第4章 纯金属晶体生长界面动力学过程

dt s dt m
· TK 与 T（T ）的区别： TK 是晶体生长所需的过冷度，即动力学过冷度 T （T ）是液体中大量生核所需的过冷度，即热力学 过冷度。这两个过冷均属热过冷，与成分过冷相区别。
小结：金属的凝固包括形核和晶体长大两个过程，完成这 两个过程不仅需要热力学过冷，而且需要动力学过冷。
· 生长特点：
— 生长过冷度Tk 很大： Tk 1 ~ 2 K
R — 生长速度R2 很慢：2 2 e
b Tk
( 2 —二维生长 系数 b —常数)
— 生长后晶体形貌：多面体（也称小晶面）
3. 晶体从缺陷处生长
一般条件下，晶体总要形成各种生长缺陷（由 冷却凝固较快引起），这些缺陷就构成了原子往上 堆砌的台阶。 此种晶体生长方式实质上是平整界面的二维生长 的另一种形式，它不是由形核来形成二维台阶，而 是依靠晶体缺陷产生出台阶，如位错、孪晶等。 包括（1）螺旋位错生长 （2）反射孪晶生长 （3）旋转孪晶生长
H m FS x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x) NkTm kTm
ax(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
式中： —界面上（某一原子面）配 位数。

—晶体内部原子配位数。
x—
x
· 连续生长
R连 1 Tk
· 二维晶核台阶生长
bR2 2 e来自k· 螺旋位错台阶生长
R螺 3 Tk
2
图12.三种生长速度的比较
第4章作业：
1. 金属及合金的凝固包括哪两个过程？完成这两个 过程需要哪两种过冷度？这两种过冷度的区别及物 理意义何在？ 2. 影响晶体生长的因素主要有哪些？ 3. 固-液界面前沿液体中存在哪两种温度条件？对 于纯金属在这两种温度条件下，其晶体的宏观生长 方式各是什么？为什么没有胞状生长方式？ 4. 固-液界面的微观结构分为哪两大类？判断这两 类结构的热参数是什么？ 5. 晶体的微观生长方式有几种？它们各自的生长 特点是什么？
（ R 8.31J / mol k — 气体常数） · >2 光滑界面 · ≤2 粗糙界面 熔化熵： Sm 16.6 J / mol k 光滑界面
（大多数非金属及化合物属于这种结构）
熔化熵： Sm 16.6 J / mol k 粗糙界面
（大多数金属界面属于这种结构）
第四章 纯金属晶体生长界面 动力学过程
液体金属中形核以后，液体中的原子陆续向晶体 表面排列堆砌，晶体便不断长大。因此晶体的生 长就是液体中的原子向晶体表面的堆砌过程，也 是固-液界面向液体中不断推移的过程。 晶体的生长主要受以下三个因素的影响： · 界面前沿液体中的温度条件 · 界面的结构 · 对合金而言，还与界面前液体中的溶质浓度及合 金本身性质有关。 本章只讲纯金属的晶体生长，合金的晶体生长在 第五章中讲述。
§4-1晶体生长界面微观动力学 §4-2 晶体宏观生长方式 §4-3 晶体微观生长方式
§4-1晶体生长界面微观动力学
一、固-液界面上的原子交换 界面上始终存在原子的交换 即 原子s 原子L 1. 原子L 原子S 界面上液体中的原子如具有较大的 能量克服液体中其它原子对它的作 用力，就能越过界面跑到固体表面 而定居下来，便产生部分液体的凝 固。也就是说，液体原子必须克服 能量为QL（液体激活能）的势垒才 图 1.界面上原子交换 能凝固。 设液体原子跑到固体表面而定居下来的面密度（单位 面积上的原子数）为n，则凝固速度为( dn )（t为时间） s
图 6. 两种界面模型
• 粗糙界面与光滑界 面是在原子尺度上
的界面厚度上的差
别，注意要与凝固 过程中固－液界面 形态上的差别相区 别，后者尺度在μ m
数量级。
2、两种界面结构类型的判据
1957年美国的Jackson按照Burton 等人的建议，根据统计物理的方 法，研究了液-固界面固相一侧的 平衡结构，根据其界面自由能的相 对变化值ΔFS，得出如下关系式：
图 7.界面自由能变化与界面上 原子所占位置分数的关系
二、晶体的微观长大方式
上述固-液界面的性质（粗糙界面还是光滑界面），
决定了晶体微观生长方式的差异。
1. 连续生长 2. 晶体的二维晶核生长 3. 晶体从缺陷处生长 4. 三种生长速度的比较
1. 连续生长
• 粗糙面的界面结构，许多位置均可作为原子向上堆砌的台 阶，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由 于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的 界面结构。只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行 “连续长大”。
§4-2 晶体宏观生长方式
假设原固-液界面为一平面，并不断向液体中 推进，此界面在生长过程中能否稳定保持平面， 这就是界面稳定性问题。如果界面在生长过程中 始终保持平面，我们说界面是稳定的，如果不能 保持平面，则界面是不稳定的。界面的稳定性取 决于界面的宏观生长方式，而宏观生长方式由界 面前沿液体中的温度条件所决定。界面前沿液体 中的温度条件有两种：
原子位置，被NA个原子占据。
NA ，晶体表面总共有N个 N
图 7.界面自由能变化与界面上 原子所占位置分数的关系
设 1 ，其中R=K· A，K为波尔兹曼常数， A为阿伏伽德罗常数，则

