9光谱概论

光谱分析是研究最多和应用最广 的分析技术之一。上世纪70年代以来， 计算机和化学计量学的发展 ，推动了 光谱分析方法和仪器的发展。 一机多能或多机联用， 吸取其它 学科的新成果，创立新的分析方法是 光谱分析发展的新途径。
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第九章 光学分析法概论
An introduction to spectroscopic analysis
掌握： 电磁波的波长、波数、频率与能量的关系及电磁 波谱的产生过程； 光谱法的分类。 熟悉： 电磁波谱的区分； 光谱分析仪器的组成部分及各部分的作用。 了解： 光学分析法的分类； 原子光谱法、分子光谱法、吸收光谱法和发射光 谱法的起源； 光谱法的发展。
准直镜
使进入进口狭缝的发散光变成为平行光
线，又将色散后的平行单色光聚集于出口
狭缝。
试样装置
光源与试样相互作用的场所
a.吸收池
紫外-可见分光光度法、荧光分析法 ： 石英比色皿。 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制 成透明片。
b.特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化， 在火焰中，元素由离子态→原子； 原子发射光谱分析：试样喷入火焰；
分子(原子)基态和激发态的能量差
激发态
基态
介质粒子会选择性地吸收 吸收光谱 能量，从基态跃迁到激 发态，利用该现象进行光谱分析的方法叫吸 收光谱法。
吸收了外界能量（电磁辐射能、电能 和热能等）而处于激发态的粒子在返回到 低能级或基态时，以电磁辐射的形式释放 出多余的能量。 激发态 利用该现象进行 光谱分析的方法叫 发射光谱法。
第二节 光学分析法的分类
按照电磁辐射能量的不同 ，与物质间 作用机理不同， 产生的物理现象不同， 建 立各种不同的光学分析方法。 光谱法 物质与电磁辐射相互作用时，记 录能级跃迁时光强度随波长变化 （即光强-λ 曲线图谱）。 非光谱法 测定电磁辐射的某些性质变化 （反射、衍射、折射和偏振等）
光学分析法的分类
三、辐射的检测
a.光检测器 主要有以下几种：
硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅 二极管阵列检测器、半导体检测器； b.热检测器
主要有： 真空热电偶检测器：红外光谱仪中常用的 一种；热释电检测器；
第三节 发展概况
P166
the advance of the spectroscopic analysis
非光谱方法
光谱方法：
原子光谱 分子光谱
折光、旋光、衍射、比浊法
原子发射、吸收、原子荧光 及X射线荧光法 红外、紫外－可见吸收、分 子荧光、分子磷光
原子光谱图——线状光谱
分子光谱图－带状光谱
第三节 光谱分析仪器
光谱分析仪器基本组成
通常包括 五个基本单元 辐射源 单色器 样品池 检测器 显示与数据处理
发射（emission ）
物质从激发态跃迁回基态，并以 光的形式释放出能量的过程。
散射（scattering）
光通过介质时会发生散射，即光子 与介质分子发生弹性碰撞，无能量交换 ，光波长不变，但运动方向改变。
拉曼散射（Raman scattering）
光子与介质分子发生非弹性碰撞，光 子不仅改变了运动方向，还有能量的交换 ，光波长改变。
160-375nm 320-2500nm 250-700nm 6000-5000cm-1 之 间有最大强度 254-734nm 589.0nm， 589.6nm 也称元素灯
693.4nm 632.8nm 515.4nm， 488.0nm 电能
二、分光系统（单色器）
棱镜
棱镜对不同波长的光具有不同的折射率！
X-射线吸收、发射谱
可见与紫外吸收 原子吸收与发射 原子与分子荧光 分子磷光光谱 红外吸收光谱
分子转动 电子自旋 核自旋
顺磁共振波谱 核磁共振波谱
电磁辐射与物质作用的术语
Nomenclature of interaction of electromagnetic radiation with substances 吸收（absorption ） 原子、分子或离子吸收光子的能 量（等于基态和激发态能量差），从 基态跃迁至激发态的过程。
平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光； 经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展 开的光谱；棱镜分离后的光谱属于非均排光谱.
