木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究
β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理及产物选择性理论
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第12期·4436·化 工 进展β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理及产物选择性理论樊荻，解新安，李璐，李雁，黎巍，魏星，孙娇（华南农业大学食品学院，广东 广州 510642）摘要：木质素作为含量仅次于纤维素的天然可再生资源，将其转化为高附加值的平台化合物具有重大的经济以及环境意义。
本文针对具有β-O-4典型连接方式的木质素二聚体模型化合物[2-甲氧基(2′-甲基-2′-苯基乙基)苯醚]，利用密度泛函理论方法B3LYP ，在6-31G(d,p)基组水平上对其热解反应机理以及产物形成选择性进行理论研究，分析了二聚体中各化学键的解离能及Mulliken 布居数，设计并计算了8条后续可能反应路径的标准热力学参数。
研究结果表明，该木质素二聚体模型化合物的初次热裂解路径主要为C β—O 键均裂的反应；热解的主要产物是酚类化合物如苯、苯酚、邻苯二酚以及烃类化合物如烯烃等；其中路径1是热力学支持的最优路径，其能垒为44.73kJ/mol 。
关键词：木质素；β-O-4型二聚体；密度泛函理论；热解机理；产物选择性中图分类号：X7 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）12–4436–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0553Theoretical study on pyrolysis and product selectivity of β-O-4 type lignindimer modelF AN Di ，XIE Xin’an ，LI Lu ，LI Yan ，LI Wei ，WEI Xing ，SUN Jiao（College of Food Science ，South China Agricultural University ，Guangzhou 510642，Guangdong ，China ）Abstract: Lignin ，as the second most available cellulose in botanic field ，it is of great economic and environmental significance to convert it into targeted platform compounds. To understand the pyrolysis mechanism of lignin ，the 1-methoxy-2-(2-phenylpropoxy) benzene was selected as a lignin dimer model compound of β-O-4-linkage. The pyrolysis of this dimer was investigated using density functional theory B3LYP methods at 6-31G （d ，p ）level. Eight possible pyrolysis pathways (mainly the homolytic cleavage of C —O bond) were proposed according to bond dissociation energies of lignin dimer model ，then the activation energies for each reaction pathway were calculated. The calculation results showed that the bond dissociation energy of C β—O was the lowest ，and that of O —CH 3 the second lowest. The order of all kinds of bond dissociation energy is C β—O ＜O —CH 3＜C α—C β＜C α—C γ＜C aromatic —O ＜C α—C aromatic ＜C aromatic —OCH 3. It could be deduced that the dimer was mainly decomposed through the cleavage of the C β—O linkage. And major pyrolytic products of phenol and alkene compounds were formed in this process ．Thus ，the optimum pathway1 can be determined based on its thermodynamic parameters and lowest energy barrier of 44.73kJ/mol.Key words ：lignin ；β-O-4 linkage dimer ；density functional theory ；pyrolysis mechanism ；product selectivity第一作者：樊荻（1992—），女，硕士研究生。
木质素模型化合物热解的微观机理研究
木质素模型化合物热解的微观机理研究一、引言木质素模型化合物一直以来都是研究领域的热点之一。
研究人员广泛关注木质素模型化合物的热解过程，希望能够深入理解其微观机理，为木质素的高效利用和能源化利用提供理论依据。
二、木质素模型化合物的基本结构木质素模型化合物主要包括芳烃结构、侧链结构和杂原子结构。
其中，芳烃结构是木质素模型化合物的主要结构，其热解过程对于理解木质素的热解机理具有重要意义。
1. 芳烃结构芳烃结构是木质素模型化合物的主要结构之一，其具有多环芳烃、单环芳烃和含氧芳烃等多种类型。
研究发现，芳烃结构在热解过程中会出现裂解和重组，从而产生大量挥发性产物和焦炭。
2. 侧链结构木质素模型化合物的侧链结构是芳烃结构的重要补充，其在热解过程中也具有一定的影响。
研究表明，侧链结构对木质素模型化合物的热解路径和产物分布具有一定的调控作用。
3. 杂原子结构杂原子结构是木质素模型化合物中的另一个重要组成部分，其在热解过程中具有特殊的作用。
研究人员发现，杂原子结构不仅可以影响木质素模型化合物的热解活性，还能够调控其产物的分布和特性。
三、木质素模型化合物热解的微观机理木质素模型化合物的热解微观机理是一个复杂而又深奥的课题。
研究人员通过实验方法和理论模拟手段，不断深入探索木质素模型化合物热解的微观机理，取得了一系列重要成果。
1. 热解路径在研究木质素模型化合物的热解过程中，研究人员发现其具有多条可能的热解路径。
这些不同的热解路径对应着不同的反应路线和产物生成途径，从而影响了木质素模型化合物的热解特性和行为。
2. 反应动力学木质素模型化合物的热解过程是一个复杂的反应动力学过程。
研究人员通过实验方法和数值模拟手段，成功地揭示了木质素模型化合物的热解反应动力学规律，为进一步探索其微观机理提供了重要依据。
3. 产物分布木质素模型化合物的热解过程会生成多种挥发性产物和焦炭。
研究人员通过实验手段和理论模拟，深入研究了木质素模型化合物热解产物的生成机理和分布规律，为其热解行为提供了重要参考。
木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构机理
木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构机理引言木质素是一种复杂的天然有机高分子化合物，广泛存在于植物细胞壁中，是木质部的主要成分之一。
木质素在高温条件下可以进行热解，产生一系列有机化合物和碳质产物。
其中，类石墨微晶的生长和定向构筑对形成硬碳结构起到关键作用。
本文将探讨木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构的机理。
木质素高温热解过程木质素的高温热解是指在高温条件下，木质素分子发生热解反应，产生碳质产物和有机化合物。
木质素的高温热解过程一般分为三个阶段：干燥失重阶段、裂解阶段和炭化阶段。
干燥失重阶段在木质素高温热解的初期，木质素中的水分开始蒸发，导致样品失重。
这个阶段的温度一般在100-200℃之间。
干燥失重阶段的主要目的是将木质素中的水分蒸发掉，为后续的裂解反应提供干燥的条件。
裂解阶段在干燥失重阶段后，木质素开始发生裂解反应。
裂解阶段的温度一般在200-400℃之间。
在裂解阶段，木质素分子内部的化学键开始断裂，产生大量的有机化合物和碳质产物。
这些有机化合物和碳质产物的生成过程非常复杂，涉及到多种反应机理。
炭化阶段在裂解阶段后，木质素开始发生炭化反应。
炭化阶段的温度一般在400-600℃之间。
在炭化阶段，裂解产物中的有机化合物进一步分解，形成碳质产物。
同时，碳质产物中的碳原子开始重新排列，形成类石墨微晶结构。
类石墨微晶生长机理类石墨微晶是指具有类似石墨结构的微晶体。
在木质素高温热解过程中，类石墨微晶的生长是由于碳质产物中的碳原子重新排列形成的。
碳原子重新排列碳质产物中的碳原子在高温条件下会发生重新排列。
