高硫石油焦深度脱硫技术研究

高硫石油焦深度脱硫技术研究

作者：宋宁宁

来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第07期

摘要：近年来，随着我国从中东地区进口原油量的不断增加，硫含量相对较高的原油经焦化工艺得到包括留含硫化合物的石油焦制品。高硫石油焦最终以硫化物的形式排出，对环境造成一定的影响。本文阐述了几种石油焦脱硫技术，并分析了脱硫技术应用优势及局限性，以期探索石油焦脱硫经济性工艺技术。

关键词：石油焦;脱硫;焦化;加工工艺

石油焦是石油炼化的衍生物，由重质渣油经热解和缩聚反应生成固体碳材料，常见的石油焦生产工艺包括延迟焦化、硫化焦化、接触焦化等。石油焦具有高碳、低挥发、低灰分和高热值等特点，广泛应用于冶金、化工、电力等领域，在我国国民生产中占有重要地位。石油焦质量主要由灰分、挥发分、硫分和煅后真密度等因素组成，并以此作为石油焦等级评价和经济价值的评价标准。其中，硫分作为石油焦质量优劣评价的关键指标，当石油焦含硫量较高时，将对下游生产、工艺加工造成严重影响。因此，有必要深入研究高硫石油焦深度脱硫技术，提高石油炼化生产的经济效益和社会效益。

1 石油焦脱硫方法概况

按燃烧阶段来区分，可将石油焦脱硫方法分为燃前脱硫、燃中脱硫和燃后脱硫三种类别。就技术应用情况来看，燃后烟气脱硫技术是各大炼厂应用最为广泛、最成熟的脱硫方式。然而，由于燃后石油焦并不适用铝电解等工艺生产，限制了石油焦的应用。相对而言，燃前脱硫技术不仅能够有效降低石油焦中的硫分含量，而且还能够提高石油焦的适用范围，因此，研究燃前脱硫技术具有重要的研究价值。

2 高硫石油焦脱硫方法

在石油焦中，硫分主要以硫醇、硫脒和噻吩类有机硫形式存在，噻吩类有机硫占硫分含量的90%左右，因此，石油焦脱硫主要是脱除此类形式的硫分、根据脱硫技术的不同，可将燃前脱硫技术分为高温煅烧脱硫、湿化学氧化脱硫、碱金属化合物脱硫、溶剂萃取脱硫等。

2.1 高温煅烧脱硫

高温煅烧脱硫即通过高温煅烧的方式进行脱硫，使石油焦中的硫元素以烟气的形式逸出。据研究表明，当石油焦煅烧温度达到1450℃左右时，石油焦中的硫元素开始下降，当煅烧温度达到1600℃左右时，脱硫效果可达90%以上，且适当延长煅烧时间能够显著提高脱硫效果。另一方面，随着煅烧温度的上升和煅烧时间的延长，石油焦中的硫元素以气体形式逸出，造成石油焦活孔隙率上升，反应活性提高，难以满足电解铝、炼钢等工业生产要求，同时，高

温煅烧方法能耗较高，对脱硫设备性能要求较高，由此造成脱硫生产成本上升。因此，在实际生产中，高温煅烧工艺应用相对较少。

2.2 湿化学氧化脱硫技术

湿化学氧化脱硫技术是在常溫环境下加入一种或几种脱硫剂，通过加温、搅拌等使石油焦与脱硫剂产生化学反应，促进石油焦中的含硫化合物氧化形成亚砜化合物，再通过溶剂萃取方式使亚砜化合物溶解到溶剂中，从而达到脱硫的目的。经试验研究，通过在石油焦中加入盐酸和浓硝酸混合液，脱硫效果可达到50%。同时，采用湿化学脱硫方法可能对石油焦结构和碳含量造成一定的影响，进而产生一定的负面效果，因此，湿化学脱硫方法可应用于飞碳素制品的石油焦脱硫工艺。

2.3 碱金属脱硫方法

碱金属脱硫是在一定温度、气氛的条件下加入适量的碱金属化合物并进行煅烧处理，如Na2CO3、KOH、NaOH等，以此达到石油焦脱硫的目的。根据相关试验研究表明，在压力0.5MPa、温度为160℃的环境下，加入适量的NaOH溶液并进行浸出处理，石油焦脱硫率可达90%左右。除此外，采用熔融盐焙烧脱硫方法脱硫效果可达92%左右。使用该方法时，先在80℃温度下，向石油焦中加入一定浓度的Na2CO3溶液并浸泡一定时间，然后将石油焦在400℃温度下进行煅烧处理，即可完成石油焦脱硫。在采用碱金属方法进行脱硫时，由于使用大量的碱金属化合物，将对石油焦孔隙造成一定影响，并产生一定的碱金属残留，因此，该方法适用于对孔隙要求不严格的脱硫工艺生产中。

2.4 溶剂萃取脱硫工艺

溶剂萃取脱硫工艺是基于相似相容原理，在石油焦中加入能够溶解含硫基团的有机溶剂，从而实现石油焦萃取脱硫。在该方法中，萃取溶剂可选择氯化铁、邻氯苯酚、二氯乙醚、乙醇胺或甲苯等溶剂，操作方法相对简单，但脱硫效果不佳，仅为20%～35%，而且，溶剂价格较高且有毒有害，极易造成环境污染问题，因此，该方法仅适用于实验室环境中。

2.5 电化学脱硫工艺

该方法是通过电化学氧化反应原理，将石油焦中的黄铁矿或有机硫化物氧化为可溶于水的硫化物，进而达到石油焦脱硫的目的。根据电解液的不同，可将该方法分为碱性电化学脱硫和酸性电化学脱硫。碱性电化学脱硫是在碱性介质下生成高活性的氢氧自由基，在化学反应作用下，实现硫化物的脱除。酸性电化学方法脱硫是以锰离子作为酸性介质，在阳极液中与硫化铁产生氧化反应，生成可溶于水的硫酸盐，从而实现石油焦脱硫。

3 结语

本文通过对碱性高温煅烧脱硫技术进行分析和研究，分析了几种石油焦脱硫技术应用优势及局限性，以期为石油焦工艺操作提供了有益的参考。

参考文献：

[1]赵普杰，马成，王际童，乔文明，凌立成.高硫石油焦的湿化学氧化法深度脱硫[J].炭素技术，2018，37（06）：41-46.

[2]赵普杰，马成，王际童，乔文明，凌立成.高硫石油焦的碱催化煅烧联合超声氧化深度脱硫（英文）[J].新型炭材料，2018，33（06）：587-594.

作者简介：

宋宁宁（1982- ），女，汉族，河北保定人，硕士研究生，工程师，化学工程。