 (3)结晶状态
非极性的晶态聚合物室温下难溶解（例PE、PP） (4)极性
晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例PVA、PA)
非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用 较弱，溶剂分子比较容易渗入聚合物内部，使溶胀和溶解相 对容易一些。
例如，聚酰胺可溶于间甲苯酚、40％硫酸、苯酚—冰醋 酸的混合溶剂中；聚对苯二甲酸乙二酯可溶于邻氯苯酚和重 量比为1：1的苯酚一四氯乙烷的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶 于水、乙醇，聚丙烯酸可以溶于水，聚丙烯酸丁酯可以溶于 CHCl3等。
二.聚合物溶解过程的热力学
聚合物溶解过程中的分子运动变化:
大分子之间 作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑
H m

SP

ES VS
1
2

EP VP

1 2

2
Vm
∆E/V—内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能 (单位体积内因分子相互吸引而聚集所产生的能量)。
=(∆E/V)1/2 —溶度参数
Hm S P S P 2Vm
3.高分子—溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1
1 ，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力
一般： 1 >0.5 不良溶剂
表 若干高聚物-溶剂体系的X1值
1 <0.5 良溶剂
4.高分子材料成型工艺对溶剂的要求
工艺要求：溶剂+聚合物
浓溶液：加工流变性好
等浓度溶液的黏度低 等黏度溶液的浓度高
在很大程度上允许动力学控制；对大多数无机物、有 机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂； 表现出酸性及超强酸性质，使得它不仅可以作为溶剂使 用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用，这些催化 活性的溶剂避免了额外的可能有毒的催化剂或可能产生 大量废弃物的缺点；
离子液体一般不会成为蒸气，所以在化学实验过程中不会产生对大 气造成污染的有害气体；价格相对便宜，多数离子液体对水具有稳定 性，容易在水相中制备得到；离子液体还具有优良的可设计性，可以 通过分子设计获得特殊功能的离子液体。
具有交联结构的聚合物，由于三维交联网的束缚，溶胀 到一定程度后就被分子链的熵弹性所平衡，因此其只能达到 溶胀平衡，而不能溶解。
晶态聚合物的溶解和非晶态聚合物的溶解也不同，由于 晶态聚合物的分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力很大， 溶剂分子很难渗透进入聚合物的内部，因此晶态聚合物的溶 解要经过两个过程：一是结晶聚合物的熔融，需要吸热；二 是熔融聚合物与溶剂进行混合，直至聚合物完全溶解。
这是因为结构不规则的分子链的结晶能力较差，聚合物的结晶
度低，所以溶解度高。
大分子链的刚性↑
溶解度↓ （例：纤维素与PVA）
分子链的柔性大者较易溶解。大分子链的柔性既取决于聚
合物的结构，还与体系的温度有关。例如，刚性分子链的聚合 物在室温下仅能发生有限的溶胀，只有在高温下才能溶解。
在聚合物分子链中如引入少量的化学交联点，会使溶解度 明显下降。
例如，纤维素二醋酯在丙酮一水(4％～5％)的混合溶剂中， 比在无水丙酮中的溶解度大。
四.溶剂的选择
1.聚合物和溶剂的极性相近规律
相似相溶: 聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 。
例外：刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力 较强，其溶解性能较差。
E V
2.溶度参数理论
对非极性混合体系(若无氢键形成,不发生体积变化)， Hildebrand导出混合热焓计算式：
非极性的晶态聚合物在室温下很难溶解，一般需升高温 度，。
甚至加热到聚合物熔点附近，即晶态转变为非晶态后才 能溶解。例如，高密度聚乙烯的熔点是135℃，它在十氢萘 中在135℃时才能很好地溶解；全同立构聚丙烯在四氢萘中 也要在135℃时才能溶解。
极性的结晶聚合物在室温能溶解在极性溶剂中，因为结 晶聚合物中含有部分非晶相(极性的)成分，它与强极性溶剂 接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏， 然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。
第二节 聚合物的溶解
研究意义： 聚合物溶液在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。
例如，纤维工业中的溶液纺丝，塑料工业中的增塑和流延，油 漆、涂料和胶黏剂的配制等，均涉及聚合物溶液及其溶解。
高分子溶液热力学性质(如高分子一溶剂体系的混合热、混 合熵、混合自由能)和动力学性质(如高分子溶液的沉降、扩散、 黏度)的研究，以及聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布 、、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用(包括高 分子链段间和链段与溶剂分子间的相互作用)等的研究，也涉及 聚合物的溶液和溶解。
原子团↑
极性聚合物的溶解度↓
极性溶剂与极性聚合物之间的溶剂化程度，除与溶剂的
极性官能团有关外，也与余下部分的链结构有关。一般来说，
在溶剂分子极性基团旁的原子团越大，越不易与极性聚合物
发生溶剂化作用，溶解能力较低。
（5） 混合溶剂 溶解性↑ 这是由于聚合物大分子链上存在各种特殊性官能团，它
能被各种特性的分子溶剂化。
（2)由熵变决定的溶解过程
特征： ∆Sm > 0， ∆Hm > 0
非极性聚合物在非极性溶剂的 溶解过程，
溶解过程不放热或发生某种 程度的吸热(∆Hm > 0)；同时过 程所发生的熵变很大(∆Sm > 0)。
三.影响溶解度的结构因素
1.大分子链的结构的影响
大分子链的化学结构使分子间作用力↑ 溶解度↓
如：用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等低极性官能团的单体 与丙烯腈共聚，所得到的丙烯腈共聚体的溶解度要比丙烯腈均 聚物大得多。
链结构的不规整性↑
溶解度↑（例：含残余醋酸基 PVA）
如：在聚乙烯醇的分子链上，如果含有3％～5％(摩尔分数) 的残余醋酸基，其溶解度要比完全皂化的聚乙烯醇为高；残余
醋酸基在空间位置排列不规则的聚乙烯醇，其溶解度也较高。
结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有
关，而且与它们之间的相互作用也密切相关。