一般来说，碳原子会优先形成芳香环结构，然后再形成长链结构。
在类石墨微晶的形成过程中，碳原子会进一步重新排列，形成具有类似石墨结构的微晶体。
类石墨微晶的生长类石墨微晶的生长是由碳原子的重新排列和结晶过程共同作用的结果。
在高温条件下，碳原子会不断地重新排列，形成更加有序的结构。
木质素模化物紫丁香酚热解机理的量子化学研究
丹
摘
要： 采用 密度 泛函理论 方法 Ｂ ３ Ｌ Ｙ Ｐ ／ ６ － ３ １ Ｇ＋ ＋ （ ｄ ， ｐ ） ， 对木质 素模化 物紫 丁香酚 的热解反应 机理进 行 了量子 化学理论 研
究 。提出了三种可能 的热解反应途径 ， 对各种反应 的反应物 、 产 物、 中间体 和过渡态 的结构进 行 了能量梯度 全优化 。计算 了 各热解反应途径 的标准动力学参数 ， 分析了各种主要热解产物 的形成演化机 理。键离解 能计 算结果表 明 ， 紫 丁香酚 中 Ｃ Ｈ ａ ． Ｏ
ｍｅ ｈｏ ｔ ｄ ｓ ａ ｔ Ｂ ３ Ｌ Ｙ 】 Ｐ ／ ６ — ３ １ Ｇ＋ ＋（ ｄ ， Ｐ ）ｌ ｅ ｖ ｅ １ ．Ｔ ｈ ｒ ｅ ｅ ｐ ｏ ｓ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ ｐ ｙ ｒ ｏ ｌ ｙ ｉ ｔ ｃ ｐ ａ ｈｗ ｔ ａ ｙ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｐ ｒ ｏ ｐ ｏ ｓ ｅ ｄ ｎｄ ａ ｈｅ ｔ ｅ ｑ ｕ ｉ ｌ ｉ ｂ ｉ ｒ ｕ ｍ
键的键离解能最小 ， 各种键离解能的大小顺序为 Ｃ Ｈ ３ ・ Ｏ ＜Ｏ－ Ｈ＜Ｃ Ｈ３ Ｏ— Ｃ 。 ＜Ｃ Ｈ ２ － Ｈ＜Ｈ Ｏ— ｃ ＜ｃ 。 ｍ 疵－ Ｈ。在反应路径
（ １ ） 中， 主要热解产物是 ３ 一 甲氧基邻苯二 酚 ， 其形成反应 的总 能垒为 ３ ６ ６ ． ６ ｋ Ｊ ／ ｍｏ ｌ ； 在反应 路径 （ ２ ） 中主要 热解产物是 ２ ． 甲氧 基＿ ６ 一 甲基苯 酚 ， 其形成反应的总能垒为 ４ ７ ４ ． ８ ｋ Ｊ ／ ｍｏ ｌ ； 在反应路 径 （ ３ ） 中形成 邻 甲氧基 苯酚 的总能 垒很低 ， 为２ １ ． ４ ｋ Ｊ ／ ｍｏ ｌ ， 这 表明 ， 在连接 甲氧基 的碳原子上加 氢后 能够有效 地降低木质素芳环模化物紫 丁香 酚去 甲氧基反应 的反应 能垒 。 关键 词 ： 木质素 ； 紫丁香酚 ； 热解机理 ； 密度泛 函理论
DFT方法研究木质素单体及二聚体的结构与拉曼光谱
DFT方法研究木质素单体及二聚体的结构与拉曼光谱王方原;韩森;叶松;银珊;李树;王新强【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2024(44)1【摘要】木质素是自然界中第二丰富的天然聚合物,广泛存在于各种陆地植物的木质部中,利用木质素拉曼光谱对植物种类进行快速无损鉴别具有重要的应用价值。
但由于木质素大分子构型非常复杂,对其拉曼特征光谱的仿真研究一直存在困难。
利用Gaussian16W中包含的B3LYP密度泛函方法结合6-311G(d, p)基组,构建出三种木质素单体及其三种同种木质素单体构成的二聚体以及三种异种木质素单体构成的二聚体,提出了一种利用木质素的三种基本结构单体及其二聚体仿真分析木质素大分子拉曼光谱特征的方法。
首先计算了三种单体的基本构型、轨道能级和电子空间分布,并分析了三种木质素单体拉曼光谱和振动模式的特点。
随后利用不同组合方式的β-O-4二聚体的光谱谱峰特征,解释了特征谱峰信号位置漂移的成因,提出了判断木质素大分子信号特征的主要依据。
研究结果表明,1 712 cm^(-1)谱峰信号最强且位置稳定,振动归属为碳碳双键伸缩振动,该振动归属引起的特征峰可以作为木质素大分子最主要的信号特征;1 642 cm^(-1)谱峰信号振动归属为芳香环骨架振动,仅受芳香环甲基数量影响产生劈裂,该振动归属引起的特征峰不仅可以作为识别木质素大分子最主要的信号特征也可以作为木质素内三种单体含量的判据;1 352 cm^(-1)谱峰信号振动归属为HCCH原子链摇摆振动,附近的特征峰受单体种类和聚合方式共同影响,在木质素大分子拉曼光谱中会形成信号包络,可以作为鉴别木质素的一个辅助判据。
该研究对于复杂分子的光谱特征及其物理机制的仿真具有一定的借鉴价值,同时也能为植物检材的拉曼光谱分析方法提供理论指导。
【总页数】6页(P76-81)【作者】王方原;韩森;叶松;银珊;李树;王新强【作者单位】桂林电子科技大学光电工程学院;广西光电信息处理重点实验室【正文语种】中文【中图分类】O433.4【相关文献】1.非法食品添加剂乌洛托品的拉曼光谱及DFT分析方法2.基于DFT的间羟基苯甲酸分子表面增强拉曼光谱研究3.三种不饱和脂肪酸的拉曼光谱及DFT计算快速鉴别方法的研究4.氚水对λ-dsDNA结构影响的拉曼光谱分析和DFT模拟5.纤维素拉曼光谱的单体仿真方法研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
木质素解聚及其结构的研究
木质素解聚及其结构的研究摘要：本文主要介绍了木质素解聚及其结构的研究。
首先，总结了目前国内外关于木质素解聚的研究现状，并简要介绍了木质素的化学结构和生物学功能。
其次，重点介绍了木质素分子解聚的机理及其影响因素。
最后，着重分析了木质素结构的变化与解聚效率的相关性。
通过对相关文献的分析和总结，我们得出了一些结论，为进一步研究木质素的结构与功能提供了一定的参考。
关键词：木质素；解聚；结构；机理；效率1.引言木质素是一种重要的天然高分子有机物，它是植物细胞壁中的主要成分之一，参与了植物的生长与发育以及环境适应等过程。
通常来说，木质素由苯丙烷类单体（如对羟基苯丙烷、间羟基苯丙烷等）聚合而成，其结构复杂，功能多样。
在自然环境中，木质素的存在形态多种多样，如木材、木质纤维素之类的形态。
因此，从技术角度出发，对于木质素的解聚及其结构研究一直备受关注。
2.国内外研究现状近年来，国内外多个研究团队对木质素的解聚及其结构进行了深入研究，取得了一系列重要成果。
其中，对木质素分子解聚的机理进行了全面深入的分析，包括酸处理、酶解、热处理等方法，为进一步研究木质素的结构和性质提供了重要的理论基础。
3.木质素分子解聚的机理及其影响因素木质素分子解聚主要与其结构上的化学键有关。
一方面，木质素中的共价键（如羟基、乙烯桥等）与非共价键（如氢键、π-π作用等）是解聚的主要路径。
另一方面，解聚的效率受到多种因素的影响，如酸处理条件、加热条件、酶解条件等。
例如，木质素的结构中含有一定数量的羟基和环氧基，这些官能团可被酸处理与氢氧离子发生消减反应，进而促进木质素解聚。
4.木质素结构与解聚效率的关系木质素分子结构的变化可影响其解聚效率。
目前，主流的研究方法包括红外光谱（FT-IR）、气质联用（GC-MS）以及核磁共振（NMR）等方法。
研究表明，木质素分子中的主要官能团以及特定位置上的官能团对其解聚效率起到决定性作用，例如苯丙烷基上的羟基、环氧基等。
木质素制备碳量子点
木质素制备碳量子点近年来，碳量子点因其独特的光电性质和应用潜力备受关注。
然而，传统的碳量子点制备方法存在着高成本、低产率、环境污染等问题。
为了解决这些问题，研究人员开始探索新型碳量子点的制备方法。
其中，以木质素为原料制备碳量子点的方法备受瞩目。
木质素是一种天然高分子有机物，主要存在于植物细胞壁中。
其分子结构中含有大量的苯环和杂环结构，具有很高的稳定性和化学活性。
因此，木质素不仅可以作为生物质能源的重要来源，还可以用于制备高附加值的化学品和材料。
近年来，研究人员开始将木质素用于制备碳量子点。
这种方法主要包括两个步骤：首先将木质素进行裂解，得到碳质量子点的前体物质；然后通过一系列化学反应将前体物质转化为碳量子点。
在裂解木质素的过程中，常用的方法包括热解、微波辐射和酸催化等。
热解是最常用的方法之一，其原理是将木质素在高温下分解成小分子化合物，然后通过控制反应条件，使其形成碳质量子点的前体物质。
微波辐射则是一种快速、高效的方法，可以在较短时间内完成木质素的裂解。
酸催化则是一种温和的方法，可以在较低温度下裂解木质素，同时可以控制反应产物的结构和性质。
在将前体物质转化为碳量子点的过程中，常用的方法包括热解、溶剂热法、微波辐射法等。
其中，热解法是最常用的方法，其原理是将前体物质在高温下热解，形成碳量子点。
溶剂热法则是一种温和的方法，可以在较低温度下制备碳量子点。
微波辐射法则是一种快速、高效的方法，可以在较短时间内制备碳量子点。
通过上述方法制备的木质素碳量子点具有多种优点。
首先，木质素是一种天然可再生资源，具有很高的环境友好性和可持续性。
其次，制备过程简单、成本低廉、产率高，可以大规模生产。
最后，木质素碳量子点具有优异的光电性能和应用潜力，在生物医学、光电子、传感器等领域具有广泛的应用前景。
总之，以木质素为原料制备碳量子点是一种具有很高研究价值和应用前景的新型方法。
未来，我们可以进一步探索木质素制备碳量子点的机理和优化方法，以实现其在实际应用中的广泛推广和应用。
木质素二聚体模型物裂解历程的理论研究
能的计算. 计算条件为 800 K, 101 kPa. 下文的讨论中用的物理量是反应(1)的焓变[19],
A－B(g)→A• (g)＋B• (g)
(1)
各个物种在一定温度(T)下的焓值由以下表达式估算:
H(T)＝E＋ZPE＋△Htrans＋△Hrot＋△Hvib＋RT
其中 E 是计算的分子总能量, ZPE 代表零点能, △Htrans, △Hrot, △Hvib 分别表示平动, 转动和振动对能量的贡献. 那么该反应的焓变为 ∆H＝H(A•)＋H(B•)–H(A－B).