光栅
透射光栅，反射光栅； 光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射 共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置， 后者决定谱线强度分布；
狭缝 狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上。 狭缝过宽，单色光不纯，使吸光度 狭缝过窄，光通量变小，降低了灵敏度。
空心阴极灯：主要用于原子吸收光谱。
连续光 源
线光源
H2 灯 D2 灯 W灯 可见光源 氙灯 Nernst 灯 红外光源 硅碳棒 金属蒸汽灯 Hg 灯 Na 灯 空心阴极灯 空心阴极灯 高强度空心阴极 灯 红宝石激光器 激光* He-Ne 激光器 Ar 离子激光器 发 射 光 谱 光 直流电弧 交流电弧 源 火花 ICP 紫外光源
光的微粒性用每个光子的能量E 作表征： E = hν =hC/λ =hCσ h：普朗克常数 （Plank constant） 光的能量和波长成反比。
（二）电磁辐射与物质的相互作用
涉及物质内能变化： 吸收 发射（产生荧光、磷光和拉曼散射）
不涉及物质内能变化： 透射、折射、非拉曼散射、衍射和旋光等
当电磁波通过固体、 液体或气体等透明介质时 ，若： E电磁波=ΔE分子（原子）
一、辐射源
依据方法不同，采用不同的光源：火焰、 灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性 质不同，分为： 连续光源： 在较大范围提供连续波长的光源： 紫外光源：氢灯（150～400nm） 、氘灯 可见光源：钨丝灯（320～2500nm）、氙灯 （200~700nm） 红外光源：硅碳棒及Nernst灯
线光源： 金属蒸气灯：汞灯（254～734nm）、钠 蒸气灯（有一对波长为589.0nm和589.6nm 的谱线）。
发 光
基态
发射光谱
电磁辐射的产生或吸收，是物质 内部运动变化的一种客观反映。所以 ，电磁波谱内的所有波谱区都可用于物 质的分析测定。
P160表9-1列出了分析中常用的电 磁波谱区的名称、波长范围、能量大 小及与其相应的物质内部能级跃迁类 型、分析应用的波谱类型。
波谱区
波长范围
能级跃迁类型
应用类型
根据物质发射的电磁辐射或物质与辐射 的相互作用，建立起的仪器分析方法统称 为光学分析法。 该法均包含三个主要过程： （1）能源提供能量 （2）能量与被测物相互作用 （3）产生检测信号
基本特点：
（1）所有光分析法均包含三个基本过程； （2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同 于色谱分析）； （3）涉及大量光学元器件。
激发态激发态ee电磁波电磁波ee分子原子分子原子基态基态分子分子原子原子基态和激发态的能量差基态和激发态的能量差pp1160609911波谱区波谱区波长范围波长范围能级跃迁类型能级跃迁类型应用类型应用类型射线射线00005000050014nm0014nm核反应核反应射线射线发射谱发射谱xx射线射线0014001410nm10nm原子内层电子原子内层电子xx射线吸收发射谱射线吸收发射谱远紫外远紫外1010200nm200nm原子及分子原子及分子可见与紫外吸收可见与紫外吸收近紫外近紫外200200400nm400nm外层电子外层电子原子吸收原子吸收与发射与发射可见区可见区400400760nm760nm原子与原子与分子荧光分子荧光分子磷光光谱分子磷光光谱近红外近红外0760762525m分子振动分子振动中红外中红外25255050红外吸收光谱红外吸收光谱远红外远红外505010001000m分子转动分子转动微波区微波区0101100cm100cm电子自旋电子自旋顺磁共振波谱顺磁共振波谱射频区射频区1000m1000m核自旋核自旋核磁共振波谱核磁共振波谱nomenclatureelectromagneticradiationsubstanceselectromagneticradiationsubstancesabsorptionabsorptionemissionemissionscatteringscatteringramanramanscatteringscattering光学分析法的分类光谱方法
原子吸收光谱、原子发射光谱: 痕量金属测定 紫外-可见吸收光谱，荧光光谱: 有机物、金属和非金属的测定 红外光谱、拉曼光谱、核磁共振波谱: 测定纯化合物的性质和结构
旋光和圆二色光谱:
研究化合物的立体化学
第一节 电磁辐射及其与物质的相互作用
（一）电磁辐射和电磁波谱 光是一种电磁辐射（又称电磁波） ，它具有波粒二象性。 其波动性用波长λ 、波数σ 和频率ν 作表征：ν =C/λ σ = 1/λ =ν /C C：光在真空中的传播速度
γ-射线 发射谱
γ-射线 0.0005～0.014nm 核反应 X-射线 0.014 ～10nm 原子内层电子 远紫外 10 ～200nm 原子及分子 近紫外 200 ～400nm 外层电子 可见区 400 ～760nm
近红外 中红外 远红外 微波区 射频区 0.76 ～2.5μm 2.5 ～50 μm 50 ～1000μm 0.1 ～100cm 1 ～1000m 分子振动