氟橡胶的改性与发展

氟橡胶的改性研究进展

氟橡胶是上世纪50年代研制成功的主链或侧链的碳原子上连有氟原子的高分子弹性体。氟橡胶具有优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学品性，气体透过率低，且属于自熄型橡胶。氟橡胶的缺点是弹性和耐寒性能差、加工性不良，而且价格颇为昂贵。40多年来，其性能不断改进，使其已广泛地在各种要求耐介质、耐高温的密封部位、胶管、胶布和油箱等获得应用，成为不可替代的特种橡胶。

1 氟橡胶的主要性能

1.1 常态下的力学性能 26型氟橡胶一般经配合后拉伸强度为10～20MPa；伸长率150%～300%；撕裂强度在20～40kN/m之间，但是它的弹性较差。氟橡胶的摩擦系数(0.8)比丁腈橡胶的摩擦系数(0.9～1.5)小。

1.2 耐高温性能目前，氟橡胶的耐高温性能极好。氟橡胶在200～250℃下可长期工作，在300℃时也可短时间工作，F246的耐热性能比F26略好。氟橡胶的拉伸强度和硬度随温度升高而明显下降。拉伸强度和硬度的变化特点是，在150℃以下，随温度升高而迅速降低；在150-260℃之间，随温度升高，下降趋势缓慢，见表1。

表1

氟橡胶在不同温度下的性能变化━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 性能24℃ 50℃ 204℃ ─────────────────── 拉伸强度，MPa 16.8 3.4 2.0 拉断伸长率，% 330 120 80 邵尔A硬度，度 75 65 63

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1.3 耐腐蚀性能氟橡胶具有卓越的耐腐蚀性能。它对有机液体、不同燃料油和润滑油的稳定性优异，对大部分无机酸、碳氢化合物、苯和甲苯有良好的抗腐蚀性，仅仅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺类化合物。

1.4 耐热水和过热蒸汽的性能橡胶对热水作用的稳定性，不仅取决于本体材料，而且决定于胶料的配合技术。对氟橡胶来说，用过氧化物硫化的氟橡胶优于用胺类和酚类硫化体系的胶料。应该说，氟橡胶的耐热水和过热蒸汽性能一般，它不如乙丙橡胶，在180℃×24h的过热水浸泡后体积变化不超过10%，物理性能没有太大的变化。

1.5 压缩永久变形性能氟橡胶用于高温下的密封，压缩变形性能是它的关键。维通型氟橡胶所以得到极其广泛的应用，是与它的压缩变形的改进分不开的。美

国杜邦公司在20世纪60～70年代致力于提高氟橡胶对压缩变形的抗耐性，取得了显著效果。

1.6 耐低温性能氟橡胶的耐低温性能较差，它能保持弹性的极限温度为-15 - -20℃。随着温度的降低，它的拉伸强度变大，在低温下显得强韧。在测定2mm 厚的标准试样时，其脆性温度在-30℃左右；厚度为1.87mm时为-45℃；厚度0.63mm时为-53℃；厚度0.25mm时为-69℃。一般氟橡胶使用温度可略低于脆性温度。如美国军用标准MIL-25879D中规定使用温度为-40～205℃。国外对氟橡胶在航天发动机中使用温度极限为-35℃。

1.7 耐天候老化和耐臭氧性 VitonA自然存放10年之后的性能仍然是令人满意的。在臭氧浓度为0.01%的空气中，经45d作用未出现明显的龟裂。它的耐天候老化和耐臭氧性也是令人满意的。

1.8 电性能氟橡胶的电绝缘性能不是太好，只适用于低频低电压下使用。温度对它的电性能影响很大，如从24℃升到184℃时，其绝缘电阻下降5个数量级。

1.9 气透性氟橡胶的气体溶解度比较大，其扩散速度比较小，总的气透性很小。在氟橡胶中，由于填料的加入，充填了橡胶内部的空隙，从而使硫化胶的气透性变小，这对于真空密封是很有利的。如配合适宜，氟橡胶可解决10^-7 Pa真空密封。