R6-f 和 R6-g 路径都经过了自由基 a2 与裂解液中的 氢自由基反应得到了 a6, a6 再进一步裂解出两个自由基 的反应过程. R6-f 和 R6-g 分别是自由基 a13 和自由基 a15 与裂解液中的氢自由基结合生成 a14 和 a16 的反应; 从 LD 到裂解产物, R6-f 主要是经过了 R6-1, R6-3, R6-10 和 R6-12 四 步 反 应 , 这 四 步 的 焓 变 分 别 是 241.1, －399.9, 245.0 和－422.4 kJ•mol－1, 路径 R6-f 总的焓变 是－336.2 kJ•mol－1, 是一个放热的反应; R6-g 路径经过 了 R6-1, R6-3, R6-10 和 R6-7, 这四步的焓变分别是
其次是从自由基 a2 出发的后续反应, 从 R6-c 至 R6-i, 设计了 8 个反应路径. 自由基 a2 加氢生成中间体 a6, 然后 a6 进一步裂解得到 a7 和 a10. a7 与裂解液中的 氢自由基反应得到 a8, 即为 R6-c 路径. R6-d 路径是 a7 失去一个氢得到 a9. R6-e 路径则为自由基 a10 转变成 a11[22], 紧接着失去氢, 最终得到了苯甲醛 a12. R6-c, R6-d, R6-e 路径都经过 R6-11, 而这一步的焓变(322.5 kJ•mol－1)很大, 也就是 a6 不容易裂解成自由基 a7 和 a10, 因此可以推出经过 R6-11 的反应路径 R6-c, R6-d, R6-e 反应活性都很小.
木质素基本结构、热解机理及特性研究进展
第8卷 第1期 新 能 源 进 展Vol. 8 No. 12020年2月ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGYFeb. 2020* 收稿日期：2019-12-10 修订日期：2019-12-22基金项目：国家自然科学基金项目（51922040，51906060）；霍英东教育基金会项目（161051） † 通信作者：陆 强，E-mail ：qlu@文章编号：2095-560X （2020）01-0006-09木质素基本结构、热解机理及特性研究进展*王则祥，李 航，谢文銮，胡 斌，李 凯，陆 强†（华北电力大学，生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 100206）摘 要：木质素是由三种苯基丙烷单元通过醚键和C —C 键相互偶联形成的复杂高分子聚合物，并且与碳水化合物交联形成复杂的结构，其在自然界中的储量仅次于纤维素，传统木质素利用方式效率低，资源浪费严重。
热解是一种重要的木质素高效转化利用技术，木质素复杂的结构特性会显著影响其热解过程和产物分布。
本文综述了木质素结构和热解机理，概述了不同原料和不同提取方式木质素的热解特性，最后对木质素热解转化进行了展望，为木质素的资源化利用提供理论基础。
关键词：木质素；生物质；提取；快速热解；结构中图分类号：TK6 文献标志码：A doi ：10.3969/j.issn.2095-560X.2020.01.002Progress in Basic Structure, Pyrolysis Mechanism andCharacteristics of LigninWANG Ze-xiang, LI Hang, XIE Wen-luan, HU Bin, LI Kai, LU Qiang(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)Abstract: Lignin is a complex polymer formed by coupling three phenyl propane units through ether and C —C bonds, and cross-linked with carbohydrates. It is the second abundant biomass component only to cellulose. Traditional utilization methods are inefficient that cause a considerable waste of resources. Pyrolysis is an important technology for efficient conversion and utilization of lignin. The complex structures of lignin will affect the pyrolysis process and product distribution significantly. In this paper, the structure and pyrolysis mechanism of lignin were reviewed, the pyrolysis characteristics of lignin from different raw materials and different extraction methods were summarized, and the related research and application trend were prospected, hence to provide a theoretical basis for the utilization of lignin. Key words: lignin; biomass; extraction; fast pyrolysis; structure0 引 言木质纤维素类生物质有着巨大的可利用量，是唯一可再生的碳源，其清洁高效利用能够缓解化石能源短缺的严峻形势，也与目前的可持续发展政策相符。
木质纤维素热化学转化机理及裂解气体co2和h2吸附分离的分子模拟研究
中文摘要摘要生物质作为一种绿色的可再生能源在解决当今世界能源与环境问题中扮演越来越重要的角色。
生物质不仅可以通过直接热解液化方式生成生物油以在将来代替化石燃料提供便捷的能源供应，而且由于生物质是碳基有机物，其丰富的结构成分通过一定的生物或化学转化可以生成生活和化工生产中的化学化工产品。
为了提高转化利用效率，这就需要对其转化过程有微观上的深入认识。
然而在木质纤维素转化过程中的反应机理还不为人熟知。
本文应用量子化学理论方法对纤维素模型化合物纤维二糖、吡喃葡萄糖及木质素的模型化合物聚创木酚的热解过程进行深入研究分析，揭示纤维素和木质素微观热解机理。
并探索在碱金属催化条件下以及在超临界水环境中纤维素的化学转化反应过程。
最后采用基于黑磷新型材料的多孔和孔膜结构针对生物质裂解气体CO2和H2，分别从理论上探索了CO2从CO2/CH4混合气体的吸附分离研究和H2的孔分离过程。
主要研究内容及结果如下：（1）纤维素初期热解反应过程及反应机理。
采用纤维二糖作为纤维素模型化合物，利用量子化学理论研究十条纤维素初始反应路径。
结果发现，H+离子参与的化学反应是纤维素初期热解中使纤维素解聚的重要方式。
协同反应机理是纤维素初期热解中形成左旋葡聚糖和含有左旋葡聚糖（LG）末端纤维素链的主要方式。
当热解温度升高时，生成乙醇醛（HAA）的反应路径也是导致纤维素解聚的反应方式之一。
反应路径1和8是纤维素热解过程中平行竞争反应，这从理论上成功解释了左旋葡聚糖和乙醇醛平行竞争反应的实验现象。
此外，提出了在较高的热解温度下纤维素的热解解聚反应途径。
并揭示出水解反应很难在纤维素初期热解阶段发生作用，而将在高温阶段产生影响。
（2）纤维素热解过程中主要小分子产物生成机理。
通过选取β-D-吡喃葡萄糖作为纤维素模型化合物，研究了两种反应系列包括七种反应路径。
第一反应系列讨论了纤维素链端的反应过程，第二反应系列研究了链中的反应过程。
理论结果合理解释出实验研究中乙醇醛在纤维素热解产物中的比例相对其他小分子产物更高这一现象。
木质素的结构研究与应用
木质素的结构研究与应用一、本文概述木质素是一种天然的高分子有机化合物，广泛存在于植物细胞壁中，是构成植物骨架的主要成分之一。
由于其独特的化学结构和生物降解性，木质素在多个领域具有广泛的应用价值。
本文旨在深入探讨木质素的结构特点、化学性质及其在不同领域的应用现状，以期为木质素的高效利用和可持续发展提供理论支持和实践指导。
本文将对木质素的基本结构进行详细介绍，包括其分子组成、化学键合方式以及空间构型等方面。
通过对木质素结构的深入剖析，有助于我们更好地理解其化学性质和潜在应用价值。
本文将重点阐述木质素在不同领域的应用情况。
例如，在生物质能源领域，木质素可作为生物质燃料和生物柴油的原料；在材料科学领域，木质素可用于制备高性能的复合材料、塑料和胶粘剂等；在环境保护领域，木质素可用于土壤改良、污水处理和生物质炭的制备等方面。
通过对这些应用案例的分析，我们可以充分了解木质素在不同领域的优势和局限性。
本文还将对木质素的应用前景进行展望，探讨如何通过技术创新和产业升级来推动木质素的高效利用和可持续发展。
我们也将关注木质素研究领域的未来发展趋势，以期为相关领域的研究人员和从业者提供有益的参考和启示。
本文将从多个角度对木质素的结构研究和应用进行全面综述，旨在为木质素的高效利用和可持续发展提供理论支持和实践指导。
二、木质素的结构特性木质素是一种复杂的高分子聚合物，其结构特性独特且复杂。
从化学组成上看，木质素主要由苯丙烷单元构成，这些单元通过各种化学键（如醚键、碳-碳键和酯键）相互连接，形成了复杂的网络结构。
这些苯丙烷单元主要有三种类型：愈创木基（G）、紫丁香基（S）和对羟基苯基（H），它们的比例和连接方式因植物种类的不同而有所差异。
从空间结构上看，木质素呈现出一种无定形的三维网状结构。
这种结构使得木质素具有很高的机械强度，同时也是植物细胞壁的主要成分之一，对植物体的支撑和保护起着重要作用。
再者，木质素具有一定的化学稳定性。
β-5型木质素模型化合物热解机理研究
China Forest Products Industry林产工业，2020，57（09）：27-31β-5型木质素模型化合物热解机理研究∗黄 勇 刘沙沙 顾燕倩 张 书（南京林业大学材料科学与工程学院,南京 210037）摘要： 木质素作为三维网状无定形高聚物，其化学结构非常复杂。
为探究热解过程中产物的分布及形成路径，利用Py-GC/MS联用仪在不同的热解温度下对软木木质素中最典型的C—C键（β-5型）模型化合物的热解产物进行详细研究。
结果表明：β-5型化合物在低温下主要发生C—O键的开环断裂，热解产物仍以二聚体的酚类和酮类化合物为主。
