木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究

木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究

黄金保;武书彬;雷鸣;程皓;梁嘉晋;童红

【摘要】β-O-4连接是木质素主体结构单元之间的主要联结方式。采用密度泛函理论方法B3LYP,在6-31G (d, p)基组水平上,对β-O-4型木质素二聚体模型化合物(1-愈创木基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3丙二醇)的热解反应机理进行了研究。提出了三种热解反应途径：Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应以及协同反应。对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了各热解反应途径的标准动力学参数。分析了各种主要热解产物的形成演化机理以及热解过程中温度对热解机理的影响。计算结果表明,Cβ-O键的均裂反应和协同反应路径(1)和(3)是木质素二聚体热解过程中主要的反应路径,而Cα-Cβ键的均裂反应和协同反应路径(2)和(5)是主要的竞争反应路径；热解的主要产物是酚类化合物如愈创木酚、1-愈创木基-3-羟基丙酮、3-愈创木基-3-羟基丙醛、愈创木基甲醛和乙烯等。在热解低温阶段协同反应是热解过程中的主要反应形式,而在高温阶段自由基均裂反应是热解过程的主要反应形式。%β-O-4 is the primary type of linkages among the main lignin structure units. The pyrolysis of lignin dimer model compound of β-O-4 linkage was investigated by using density functional theory B3 LYP methods at 6-31G ( d, p ) level. Three possible pyrolysis pathways were proposed: the subsequent reactions after the homolytic cleavage of Cβ-O bond, the subsequent reacti ons after the homolytic cleavage of Cα-Cβbond and the concerted reactions. The equilibrium geometries of the reactants, transition states, intermediates and products were optimized and the standard kinetic parameters for each reaction pathway were calculated.

The formation mechanism of the main pyrolysis products and the effect of temperature on the pyrolysis mechanism of lignin dimer were analyzed. The calculation results show that the subsequent reaction pathways after the homolytic cleavage of Cβ-O bond and the concerted reaction pathways ( 1 ) and ( 3 ) are the major reaction channels, whereas the subsequent reaction pathways after the homolytic cleavage of Cα-Cβ and the concerted reaction pathways ( 2 ) and ( 5 ) are the competitive reaction channels in the pyrolysis process. The main pyrolysis products are phenolic compounds such as guaiacol, 1-guaiacyl-3-hydroxy- acetone, 1-guaiacyl-3-hydroxy-propaldehyde and guaiacyl-formaldehyde. In the pyrolysis process of the lignin dimer, the concerted reactions dominate over the free-radical homolytic reactions at low temperature, whereas but the free-radical reactions prevail over the concerted reactions at high temperatures.【期刊名称】《燃料化学学报》

【年(卷),期】2015(000)011

【总页数】10页(P1334-1343)

【关键词】木质素;β-O-4连接二聚体;热解机理;密度泛函理论

【作者】黄金保;武书彬;雷鸣;程皓;梁嘉晋;童红

【作者单位】贵州民族大学理学院，贵州贵阳 550025;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州

510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640;贵州民

族大学理学院，贵州贵阳 550025

【正文语种】中文

【中图分类】TK6;O642

木质素是生物质的重要组成部分，在自然界的数量，仅次于纤维素和甲壳素，是第三大量的天然有机物，估计全世界每年可产生1.5×1011t木质素[1]。木质素是制浆造纸工业的重要副产品，造纸工业每年要从植物体中分离出1.4×108t纤维素，同时得到5×107t左右的木质素，到目前为止，木质素利用率仍然非常低。工业木质素是地球上唯一能从可再生资源中获得的天然芳香族有机原料，具有无毒、价廉、易被生物分解的独特特性。随着世界环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，木质素的利用越来越受到世界各国重视[2~6]。木质素热解转化成生物燃油或高附加值化工品的技术被认为是最具前途的木质素利用技术。在过去的几十年里，对木质素热解形成生物油的研究已有较多报道[7~13]。谭洪等[8]在自制的红外辐射加

热反应器中对生物质的主要组分木质素进行了热裂解实验研究，分析了木质素热裂解产物的产量随温度的变化规律。刘军利等[11]等采用居里点热裂解气相-色谱-质谱(CP-GC-MS)联用分析技术，以碱木质素为原料，研究了裂解温度对木质素快速裂解产物组成及其含量的影响。居裂解温度对木质素裂解产物组成影响的研究表明，木质素裂解产物中，主要生成了二氧化碳和愈创木酚类为主体的化合物。Nakamura等[12]对提取自日本柳杉的磨木木质素在200~400℃条件下的热裂解行为进行了研究，同时对比了几种结构典型的以愈创木基结构为主体的木质素二聚体的裂解行为。研究表明，二聚体模型中两个愈创木基型结构元间的连接键及其中苯环的取代基都会影响二聚体的反应活性。由于木质素的结构非常复杂，对其热解微观机理的研究通常采用各种木质素模型化合物的热解过程研究来进行[14~17]。