1.10 阻燃性氟橡胶遇火能燃烧，燃烧时会分解出HF气体，腐蚀性、毒性大。离火即自熄。

2 氟橡胶的改性研究针对氟橡胶的弹性、耐寒性差，价格昂贵等缺点，科研工作者做了大量的研究工作，以改善橡胶性能。橡胶改性主要有两个方向：其一是通过主链改性，如氟醚橡胶、氟硅橡胶的开发，将醚键引入氟橡胶主链，增大了大分子的柔性，使其低温性能大大改善的同时保留了氟橡胶原有特性，但由于开发生产成本高，极大地限制了其推广和应用；其二是橡胶并用，将氟橡胶与一些通用橡胶、特种橡胶并用，目的在于获得性能优异而成本较低的材料。由于氟橡胶自身结构上的特点，共硫化体系选择比较困难，且并用后会部分降低氟橡胶独有特性等原因，国内外在并用方面的研究开展得并不广泛。到目前为至，氟橡胶的并用改性主要还停留在FPM/ACM，FPM/EPDM等方向。但氟橡胶具有其他橡胶不可替代的高性能，如何通过并用研究在改善氟橡胶缺点的同时，不降低甚至提高其独有特性，还是一个值得关注的领域。

氟橡胶之间的并用

2.1.1 不同牌号氟橡胶的并用众所周知，同类橡胶的并用无论在相容性或共硫

化方面都很容易实现。如果选择不同牌号氟橡胶(如2601和2605)进行并用，可以降低部分氟橡胶胶料的硬度、拉伸强度，提高拉断伸长率，从而改善氟橡胶的加工性。氟橡胶2601氟质量分数为65%，门尼粘度90，在生产中加工性能较差，而氟橡胶2605氟质量分数为60%，门尼粘度只有40。氟橡胶2601和2605并用后相对分子质量分布加宽，起到一定的内增塑作用，能使胶料更容易挤出。研究表明，并用后不会影响氟橡胶2601的耐热性。

2.1.2 氟橡胶/氟醚橡胶并用国外于20世纪70年代初合成出了氟醚橡胶，使氟橡胶的低温性能得到明显改善。如Vi-tonGLT生胶玻璃化转变温度比氟橡胶F246降低了约14℃，但其价格高。北京航空材料研究院通过氟橡胶和氟醚橡胶并用，研制出氟橡胶FX-13，改善了氟橡胶的低温性能，其脆性温度可达-45℃，己成功的用于制造运载火箭密封件，而且其价格比氟醚橡胶大大降低。基本配方(质量份) 氟橡胶100，酸受体5～7；硫化剂2～2.8；炭黑20-25。氟醚橡胶100；酸受体3～7；有机过氧化物3～5；助硫化剂4～6；炭黑20～25；并用比：5:2；硫化条件：175±3℃/10Mpa×20min。

氟橡胶和其他橡胶并用

2.2.1 氟橡胶与ACM并用迄今未至，对于FPM/ACM并用体系的研究一直是氟橡胶并用胶研究的热点。丙烯酸酯橡胶(ACM)最大特点是具有耐热、耐油、耐老化和耐臭氧性，加工性能好，可以制造在150℃油温下长期使用的密封制品。另外，ACM的价格较低，综合成本约为FPM的10%。两者并用旨在制造耐油、耐高温可在某些场合取代FPM使用的低成本制品。据报道FPM/ACM并用胶可制成温度高达180℃的密封制品。张军等人研究表明，在以FPM为主组分的FPM/ACM共混体系中，既可采用FPM的硫化体系，也可采用以FPM硫化剂为主的硫化体系，而不宜单独采用ACM硫化剂作为FPM/ACM共混物的硫化体系，否则可能导致共混物力学性能低、邵尔A型硬度低、拉断伸长率大、拉断永久变形偏高，呈现出明显的硫化不足现象。另外，由于ACM与FPM的交联活性基能够直接反应(或结合)，共混也可不需使用硫化剂。基本配方(质量份)：氟橡胶F26B 100；轻质MgO13；氢氧化钙4；3#硫化剂3；聚乙烯蜡2；喷雾炭黑10。 ACM橡胶AR72S100；硬脂酸1；硫黄1.3；硬脂酸钾1.3；硬脂酸钠3；喷雾炭黑50；N550炭黑30；聚乙烯蜡3；二甲基硅油3；防焦剂CTP1.5；防老剂ODA 2。日本GAMEX公司开发了这类共混胶(商品名FAEl23)。该共混胶耐热性符合汽车用橡胶材料F级(ACM为D 级)，耐候性优良，成本低，加工性能相当于一般合成橡胶。MitsuruK-ishine

等之后又开发了新的FPM/ACM共混胶(简称AG)，并与ACM和FPM胶料性能进行了比较，其耐热性和压缩永久变形优于ACM，耐低温性能优于FPM，成本介于两者之间，并且胶料加工性能好，工艺安全，可在要求耐发动机油、耐寒的同时又要求低成本的领域中应用，如汽车工业或其他工业领域中的密封制品(O形圈、