随着热解温度的升高，二聚体继续发生二次裂解反应，形成大量的小分子芳香族化合物，相对含量约占15%~30%；当热解温度为900 ℃时，热裂解生成的化合物之间能够通过缩聚反应形成萘和茚，其相对含量约占产物含量的9%。
同时，反应路径也进一步揭示了热解过程中的转化机理。
关键词： 木质素； β-5型； 模型化合物； 热解机理； 热解产物中图分类号：TS6; TK62 文献标识码：A 文章编号：1001-5299 （2020） 09-0027-05DOI:10.19531/j.issn1001-5299.202009007Study on the Pyrolysis Mechanism of a β-5 Lignin Model CompoundHUANG Yong LIU Sha-sha GU Yan-qian ZHANG Shu( College of Material Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037,P.R. China)Abstract: Lignin, as a three-dimensional amorphous polymer, has a complex chemical structure. In orderto investigate the distribution and formation path of products in the pyrolysis process, the most typical C—C bond (β-5 linkage) model compound in softwood lignin was studied in detail by using Py-GC/MS at different pyrolysis temperatures. The results showed that C—O bond of β-5 linkage model compound was easily broken and the resulting products were still mainly dimers of phenols and ketones at low temperature. With increasing of pyrolysis temperature, the dimers underwent secondary cracking to form a large number of small molecular aromatic compounds, the relative content of which was about 15% to 30%. When the pyrolysis temperature was arrived at 900 °C , some aromatic hydrocarbons (e.g., naphthalene and indene) were also formed by polymerization, and for about 9% of the product content. Simultaneously, the transformation mechanism was also revealed via the reaction path during pyrolysis.Key words: Lignin; β-5 linkage; Model compounds; Pyrolysis mechanism; Pyrolysis products 木质素作为仅次于纤维素的天然高分子化合物，在自然界中含量非常丰富，是唯一可提供大量芳香基化合物的可再生能源，再生速度为600亿 t/a，拥有广阔的开发和应用前景，是一种不可忽视的天然有机物资源[1-4]。
半纤维素模型化合物热解机理的理论研究
半纤维素模型化合物热解机理的理论研究热解是物质或化合物在加热后分解，并释放出大量能量的一种反应，是有机物质合成的重要技术之一。
热解是生物燃烧和工业热分解反应的重要组成部分。
由于热解反应本身可能释放大量能量，因此，研究热解反应机理对于生物燃烧和工业热加工技术具有重要意义。
最近，半纤维素（Hemicellulose）的模型化合物热解机理在学术领域引起了越来越多的关注。
Hemicellulose 是植物细胞壁中主要的水溶性复合碳水化合物，主要由糖苷和聚糖两种结构组成，可以作为可再生资源释放热量。
因此，研究Hemicellulose 的模型化合物热解机理对于生物加工工艺开发具有重要意义。
针对Hemicellulose的热解机理，研究人员提出了基于数学建模的理论分析方法，以定量计算Hemicellulose的热解反应温度和速率常数。
这种方法通过对Sugar Miller 热解的基本机理进行分析，根据相应的数据库建立hemicellulose的模型化合物。
研究表明，在ambient pressure（常压）条件下，热解反应速率与温度成正比，最终形成§§Germarglucan和仍含有糖分子的气体。
此外，研究发现，当温度达到489℃时，hemicellulose生成的热量已经达到最大值，Hemicellulose在这个温度下完全热解。
以上研究是对Hemicellulose模型化合物热解机理的理论研究，研究发现，热解反应的速率与温度成正比，当温度达到489℃时，Hemicellulose可以完全热解，最终形成├──Germarglucan和仍含有糖分子的气体。
这一理论研究为生物燃烧和工业热加工提供了理论支持，可为可再生资源的利用提供科学依据。
据估计，在2030年，半纤维素将成为释放可再生资源能源的重要资源，进一步理论研究和应用研究将对生物加工行业带来重大影响。
由于 Hemicellulose 热解机理的差异性，它仍然存在着许多挑战，未来的研究将围绕改变热解机理的各种因素，如温度和催化剂，继。
木质素及其模型化合物氧化裂解催化剂的研究进展
木质素及其模型化合物氧化裂解催化剂的研究进展木质素是高分子有机化合物，它是形成植物细胞壁的重要组成部分之一。
它具有复杂的化学结构，含有多个芳香环和较多的羟基等官能团，在化学和工业领域具有广泛的应用。
但是，木质素的高度结晶性和难溶性使得其分解和利用面临着很大的挑战。
因此，寻找有效的方法对木质素进行分解成为了研究的热点领域。
氧化裂解是一种有效的木质素分解方法，它能够高效地将木质素分解成低分子化合物，如酚、酸、醛等。
这种方法已经引起了广泛的关注，为优化氧化裂解方法及其控制反应提供了新思路，同时也为开发新型催化剂提供了基础。
氧化裂解催化剂是实现有效氧化裂解的重要因素。
传统的氧化裂解催化剂主要有氧气、臭氧、硝酸和过氧化氢等，但它们的使用存在着瓶颈。
近年来，针对木质素氧化裂解催化剂的研究得到了广泛关注。
目前，主要研究方向包括金属催化剂、过渡金属催化剂、非金属催化剂等。
首先，金属催化剂是木质素氧化裂解中被广泛探索的一类催化剂。
通常，铜、镍、铁等金属作为催化剂的活性中心，通过氧气的氧化作用，使木质素得以裂解、降解。
此外，较新的研究表明，金属有机框架（MOFs）和金属-有机骨架材料（MOMs）也可以作为木质素氧化裂解的新型催化剂，这是由于MOFs和MOMs兼具多孔结构和金属阳离子的催化作用。
其次，过渡金属催化剂也是一类被广泛研究的木质素氧化裂解催化剂。
典型的过渡金属催化剂是气相氧化反应中被广泛使用的铬催化剂。
在木质素氧化裂解中，铬催化剂能够将木质素降解成各种低分子化合物。
此外，钛、钼等过渡金属催化剂也被广泛研究。
最后，非金属催化剂也是一类被广泛研究的木质素氧化裂解催化剂。
典型的非金属催化剂是碘和过氧化氢。
典型的活性中心是自由基，它能够与木质素中的活性氧原子作用，并引发自由基链反应，使得木质素的降解得以加速。
综上所述，木质素及其模型化合物的氧化裂解催化剂的研究是目前化学和工业领域研究的热点领域之一。
目前，金属催化剂、过渡金属催化剂和非金属催化剂都是被广泛研究的木质素氧化裂解催化剂。
木质素模化物键离解能的理论研究
文章编号：０２５３－２４０９（２０１５）０４－０４２９－０８ 收稿日期：２０１５－０１－１２；修回日期：２０１５－０３－０９。
基金项目：国家自然科学基金（５１２６６００２）；国家重点基础研究发展规划（“９７３”计划，２０１３ＣＢ２２８１０１）；贵州省教育厅自然科学研究招标项目（黔教科研发［２０１３］４０５号）。
联系作者：黄金保，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｕａｎｇｊｉｎｂａｏ７６＠１２６．ｃｏｍ。
本文的英文电子版由Ｅｌｓｅｖｉｅｒ出版社在ＳｃｉｅｎｃｅＤｉｒｅｃｔ上出版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ｊｏｕｒｎａｌ／１８７２５８１３）。
木质素模化物键离解能的理论研究黄金保１，武书彬２，程 皓２，雷 鸣２，梁嘉晋２，童 红１（１．贵州民族大学理学院，贵州贵阳 ５５００２５；２．华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 ５１０６４０）摘 要：采用密度泛函理论Ｂ３Ｐ８６方法，在６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）基组水平上，对木质素结构中的６种连接方式（β－Ｏ－４、α－Ｏ－４、４－Ｏ－５、β－１、α－１、５－５）的６３个木质素模化物的醚键（Ｃ－Ｏ）和Ｃ－Ｃ键的键离解能ＥＢ进行了理论计算研究。
分析了不同取代基对键离解能的影响以及键长与键离解能的相关性。
计算结果表明，Ｃ－Ｏ键的键离解能通常比Ｃ－Ｃ键的小，在各种醚键中Ｃα－Ｏ键的平均键离解能最小，为１８２．７ｋＪ／ｍｏｌ；其次是β－Ｏ－４连接中的Ｃβ－Ｏ键，苯环和烷烃基上的取代基对醚键的键离解能有较强的弱化作用，Ｃ－Ｏ键的键长和键离解能的相关性较差。
与Ｃ－Ｏ键相比，Ｃ－Ｃ键的键离解能受苯环上取代基的影响很小，而烷烃基上的取代基对Ｃ－Ｃ键的键离解能有较大的影响，Ｃ－Ｃ键的键离解能和键长之间存在较强的线性关系，Ｃ－Ｃ键的键长越长，其键离解能越小。
