!固体的光学性质和光材料

第四章 固体的光性质和光功能材料4.1 固体对光的吸收 4.2 光电效应 4.3 激光材料 4.4 非线性光学材料固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电 磁波的相互作用，这涉及晶体对光辐射的反 射和吸收、晶体在光作用下的发光、光在晶 体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用 等。

基于这些性质，可以开发出光学晶体材料、 光电材料、发光材料、激光材料以及各种光 功能转化材料等。

在本章中，我们将从固体 对光的吸收的本质开始，然后介绍光电材 料、发光材料和激光材料等。

4.1 固体对光的吸收与光电转换材4．1．1 固体光吸收的本质 纯净物质对光的吸收基础吸收或固有吸收固体中电子的能带 结构（绝缘体和半导体的能带结构如右图 所示）其中价带相当于阴离子的价电子 层，完全被电子填满。

导带和价带之间存 在一定宽度的能隙（禁带），在能隙中不 能存在电子的能级。

这样，在固体受到光 辐射时，如果辐射光子的能量不足以使电 子由价带跃迁至导带，那么晶体就不会激 发，也不会发生对光的吸收。

导带能隙 （禁带）价带激子吸收例如，离子晶体的能隙宽度一般为几个ev，相当于紫 外光的能量。

因此，纯净的理想离子晶体对可见光以 至红外区的光辐射，都不会发生光吸收，都是透明 的。

碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由 ‾25μm到250nm，相当于0.05‾5ev的能量。

当有足 够强的辐射（如紫光）照射离子晶体时，价带中的电 子就有可能被激发跨过能隙，进入导带，这样就发生 了光吸收。

这种与电子由价带到导带的跃迁相关的光 吸收，称作基础吸收或固有吸收。

例如，CaF2的基础 吸收带在200nm(约6ev)附近，NaCl的基础吸收约为 8ev，Al2O3的基础吸收约在9ev。

除了基础吸收以外，还有一类吸 收，其能量低于能隙宽度，它对应于 电子由价带向稍低于导带底处的的能 级的跃迁有关。

这些能级可以看作是 一些电子-空穴（或叫做激子， excition）的激发能级（右图）。

处于 这种能级上的电子，不同于被激发到 导带上的电子，不显示光导电现象， 它们和价带中的空穴偶合成电子-空穴对，作为整体在晶体 中存在着或运动着，可以在晶体中运动一段距离 （‾1μm）后再复合湮灭。

导带 激子能级 能隙(禁带）4.1.2 无机离子固体的光吸收 无机离子固体的禁带宽度较大，一般为几个电 子伏特，相当于紫外光区的能量。

因此，当可 见光以至红外光辐照晶体时，如此的能量不足价带以使其电子越过能隙，由价带跃迁至导带。

所 以，晶体不会被激发，也不会发生光的吸收， 晶体都是透明的。

而当紫外光辐照晶体时，就 会发生光的吸收，晶体变得不透明。

禁带宽度Eg和吸收波长λ的关系为Eg=hν=hc/λ （Eg = 1240/ λ(nm) )如前所述，在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂 质缺陷能级和价带能级之间会发生电子-空穴复合 过程，其相应的能量就会小于间带宽度Eg(激子能 级），往往落在可见光区，结果发生固体的光吸 收。

例如，Al2O3晶体中Al3+和O2-离子以静电引力作用，按照六 方密堆方式结合在一起，Al3+和O2-离子的基态能级为填满 电子的的封闭电子壳层，其能隙为9ev，它不可能吸收可 见光，所以是透明的。

如果在其中掺入0.1%的Cr3+ 时，晶体呈 粉红色；掺入1%的Cr3+时，晶体呈深红色，此 即红宝石。

这时它变得可以吸收可见光，并发出荧 光。

这是由于掺入的Cr3+ 离子具有填满电子的 壳层，在Al2O3 晶体中造成了一部分较低的激 发态能级，可以吸收可见光。

λ=hc/Eg式中h为普朗克常数6.625×10-34 J·s，c为光速。

杂质原子在无机绝缘体中光学性质的研 究范围十分广泛，作为基质材料的化合物 有碱金属卤化物、碱土金属卤化物、Ⅱ-Ⅳ 族化合物、氧化物、钨酸盐、钼酸盐、硅 酸盐、金刚石和玻璃体等。

而掺入作为光 学活性中心的杂质离子多数为过渡金属和 稀土金属离子等。

离子晶体的各种吸收光谱示意4.1.3 半导体的光吸收和光导电现象1）本征半导体的光吸收本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似，全部电子 充填在价带，且为全满，而导带中没有电子，只是价带和 导带之间的能隙较小，约为1ev。

在极低温度下，电子全 部处在价带中，不会沿任何方向运动，是绝缘体，其光学 性质也和前述的绝缘体一样。

当温度升高，一些电子可能 获得充分的能量而跨过能隙，跃迁到原本空的导带中。

这 时价带中出现空能级，导带中出现电子，如果外加电场就 会产生导电现象。

因此，室温下半导体材料的禁带宽度决 定材料的性质。

本征半导体的光吸收和发光，一般说来都源于电 子跨越能隙的跃迁，即直接跃迁。

价带中的电 子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互 脱离而自行漂移，并参与导电，即产生所谓光 导电现象。

当导带中的一个电子与价带中的一个空穴复合 时，就会发射出可见光的光子，这就是所谓光 致发光现象。

2）非本征半导体的光吸收如果将n型半导体和p型半导体结合在一起形成一个p掺入半导体的杂质有三类：施主杂质、受主杂质和 等电子杂质。

这些杂质的能级定域在能隙中，就构成了 各种光吸收跃迁方式。

等电子杂质的存在可能成为电子 和空穴复合的中心，会对材料的发光产生影响，单独的 施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。