H m kTm
H m / Tm Sm
S m R S m 8.31 2
发生凝固，晶体得以生长， 固-液界面向液体中推进。
二、晶体生长的条件
· 晶体不断生长必须满足： 界面温度T<Tm(熔点)，即存在过冷度 TK T Tm，这个 过冷度 TK称为动力学过冷度。 · 动力学过冷度TK 的物理意义：保证界面上的动力学过 程 dn dn ，使晶体得以生长。
（1）螺旋位错生长
这种螺旋位错台阶在生 长过程中不会消失。
· 生长特点： —生长过冷度 Tk 较小 —生长速度 R螺 较快：螺 3Tk2 R （3 —螺旋位错生长系数） —生长后晶体形貌：由缺陷数 的多少决定。
图 9. 螺旋位错生长机制
（2）反射孪晶生长
这种缺陷往往出现在面心 立方结构的晶体中（如 Al、Cu等），以密排面 （111）所形成的沟槽孪 晶边界，并向<112>方向 生长快，长大过程中沟槽 可保持下去，长大不断 进行。
dt
2. 原子S
原子L
如果界面上固体原子具有大于QS（固体激活能）的激活 能，即克服QS的能量势垒，就越过界面跳到液体中，发生 部分固体的熔化。 dn 设固体原子跳到液体中的面密度为n，熔化速度为： dt m dn dn 当界面温度T=Tm（熔点）时，有：
图 4. 液体中的负温度梯度分布
图 5. 突出部分发展成枝晶状
负温度梯度的存在是导致界面不稳定的主要 原因。在过冷的液体里生核和生长（高温金属 液体浇注到低温铸型中的凝固属于此），就出 现负温度梯度，此时晶体以树枝状方式生长。
小结：纯金属晶体宏观生长方式只有两种： · 平面方式生长（界面前沿存在正 温度梯度，即GL＞0 ） · 树枝状方式生长（界面前沿存在 负温度梯度,即GL＜0 ） 而合金晶体的宏观生长方式除上述两种外， 还有胞状生长方式（第五章讲述）。
dt m dt s
熔化速度等于凝固速度，界面处于平衡状态，界面不能生长。 当T>Tm时，有 当T<Tm时，有
dn dn 发生熔化。 dt m dt s
dn dn dt m dt s
1、粗糙界面与光滑界面
• 粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据， 形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或
“非小平面”。
• 光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满， 只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。光 滑界面也称“小晶面”或“小平面”。
图 10.
反射孪晶生长机制
（3）旋转孪晶生长
这种缺陷往往存在于 层状结构的晶体中 （如石墨等），由于 两层基面排错而旋转 一定角度，形成侧面 台阶。（α=13.2°， 21.8°，27.8°）， 于是沿 [10 1 0]生长较 快，长成片状。

[10 1 0]
图11. 旋转孪晶生长机制
4、三种生长方式生长速度的比较
• 其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面生长。
• 生长特点：
— 生长过冷度 Tk 很小： Tk 0.01 ~ 0.05k
—生长速度 R连很快: R连 1 Tk ( 1 —连续生长系数) — 生长后的晶体形貌：非多面体（也称非小晶面）
2. 晶体的二维生长
对平整的固-液界面，因 界面上没有多少位置供原子占 据， 单个的原子无法往界面上 堆砌。此时如同均质形核那样， 在平整界面上形成一个原子厚 度的核心，叫二维晶核，如图 8所示.由于二维核心的形成， 产生了台阶；液相中的原子即 可源源不断地沿台阶堆砌，使 晶体侧向生长。当台阶被完全 图 8. 平整界面二维晶核 填满后，又在新的平整界面上 长大模型 形成新的二维台阶，如此继续 下去，完成凝固过程。
§4-3 晶体微观生长方式
一、固-液界面的结构 （几个原子厚度层的微观结构） 二、晶体微观生长方式
一、固-液界面结构
晶体的生长是原子向生长表面堆砌的过程， 界面的结构对原子的堆砌方式和堆砌的速度有 很大的影响，从而影响晶体的微观生长方式、 生长速度和最终形态。
根据上世纪五十年代提出的界面结构理论， 固-液界面（广义定义为固相和液相间的边界） 的结构从原子尺度来看，可分为两大类：粗糙 界面与光滑界面（平整界面）。
一、界面前沿存在正温度梯度（单 向凝固条件）——平面生长
图 2 . 液体中的正温度梯度分布