关键词：木质素模化物；键离解能；取代基；密度泛函理论中图分类号：ＴＫ６ 文献标识码：ＡＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｆｂｏｎｄｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓｆｏｒｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓＨＵＡＮＧＪｉｎ－ｂａｏ１，ＷＵＳｈｕ－ｂｉｎ２，ＣＨＥＮＧＨａｏ２，ＬＥＩＭｉｎｇ２，ＬＩＡＮＧＪｉａ－ｊｉｎ２，ＴＯＮＧＨｏｎｇ１（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＭｉｎｚｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｕｌｐａｎｄＰａｐｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｂｏｎｄｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ（ＢＤＥ）ｏｆＣ－ＯａｎｄＣ－Ｃｂｏｎｄｉｎ６３ｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｏｒｓｉｘｐｒｅｖａｌｅｎｔｌｉｎｋａｇｅｓ（β－Ｏ－４，α－Ｏ－４，４－Ｏ－５，β－１，α－１ａｎｄ５－５）ｗｅｒｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｕｓｉｎｇｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｍｅｔｈｏｄｓＢ３Ｐ８６ａｔ６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）ｌｅｖｅｌ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｖａｒｉｏｕｓｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｎＢＤＥａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｓａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＢＤＥｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．ＴｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＣ－ＯｂｏｎｄｉｓｇｅｎｅｒａｌｌｙｗｅａｋｅｒｔｈａｎＣ－Ｃｂｏｎｄ，ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｂｏｎｄｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆＣα－Ｏ（１８２．７ｋＪ／ｍｏｌ）ｉｓｔｈｅｌｏｗｅｓｔ，ａｎｄｔｈａｔｏｆＣβ－Ｏｉｓｓｅｃｏｎｄｌｏｗｅｓｔ．ＴｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｇｒｏｕｐｏｎｂｏｔｈｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃａｎｄａｌｋｙｌｇｒｏｕｐｓｃａｎｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙｗｅａｋｅｎＣ－Ｏｂｏｎｄｓ，ａｎｄＣ－ＯｂｏｎｄｓｄｏｎｏｔｅｘｈｉｂｉｔｓｕｃｈａｓｔｒｏｎｇｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＣ－ＯｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｓａｎｄＢＤＥ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＣ－Ｏｂｏｎｄｓ，ＢＤＥｏｆＣ－Ｃｂｏｎｄｓａｒｅｌｉｔｔｌｅａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｏｎｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｇｒｏｕｐｓ，ｂｕｔａｆｆｅｃｔｅｄｏｂｖｉｏｕｓｌｙｂｙｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｏｎａｌｋｙｌｇｒｏｕｐｓ．ＴｈｅｒｅｉｓａｓｔｒｏｎｇｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＣ－ＣｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｓａｎｄＢＤＥ．ＴｈｅＢＤＥａｒｅｗｅａｋｗｈｅｎｔｈｅＣ－Ｃｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｓａｒｅｌｏｎｇ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ｂｏｎｄｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ；ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｇｒｏｕｐ；ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ 随着世界环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，生物质能作为一种可再生的清洁能源日益受到世界各国的关注［１～５］。
α-O-4型木质素二聚体热解行为的理论研究
α-O-4型木质素二聚体热解行为的理论研究佚名【摘要】为揭示热解过程中木质素中α-O-4连接键的解聚机理，运用密度泛函理论模拟了α-O-4型木质素二聚体模化物苯酚基甘油-α-苯基醚在773 K、101 kPa 条件下的热解行为。
通过对各步反应热力学焓变的计算，明确了二聚体的初次裂解是Cα—O键和Cα—Cβ键的断裂。
根据热力学可能性，将二聚体的后续裂解设计成不同的路径，热解的最终产物有小分子化合物（甲醇、乙醇、乙二醇和环氧乙烷）、苯酚及其对位取代物（对甲基苯酚、对乙基苯酚和对羟基苯甲醇）、苯及其取代物（苯甲醇），酚类产物中较优先的是对甲基苯酚、对乙基苯酚，其次是苯酚。
此外，还将α-O4-型二聚体的热解行为与β-O-4型二聚体进行了比较，发现其不同均源于两者结构的差异。
%In order to reveal the depolymerization mechanism of α-O-4 linkages in lignin during the process of py-rolysis, phenolglycerol-α-phenyl ether is selected as the α-O-4 lignin dimer mold compound , and its pyrolysis be-haviors at 773 K and 101 kPa are simulated according to the density functional theory (DFT).Then, the enthalpy changes of each step are calculated .It is found that the dimer pyrolysis starts from the dissociations of C α—O and Cα—Cβbonds.According to the thermodynamics possibility , the following pyrolysis is designed into different paths, and the final pyrolytic products are found to contain small molecule compounds (methanol, ethanol, ethy-lene glycol and ethylene oxide ) , phenol and para-substituted phenols ( p-methyl phenol , p-ethyl phenol and p-hydroxybenzyl alcohol ) , benzene and substituted benzene ( benzyl alcohol ) .In all these phenoliccompounds , p-methyl phenol and p-ethyl phenol are the most possible products , which are followed by phenol .In addition , the pyrolysis behaviors of α-O-4 and β-O-4 lignin dimers are compared .The results show that all the differences be-tween the two lignin dimers are attributed to their different structures .【期刊名称】《华南理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】9页(P22-29,36)【关键词】木质素二聚体;热解;密度泛函理论;α-O-4连接键【正文语种】中文【中图分类】TK6;O6-39木质素是由苯基丙烷结构单元构成的、具有空间网状结构的天然大分子，是植物体的三大主要组分之一，对植物起到了支撑作用.木质素的年产量很大，仅次于纤维素，且具有高热值，可以通过热解的方式将其转化为生物油［1-3］，而热解是现阶段生物质资源化利用的主要手段之一.国内外关于木质素热解的研究较多，并系统地给出了木质素在不同工况条件下的热解特性和产物分布［4-7］.木质素的热解是一个十分复杂的过程，很多学者为解释其机理做了大量工作，他们通过实验或者计算机模拟建立动力学方程来解释热解的动力学过程［8-10］.Britt 等［11］提出热解是一个自由基的反应过程.现阶段对热解机理的研究则是通过模化物的模拟实验［12-13］和量化计算实现的.Huang等［14］对木质素单体模化物愈创木酚的热解路径进行了研究.Beste等［15-16］研究了含有不同取代基的木质素二聚体模化物苯乙基苯基醚(PPE)的键解离能和反应速率常数，而Huang等［17］给出了PPE可能的热解过程和热解产物.木质素主要通过醚键(β-O-4、α-O-4、4-O-5)和碳碳键(β-5、5-5、β-1、β-β)连接［18］，其中β-O-4连接键的含量最高，达45%～60%［19-23］，所以在进行机理探究时，一般选择具有β-O-4连接键的模化物作为研究对象［24-26］.