这是因为 只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时，才会发生半 导体的发光。

譬如，n型半导体可以向导带提供足够的 电子，但在价带中没有空穴，因此不会发光。

同样，p 型半导体价带中有空穴，但其导带中却没有电子，因此 也不会发光。

n结，那么可以在p-n结处促使激发态电子（来自n 型半导体导带）和空穴（来自p型半导体价带）复 合。

若在p-n结处施加一个正偏向压，可以将n区的 导带电子注入到p区的价带中，在那里与空穴复 合，从而产生光子辐射。

这种发光仅发生在p-n结 上，故称作注入结型发光。

这是一种电致发光，是 发光二极管工作的基本过程。

（a）未加正偏压的p-n结（b）加正偏压的p-n结p-n结注入发光过程示意这种将低压电能转变为光的方法是很方 便的，已经用于制作发光二极管和结型激 光器。

利用半导体材料GaAs1-xPx 的可调正x 值来改变能隙，从而制作出从发红光到发 绿光的各种颜色的发光二极管。

也可以利 用相反过程，用大于能隙宽度的能量的光 照射p-n结，半导体吸收光能，电子从价带 激发到导带，价带中产生空穴。

4.2 光电效应材料在受到光照后，往往会引发其某些电学性质 的变化（如电导率改变、发射电子、产生感应电 动势等），这一现象称为光电效应。

光电效应主要有三种：光电导效应、光生伏特效 应和光电子发射效应。

前两者发生在材料内部， 统称为内光电效应，一般发生在半导体中；后者 产生于物体表面，又称外光电效应，它主要发生 于金属中。

光电导效应物质在受到光照射作用时，会在物质内部 激发出新的载流子。

这部分载流子又称为 光生载流子（或非平衡载流子）。

载流子 的出现，使得物质的电导率发生变化。

这 种光照使物质电导率发生变化的现象，称 为光电导效应。

光导电流的影响因素q: 电子电荷； E: 电场强度光生伏特效应*Φ ：入射的光通量； η ：量子效率； τ ：光生载流子的寿命； Td = a /μe.E: 表示电子的 渡越时间；I = q.η.(Φ/hγ).(τ/Td)用光照半导体的P-N结，则在P-N结两端会 出现电势差， P区位正极，N区为负极。

这 一电势差可以用高内阻的电压表测量出 来。

这种效应称为光生伏特效应，简称为 光伏效应。

表示光照射所产生的 电量。

反应了电荷移动过程中，影响光电 流大小的因素，通常定义： τ/Td = G 为光电导增益。

光电子发射效应当金属或半导体受到光照时，其表面和内部的 电子会因吸收光子能量而被激发，如果被激发 的电子具有足够的能量来克服表面势垒从表面 离开，即产生了光电子发射效应。

这类材料也 称为光电子发射体。

光电发射是光能转换为电能的一种形式，这种 光电转换遵循两个基本定律，即爱因斯坦定律 和斯托列托夫定律。

利用半导体的光电导效应,可将光的信息 转化为电的信息，这在现代技术和日常生活中 已得到广泛应用。

例如，对可见光敏感的CdS 用于照相机的自动曝光机规定曝光时间的自动 装置，半导体硒应用在静电复印机上；利用对 红外线敏感的PbS、PbSe、PbTe等制成红外线 探测器、传感器等。

4.3 激光材料激光器简称莱塞（Laser）是英文“Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation”首写字母的缩写，意 为受激发射光放大器。

激光器发射的光就是激光，它有三 大特点：（1）亮度极高，比太阳的亮度可高几十亿倍； （2）单色性好，谱线宽度与单色性最好的氪同位素 16Kr 灯发出的光相比，也只是后者的十万分之一； （3）方向性好，光束的散射角可达到毫弧度。

通常，激光器按其工作物质可以还分为： 激光束可用于加工高熔点材料，也可用于医 疗、精密计量、测距、全息检测、农作物 育种、同位素分离、催化、信息处理、引 发核聚变、大气污染监测以及基本科学研 究各方面，有力地促进了物理、化学、生 物、信息等诸多学科的发展。

所以，激光工作物质对激光器的发展起着决 定性的作用。

而固体激光晶体的研究和发 展是固体化学的一个重要领域。

固体激光器、半导体激光器、气体激光器和 液体染料激光器。

4.3.1 激光晶体的发光原理固体激光器本质上也是满足一定特殊条件的发光固 体。

其中，激光晶体是以某种晶体材料作基质，并向其中 引入某种杂质离子作活化发光中心。

激光晶体具有特殊的 激活和发光过程：激活过程是将活化中心注入到激发态， 称作激励。

这样的活化中心具有合理的寿命。

换言之，这 些活化中心受激后并不立即发射能量回到基态，而是待激 励遍及“全域”。

因而激发态比基态具有更多的活化中心。

发光时，从一个活化中心发出的光刺激其他活化中心，以 致辐射在整个相中进行，于是就构成了相干辐射的强烈光 束或脉冲。

4.3.2 激光的分类最早的激光系统是红宝石激光器（Ruby laser），由Maiman 1960年发现，并 且至今仍然是一个重要的激光系统。

红宝石激光器是以刚玉为基质晶体，掺 入0.05%wt 的Cr3+作活化中心。

按照材料的性质可分为气体、固体、 半导体和染料（液体）四种。

固体激光器材料对于固体激光器材料的要求： 良好的物理化学性质，即要求热胀系数小、 弹性模量大、热导率高、化学价态和结构组 成稳定、光照稳定性高等。

其次要求在光学性质上，应具有合适的光谱 特性和良好的光学均匀性，同时对激发态的 吸收小等。