聚合物的溶解类型:
（1)由热焓变化决定的溶解过程
∆Sm 0， 则 ∆Fm= ∆Hm= X1 ∆H11+X2 ∆H22- ∆H12 聚合物溶解的条件： ∆Hm <0
即 ∆H12> X1 ∆H11+X2 ∆H22 极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶 剂中所发生的溶解过程,由于大分子与溶剂的强相互 作用，溶解时放热，使混合体系 ∆Fm<0，而溶解。
超临界流体是温度和压力处于临界条件以上 的流体，其密度和溶解能力接近液体，粘度 和扩散速度接近气体，具有传质速率快，密 度、介电常数等物理性质对温度和压力变化 敏感等优点。将超临界流体应用于有机反应， 可通过调节压力来优化反应的活性和选择性， 控制反应相态，实现反应和分离一体化。
五.聚合物溶解过程的动力学
=

2 d


2 p

2 h
1/ 2
d—色散力贡献 p—极性贡献 h—氢键贡献
只有当聚合物与溶剂的δd、δp、δh分别接近时才能很好地混溶。
修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(d、 p、 h)图预
测：
[( dp ds)2 ( pp ps)2 ( hp hs)2 ]1/ 2
总之，离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、 易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂 的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环 境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿 色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越 来越被人们广泛认可和接受，可望在聚合物溶液制备中获得应用。
若s p (或内聚能密度相近)
发进行。
∆Hm 0 溶解可自
经验公式| s - p|>1.7~2.0 溶剂系不良溶剂 选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或
相近的溶剂 。
混合溶剂 若混合前后无体积变化：
对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差
溶度参数理论修正：
JV

DVS
C
J为v为聚扩合散物物溶质胀的层体的积厚J通V度量；；D∆CV为为S 平扩均散C扩物散质系在数聚；合V物s为内扩层散和物外质层的的比浓体度积差；。

聚 聚合合物物的的溶溶解解J速速V度度与主要D、V取S∆决C于成C溶正剂比的、扩与散 成速反率比
分子量M ↑
Байду номын сангаас
溶解度↓
相对分子质量高的聚合体，其分子间的作用力比较大，故
随着相对分子质量的提高，聚合物的溶解度下降；低聚体的存
在有利于减弱分子间的作用力，可使溶解度有所提高。
2.超分子结构的影响
结晶度↑
溶解度↓ （例：PVA）
例如结晶的聚烯烃，在20℃时只发生有限的溶胀，一般要 在100℃以上的高温下才能溶解。聚乙烯醇的结晶度较高，
一.聚合物溶解过程的特 点
1.缓慢
聚合物有2种运动单元， 大分子尺寸比溶剂大得 多
聚合物的溶解过程分成两个阶段： （1）溶胀
溶剂分子向聚合物扩散 大分子体积膨胀
（2）溶解
在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到 溶剂中，与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系。