但是，木质素中约有10%～15%的醚键是以α-O-4和4-O-5的形式存在的［19-23］，它们和β-O-4一样，也具有相对较高的活性，也影响着木质素的热解过程和产物分布.然而，此类研究却鲜见报道.文中运用密度泛函理论对α-O-4型木质素二聚体的热解行为进行了过程模拟，预测了可能的热解路径和产物.1.1 计算模型文中选取具有α-O-4特征连接键的木质素二聚体模化物苯酚基甘油-α-苯基醚(简记为PGE)作为研究对象，其结构如图1所示.1.2 计算方法文中所有的计算均在Gaussian 03软件包［27］中进行.首先用半经验方法PM3对木质素二聚体的各种可能构象进行优化，然后用B3LYP/6-31G(d)这一密度泛函方法作筛选，得到能量最低构象，并以此构象来进行后续的计算.文中出现的反应物、中间体和产物经过频率验证均无虚频，为能量极小值的稳定结构;过渡态经过频率验证均有唯一虚频，且通过了內禀反应坐标(IRC)方法的验证.优化结构后，用B3LYP/6-311G(d，p)进行了单点能的计算，条件为773K、101kPa.文中讨论的是基于以下反应的焓变:一定温度下的焓值(H(T))由以下表达式进行估算:其中，A、B为不同的基团，T为反应温度，E是分子总能量，ZPE是零点能，ΔHtrans、ΔHrot、ΔHvib分别代表平动、转动和振动对能量的贡献，R是普适气体常量.焓变表达式为2.1 二聚体的初次裂解木质素及其模化物在热解时总是优先发生侧链C3结构的解聚，所以文中设计了如图2所示的PGE可能的初次裂解路径.其中，路径R1、R2、R3分别是C1—Cα、Cα—Cβ、Cβ—Cγ键的断裂，α-O-4键的断裂分为R4、R5两个路径，分别是芳基醚键和烷基醚键的断裂，Cβ上羟基的解离按路径R6进行，Cα和Cβ上氢原子的裂解则设计成路径R7和R8.图2中给出了各步路径的热力学焓变(ΔH).从数值上可以看出，所有路径的焓变均大于零，即单从热力学角度来看，这些路径都是不能自发进行的，需要从外界吸收能量反应才能进行.其中，路径R4的焓变最小，其次是R2，分别为180.33和238.45 kJ/mol，其余各路径的热力学焓变都很大，分布在309.91～374.09kJ/mol之间.这表明路径R4和R2需要外界提供的能量最少，最易进行.也就是说，路径R4和R2在初次裂解时会优先进行，即Cα—O醚键和Cα—Cβ键会优先裂解.2.2 二聚体的后续裂解上述分析给出了PGE热解的两条优先路径，下面分别对这两条路径的后续裂解过程进行探讨.由Cα—Cβ键断裂引发的裂解如图3所示，图4给出的则是由Cα—O键断裂引发的裂解.需要说明的是，各物质在第一次出现时都尽可能详尽地给出了其变化，再次出现时，只给出了热力学优先的产物.2.2.1 Cα—Cβ键断裂引发的裂解PGE按路径R2热解生成P1和P2，P1和P2后续可能的热解过程被设计成路径R2-1－R2-29，如图3所示.其各可能步骤的热力学焓变如表1所示.首先，P1失氢生成P3，P3存在着3种可能的裂解方式，分别是羟基乙醛中醛基氢的解离、C—C键和C—O键的断裂.按S5生成的P7会发生脱羰反应，放出CO，同时生成P8，P8可能被氢自由基中和生成P9，或者脱氢生成P10，完成路径R2-1和R2-2，这两条路径的焓变分别为347.90和857.59kJ/mol，均大于零，热力学可能较小.按S9生成P8和P11，P8转变成热力学优先产物P9，P11则可能被氢自由基或羟基自由基中和成P10或P12，路径R2-3、R2-4和 R2-5的焓变分别为 263.63、294.51和223.76kJ/mol，也大于零，不是热力学优先的过程.按S12失去羟基自由基后生成P13，再夺氢生成P14，此过程R2-6的焓变为292.84 kJ/mol，大于零.由P3裂解而设计的6条路径的焓变都大于零，单从热力学角度来看，都不会优先发生.接着，P1可能按S2的方式失氢，闭环生成P4，或者按S3的方式失去羟基自由基生成P5，由于烯醇式结构的不稳定性，P5会与P14发生结构互变.路径R2-7和R2-8的焓变分别为430.70和292.80 kJ/mol，需要外界提供能量，同样不是热力学可能的过程.P1还能够与氢自由基结合生成P6，此过程放出375.10 kJ/mol的能量，使得从PGE开始生成P6的焓变为－136.65kJ/mol，小于零，说明P6(乙二醇)是热力学可能的产物.在热化学的作用下，P6还会继续裂解.C—O键按照S15断裂生成P15，P15分别失去羟基自由基、氢自由基或与氢自由基中和生成P5、P16、P17和P18，同样地，P5互变异构成P14，路径R2-9－R2-12的焓变分别为－190.29、129.20、418.57和292.80kJ/mol，显然，只有路径R2-9是热力学可能的，产物P18(乙醇)是可能的产物.C—C键按照S20断裂生成两分子P8，P8再转变成热力学优先产物P9，整个过程的焓变为－215.18kJ/mol，小于零，说明路径R2-13是热力学可能的过程，产物P9(甲醇)是可能的产物.P6还可能分子内脱水，闭环生成P16，这一过程的焓变为－56.74kJ/mol，小于零，说明路径R2-14是热力学可能的，产物P16(环氧乙烷)是可能的产物.自由基P2由于体系中存在着p-共轭而表现出一定的稳定性.它可能与氢自由基结合生成P19，P19是一种结构更为简单的α-O-4型木质素二聚体;可能失氢生成具有醌型结构的P20;或者发生苯基的迁移，引起结构重排而生成P21.P19结构中两芳环之间的Ar—O键、C—O键和Ar—C键容易断裂，从而引起P19的再次裂解.首先，Ar—O键均裂，按照S25生成P22和P23，P22与氢结合成较为稳定的P24，P23则存在着两种可能的变化，分别生成P25和P26.路径R2-15、R2-16和R2-17的焓变分别为－121.63、337.77和－167.03kJ/mol，说明按R2-15和R2-17生成P25和P24是热力学可能的.其次，C—O键均裂，按照S29生成P27和P28，P27转变成稳定的P29，P28则发生夺氢或失氢反应，生成P30和P31.路径R2-18、R2-19和R2-20的焓变分别为－256.90、－269.66和311.92kJ/mol，说明按R2-18和R2-19生成P29和P30是热力学可能的.最后，Ar—C键均裂，生成P32和P33，同样地，P32与氢结合成稳定的P29，P33会结构重排生成P34，然后夺氢或失氢生成P35和P36.路径R2-21、R2-22和R2-23的焓变分别为－171.75、348.31和－117.82 kJ/mol，说明按R2-21和R2-23生成P29和P35是热力学可能的.纵观路径R2-15－R2-23，P19的3种断键方式都是热力学可能的，其会按照各自热力学优先的过程分别生成P24(苯)、P25(对羟基苯甲醇)、P29(苯酚)、P30(对甲基苯酚)和P35(苯甲醇).P20的裂解只设计了一种方式，即按S38进行的Ar—O键的断裂.生成的P22转变成热力学优先的P24，生成的P37则两次夺氢，最终生成P26.路径R2-24和R2-25的焓变分别为337.82和460.62kJ/mol，是吸热反应，热力学的优先性较小.P21失氢转变成具有二苯甲酮稳定结构的P39只需外界提供很少的能量就可以实现，P39的裂解分别按S42和S43的方式断裂Ar—C键，化学键的均裂产物分别按照热力学优先的过程与氢中和生成P24、P26、P29和P36.路径R2-26－R2-29的焓变分别为244.43、337.73、250.71和348.32kJ/mol，大于零，均是吸热反应，都不是热力学优先的过程.通过对Cα—Cβ键断裂引发PGE后续裂解的分析可以看出，P1会优先与氢结合生成 P6，再按R2-9、R2-13和R2-14分别生成乙醇、甲醇和环氧乙烷，且R2-13的反应活性要高于R2-9和R2-14.P2则会优先与氢结合生成P19，然后分别按3种方式断键，最终生成苯、对羟基苯甲醇、苯酚、对甲基苯酚和苯甲醇，各可能路径反应活性的相对大小为R2-19、R2-18＞R2-21、R2-17＞R2-15、R2-23. 2.2.2 Cα—O键断裂引发的裂解PGE的热解由于Cα—O键断裂而生成P41和P27，P41和P27后续的热解过程如图4所示，分别按路径R4-1－R4-17进行.其各可能步骤的热力学焓变如表2所示.首先是P27的变化.2.2.1节的分析已经表明，P27会夺氢生成热力学的优先产物P29，即为路径R4-1.此路径的焓变为－161.08 kJ/mol，属放热反应，是热力学可能的过程，其可能产物是苯酚.其次是从P41开始的后续变化.P41可能与氢中和生成P42;可能脱去羟基自由基形成双键，从而生成P43;或者发生电子的转移，形成P44.在P44中，由于自由基和羟基处在同一个碳上，不稳定，故P44会失氢转变成较为稳定的羰基化合物P53.下面接着探讨P42、P43和P53可能的变化.由于侧链结构中C—C键断裂位置的不同，P42的裂解有S48和S49两种方式.按S48生成P1和P28，P1最终转变成甲醇、乙醇、乙二醇或环氧乙烷等小分子物质，为路径R4-2.P28则转变成热力学优先的P30，为路径R4-3，此路径的焓变为－272.71kJ/ mol，是热力学可能的过程，可能的产物为对甲基苯酚.按S49生成的P8经由S7生成P9，路径R4-4的焓变为－256.56 kJ/mol，属于放热反应，此过程是热力学可能的过程，甲醇是可能的产物.按S49生成的P48由于存在夺氢与失氢两种可能性，会分别按S50和S51生成P46和P47.P46的裂解按C—C键和C—O键断键方式的不同分为S52和S53两步，生成的P8和P28按热力学优先性转变成P9和P30，完成路径R4-5和R4-6;生成的P48则有可能转变成P49和P50，完成路径R4-7和R4-8.这4条路径的焓变分别为－341.92、－372.29、－300.70和232.88kJ/mol，其中R4-5－R4-7是热力学可能的过程，可能的热力学产物为甲醇、对甲基苯酚和对乙基苯酚.P47的裂解则可能发生侧链C—C键的断裂，生成P11和P28，最终生成P12和P30;或者脱去醛基氢，生成P51，继而脱羰生成P28，P28又转变成热力学优先的P30.由P47引发的路径R4-9、R4-10和R4-11的焓变分别为66.69、136.94和221.21kJ/mol，均大于零，都不是热力学可能的过程.P43的裂解只设计了一种断键方式，即按S59生成P8和P52，两者再与氢结合生成热力学优先的P9和P50，完成路径R4-12和R4-13.两条路径的焓变分别为232.84和296.44 kJ/mol，属吸热反应，热力学可能性较小.同样地，由于侧链结构中C—C键断裂位置的不同，P53的裂解有S62和S63两种方式，生成的P7和P28、P8和P51分别按一步或多步转变成热力学优先的产物，完成路径R4-14－R4-17.由P53引发的4条路径的焓变分别为196.82、190.83、205.64和221.21 kJ/mol，均大于零，都是吸热反应，单从热力学角度来看，都不是可能的反应过程.从上述分析可以看出，由Cα—O键断裂引发的PGE的后续裂解中，路径R4-1－R4-7的焓变小于零，是热力学可能的过程，其反应活性的相对大小为R4-2、R4-5、R4-6＞R4-7＞R4-3、R4-4＞R4-1，可能的产物为环氧乙烷、乙二醇、甲醇、苯酚、对甲基苯酚和对乙基苯酚.纵观PGE热解的整个过程，热力学可能的热解路径有多个，可能的热解产物包括小分子(环氧乙烷、乙二醇、乙醇和甲醇)、苯酚及其对位取代物(对甲基苯酚、对乙基苯酚和对羟基苯甲醇)、苯及其取代物(苯甲醇)，产物的可能性与真实木质素热解得到的生物油中的主要组分(酚类化合物)是一致的.其中，产生酚类化合物最优先的路径是R4-5和R4-7，最优先的酚类产物是对甲基苯酚和对乙基苯酚.2.3 与β-O-4型二聚体热解的比较通过分析具有类似结构、不同特征链接方式的两种模化物的热解行为，对比其主要链接键的断裂顺序、可能的反应路径和主要的反应产物，可以更好地掌握木质素的热解行为，了解某些产物的结构来源.因此，文中对比α-O-4型和β-O-4型［24］木质素二聚体的热解行为，发现两者具有几点相似之处.首先，在初次裂解时，总是侧链的烷基醚键最先断裂，然后是Cα—Cβ键的断裂，而其他链接键的断裂则相对较难.其次，可能的最终产物都是苯酚及其取代物，且都伴随有小分子生成.当然，两者的热解行为也存在着不同.首先，小分子物质的种类不同，α-O-4型热解生成乙二醇、环氧乙烷、乙醇和甲醇，而β-O-4型热解生成乙醇，并无其他种类的小分子物质.其次，两者的主要产物不同，α-O-4型热解的主要产物是对甲基苯酚和对乙基苯酚，而β-O-4型热解的主要产物是苯酚.最后，在β-O-4型的热解产物中出现了对位取代基中含有不饱和羰基的物质，如对羟基苯甲醛，而在α-O-4型的热解产物中没有出现.所有的这些不同都是由于两者结构的差异造成的，了解这些差异能够更好地把握天然木质素的热解行为.(1)运用密度泛函理论对木质素二聚体模化物苯酚基甘油-α-苯基醚的热解行为进行了模拟，通过各反应的热力学焓变给出了二聚体初次裂解最有可能的路径，即Cα—O和Cα—Cβ键断裂，这与β-O-4型二聚体热解时初次裂解的规律一致，总是侧链的烷基醚键最先断裂，然后是Cα—Cβ键断裂，而其他链接键的断裂则相对较难.由此可认为，木质素在热解时应该是结构中的醚键及Cα—Cβ键优先断裂.(2)Cα—Cβ键断裂引发的后续热解中只有路径R2-9、R2-13－R2-15、R2-17－R2-19、R2-21和R2-23是热力学可能的，同样地，Cα—O键断裂引发的后续热解中只有R4-1－R4-7是热力学可能的.所有路径的热力学可能性依次为R4-6、R4-5＞R4-7＞R4-3、R2-19＞R2-18、R4-4＞R2-13、R2-9＞R2-21、R2-17、R4-1＞R2-15、R2-23＞R2-14.最终可能的热力学产物有小分子物质(甲醇、乙醇、乙二醇和环氧乙烷)、苯酚及其对位取代物(对甲基苯酚、对乙基苯酚和对羟基苯甲醇)、苯及其取代物(苯甲醇)，其中最优先产生的酚类化合物是对甲基苯酚、对乙基苯酚，其次是苯酚.(3)α-O-4型二聚体热解的主要产物是小分子物质和酚类化合物，这与β-O-4型的热解产物在种类、结构和优先性上是不同的.两种模化物热解行为的对比表明，这些不同均源于两者结构的差异，从不同的特征产物可以反推出物质原本的结构，以此可以把握木质素的热解行为.【相关文献】［1］ 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木质素热解机理的分子动力学模拟研究
⽊质素热解机理的分⼦动⼒学模拟研究１３８?材料导报Ｂ：研究篇２０１２年１０⽉（下）第２６卷第１０期⽊质素热解机理的分⼦动⼒学模拟研究”黄⾦保１，童红１，李伟民１，伍丹２（１贵州民族⼤学理学院，贵阳５５００２５；２贵州民族⼤学化学与环境科学学院，贵阳５５００２５）摘要为了理解⽊质素热解过程及其热解主要产物的形成演变机理，对⽊质素模型化合物的热解过程进⾏了分⼦动⼒学模拟，模拟基于ＡＭＢＥＲ⼒场，采⽤周期性边界条件，模拟温度在３００１２００Ｋ。
模拟结果表明热解可⼤致分为３个阶段：低温阶段（４５０Ｋ以下）、中温阶段（４５０～８００Ｋ）、⾼温分解阶段（８００Ｋ以上）。
温度上升到４００Ｋ时，开始有少量羟基和甲基断裂，随着温度的升⾼，在６００Ｋ时连接苯丙烷结构单元的醚键开始发⽣断裂，整个分⼦发⽣解聚，形成各种分⼦碎⽚。
结合相关⽂献的实验结果分析了热解产物的可能途径。
关键词分⼦动⼒学模拟⽊质素热解中图分类号：ＴＫ６⽂献标识码：ＡＭｏｌｅｃｕｌａｒＤｙｎａｍｉｃＳｉｍｕｌａｔｉｏｎＳｔｕｄｙｏｎＴｈｅｒｍａｌＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＬｉｇｎｉｎＨＵＡＮＧＪｉｎｂａ０１，ＴＯＮＧＨｏｎ９１，ＬＩＷｅｉｍｉｎｌ，ＷＵＤａｎ２（１ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５；２ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５）ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｏｒｄｅｒｔｏｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｔｈｅ１ｉｇｎｉｎｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍａｉｎｐｒｏｄｕｃｔｓｆｒｏｍｔｈｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ，ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｗａｓｓｉｍｕｌａｔｅｄｉｎｐｅｒｉｏｄｉｃｂｏｕｎｄａｒｙｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｍｅｔｈｏｄｆｒｏｍｉｎｉｔｉａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ３００Ｋｔｏ１２００Ｋ．Ｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｒｅ—ｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｃａｎｂｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｔｈｒｅｅｓｔａｇｅｓ：Ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔａｇｅ（ｂｅｌｏｗ４５０Ｋ），ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔａｇｅ（４５０８００Ｋ）ａｎｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｔａｇｅ（ａｂｏｖｅ８００Ｋ）．Ｗｈｅｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｒｒｉｖｅｓａｔ４００Ｋ，ＨＯ－ＣａｎｄＣＨ３－０ｂｏｎｄｓｂｅｇｉｎｔｏｆｒａｃｔｕｒｅ．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｔａｂｏｕｔ６００Ｋｔｈｅｅｔｈｅｒｂｏｎｄｓｂｅｔｗｅｅｎｂｅｎｚｅｎｅｐｒｏｐａｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｕｎｉｔｓｂｅｇｉｎｔｏｂｒｅａｋ，ｔｈｅｎｔｈｅｗｈｏｌｅｍｏｌｅｃｕｌｅｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｓａｎｄａｌｌｋｉｎｄｓｏｆｆｒａｇｍｅｎｔｓａｒｅｆｏｒｍｅｄ．Ｂａｓｅｄｏｎｒｅｌａｔｅｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆｒｅｆｅ－ｒｅｎｅｅｓ，ｔｈｅｐｏｓｓｉｂｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓｏｆｍａｊｏｒｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ，ｌｉｇｎｉｎ，ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ０引⾔⽣物质能⼀直是⼈类赖以⽣存的重要能源，随着⽯化燃料的⽇益匮乏及环境污染的⽇益恶化，⽣物质能作为⼀种具有可再⽣、低污染、分布⼴等优点的能源资源，其开发利⽤越来越受到世界各国的关注［１－３］。
木质素结构单元间主要化学键连接在热解过程的断裂与重组机制研究
木质素结构单元之间主要是通过化学键连接在一起的。
在热解过程中，这些化学键会被断裂，导致木质素结构单元间的连接被分离。
常见的木质素结构单元之间的化学键包括酯键和醛键。
酯键是由一个羧基和一个醇基组成的，是木质素中最主要的化学键。
醛键则是由一个羧基和一个醛基组成的。
在热解过程中，这些化学键会被断裂，导致木质素结构单元之间的连接被分离。
具体的机制是，随着温度的升高，木质素中的分子会不断振动，并且会出现越来越多的极性键断裂。
这些断裂的极性键会导致木质素分子间的电荷分布发生变化，从而使得木质素分子间的化学键被断裂。
在断裂的化学键重组成新的化学键的过程中，也会产生新的木质素分子。
这些新的木质素分子和原木质素分子之间也会存在化学键的连接。
这就是木质素在热解过程中的断裂和重组机制。
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木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究黄金保;武书彬;雷鸣;程皓;梁嘉晋;童红【摘要】β-O-4连接是木质素主体结构单元之间的主要联结方式。
采用密度泛函理论方法B3LYP,在6-31G (d, p)基组水平上,对β-O-4型木质素二聚体模型化合物(1-愈创木基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3丙二醇)的热解反应机理进行了研究。
提出了三种热解反应途径：Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应以及协同反应。
对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了各热解反应途径的标准动力学参数。
分析了各种主要热解产物的形成演化机理以及热解过程中温度对热解机理的影响。
计算结果表明,Cβ-O键的均裂反应和协同反应路径(1)和(3)是木质素二聚体热解过程中主要的反应路径,而Cα-Cβ键的均裂反应和协同反应路径(2)和(5)是主要的竞争反应路径；热解的主要产物是酚类化合物如愈创木酚、1-愈创木基-3-羟基丙酮、3-愈创木基-3-羟基丙醛、愈创木基甲醛和乙烯等。
在热解低温阶段协同反应是热解过程中的主要反应形式,而在高温阶段自由基均裂反应是热解过程的主要反应形式。
%β-O-4 is the primary type of linkages among the main lignin structure units. The pyrolysis of lignin dimer model compound of β-O-4 linkage was investigated by using density functional theory B3 LYP methods at 6-31G ( d, p ) level. Three possible pyrolysis pathways were proposed: the subsequent reactions after the homolytic cleavage of Cβ-O bond, the subsequent reacti ons after the homolytic cleavage of Cα-Cβbond and the concerted reactions. The equilibrium geometries of the reactants, transition states, intermediates and products were optimized and the standard kinetic parameters for each reaction pathway were calculated.The formation mechanism of the main pyrolysis products and the effect of temperature on the pyrolysis mechanism of lignin dimer were analyzed. The calculation results show that the subsequent reaction pathways after the homolytic cleavage of Cβ-O bond and the concerted reaction pathways ( 1 ) and ( 3 ) are the major reaction channels, whereas the subsequent reaction pathways after the homolytic cleavage of Cα-Cβ and the concerted reaction pathways ( 2 ) and ( 5 ) are the competitive reaction channels in the pyrolysis process. The main pyrolysis products are phenolic compounds such as guaiacol, 1-guaiacyl-3-hydroxy- acetone, 1-guaiacyl-3-hydroxy-propaldehyde and guaiacyl-formaldehyde. In the pyrolysis process of the lignin dimer, the concerted reactions dominate over the free-radical homolytic reactions at low temperature, whereas but the free-radical reactions prevail over the concerted reactions at high temperatures.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2015(000)011【总页数】10页(P1334-1343)【关键词】木质素;β-O-4连接二聚体;热解机理;密度泛函理论【作者】黄金保;武书彬;雷鸣;程皓;梁嘉晋;童红【作者单位】贵州民族大学理学院，贵州贵阳 550025;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640;贵州民族大学理学院，贵州贵阳 550025【正文语种】中文【中图分类】TK6;O642木质素是生物质的重要组成部分，在自然界的数量，仅次于纤维素和甲壳素，是第三大量的天然有机物，估计全世界每年可产生1.5×1011t木质素[1]。
木质素是制浆造纸工业的重要副产品，造纸工业每年要从植物体中分离出1.4×108t纤维素，同时得到5×107t左右的木质素，到目前为止，木质素利用率仍然非常低。
工业木质素是地球上唯一能从可再生资源中获得的天然芳香族有机原料，具有无毒、价廉、易被生物分解的独特特性。
随着世界环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，木质素的利用越来越受到世界各国重视[2~6]。
木质素热解转化成生物燃油或高附加值化工品的技术被认为是最具前途的木质素利用技术。
在过去的几十年里，对木质素热解形成生物油的研究已有较多报道[7~13]。
谭洪等[8]在自制的红外辐射加热反应器中对生物质的主要组分木质素进行了热裂解实验研究，分析了木质素热裂解产物的产量随温度的变化规律。
刘军利等[11]等采用居里点热裂解气相-色谱-质谱(CP-GC-MS)联用分析技术，以碱木质素为原料，研究了裂解温度对木质素快速裂解产物组成及其含量的影响。
居裂解温度对木质素裂解产物组成影响的研究表明，木质素裂解产物中，主要生成了二氧化碳和愈创木酚类为主体的化合物。
Nakamura等[12]对提取自日本柳杉的磨木木质素在200~400℃条件下的热裂解行为进行了研究，同时对比了几种结构典型的以愈创木基结构为主体的木质素二聚体的裂解行为。
研究表明，二聚体模型中两个愈创木基型结构元间的连接键及其中苯环的取代基都会影响二聚体的反应活性。
由于木质素的结构非常复杂，对其热解微观机理的研究通常采用各种木质素模型化合物的热解过程研究来进行[14~17]。
木质素是一种非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物，是以苯丙烷为主体结构，共有三种基本结构，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构，结构主体之间的联结方式主要有β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、α-1、5-5等方式，其中，β-O-4连接通常占50%以上[18]。
研究选择一种β-O-4型木质素二聚体，1-愈创木基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3 丙二醇[如图1中模化物 1 所示]，作为木质素模化物，采用密度泛函方法(DFT)对其热解反应机理进行了理论计算分析，对其热解机理的研究有助于深入理解木质素热解过程中主要热解产物的形成演化机理。
采用密度泛函理论B3LYP方法，在6-31G (d, p)基组水平上。
对热解过程中所有的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型进行了非限制条件下的完全优化，经频率计算获得298 K下的标准热力学参数,并对热力学量考虑了振动零点能(ZPE)校正。
对于存在多种构象的分子，尽量给出多个初始构象进行几何构象优化，通过比较能量找出能量最低点所对应的最稳定构象。
每一个最优构型经过频率计算确认没有虚频，是势能面上的极小点。
用Opt(TS)方法寻找过渡态，过渡态经振动频率计算确定有唯一的虚频，并用内禀反应坐标IRC方法验证。
把绝对零度时活化配合物(过渡态)与反应物的能量之差作为反应活化能。
对于自由基反应，其键离解能可作为反应活化能。
所有计算均由Gaussian 03程序包[19]完成。
木质素热解实验结果[8,11,12]表明，热解主要产物是苯酚类化合物、甲醛、乙醛、CO和CH4等。
对于β-O-4型木质素二聚体，其Cβ-O键键离解能最小，最容易发生断裂，其次是Cα-Cβ的键，Cα-Cβ键的均裂是主要的竞争反应[15,17]。
木质素热解过程非常复杂，其热解反应机理主要是自由基反应和协同反应机理[20]。
根据经验及相关实验结果分析，研究提出了三种可能的热解反应途径：Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应、协同消除反应。
2.1.1 Cβ-O键均裂的后续反应图1 为木质素二聚体模化物热解过程中Cβ-O键均裂后的热解反应路径，图2 为沿着这条反应路径的势能剖面图。
图3为热解反应过程中反应物、产物、中间体和过渡态的优化几何构型。
表1为各热解路径的过渡态唯一的虚频。
通过Cβ-O键的均裂木质素模化物1可分解为自由基2和自由基3，该均裂反应过程吸收热量229.0kJ/mol。
自由基3可经过加氢反应而形成愈创木酚4，该加氢反应为放热反应，放出热量为340.7kJ/mol。
自由基2可经过渡态TS1发生脱氢反应形成1-愈创木基-1,3-丙烯二醇5，反应能垒为122.1kJ/mol；或者经过渡态TS2发生脱氢反应形成3-愈创木基-1,3-丙烯二醇6，反应能垒为135.0kJ/mol。
化合物5可经过渡态TS3通过分子内的氢原子转移发生同分异构化反应而形成1-愈创木基-3-羟基丙酮7，反应活化能为 223.9kJ/mol，该同分异构化反应是放热反应，放出热量为35.6kJ/mol。
化合物7 可经过过渡态TS5进一步分解成愈创木基乙酮8和甲醛，该反应能垒较高，为339.1kJ/mol。