第五章气固相催化反应本征动力学

本身在反应前后没有变化
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（2）
催化剂
不会改变
反应物质最终 所能达到的平衡状态 催化剂并不改 变化学平衡
对于催化或非 催化反应都有：
G RT ln K
0
（3）对于任何一个可逆反应
催化剂
同倍加快
正、逆反应速率
1
且K

k1 k2
K—化学平衡常数； γ—化学平衡常数； k1、 k2—正、逆反应速率常数；
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂 活化催化剂。
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5、催化剂的开工和停工
开工的不稳定阶段，可能 会发生温度失控而破坏催 化剂的活性，所与需要一 个专门的开车程序。
新催化剂
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5.1.2 非均相催化反应速率表达
反 应 速 率 定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
r 1 d V dt
注意单位！
基准
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
反应速率r
r
反应速率(-rA)
1 d 1 dnA (5.1 - 1) (rA ) (2.1 - 2) Wcat dt Wcat dt 1 d 1 dnA r (2.1 - 3) (rA ) (2.1 - 4) Vcat dt Vcat dt
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总反应式可以写成：
A+B+2σ
R+S+2σ
这种物质σ的加入改变了原化学反应的历程，但其质 和量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂。有催 化剂存在的反应过程称催化反应过程。 ☆催化反应过程的特征可概述如下：
（1） 反应活化能 改变
催化剂
改变
化学反应历程
分类：
载体比表面积（m2/g） 孔型
低表面积<1 中表面积<100 高表面积>100 非孔型
载体举例
磨砂玻璃、金属、碳化 物
大孔型 熔融氧化铝、氧化硅 氧化铝、氧化硅、硅藻 多孔性 土、浮石 活性氧化铝、氧化硅-氧 微孔型 化铝、硅胶、活性炭等
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3、助催化剂(促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。 结构型助催化剂 增进活性组分表面积，提高活性 组分稳定性； 调节和改变活性组分本性；
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（4）
催化剂
的良好选择性
例如：
、Zn、Al Cu CH 3OH
CO+H2
Ni CH 4
CH 2 OHCH 2 OH
Rh 络和物
固体石蜡
Ru
对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找 催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的，因为它并非反应 速率小，而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应 速率慢的过程发挥作用。
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Ⅰ若固体吸附剂只吸附A分子：
吸附式为：A A
1）吸附速率：
ra ka 0 exp( Ea RT ) p AV ka p AV
2）脱附速率：
5.3-8 5.3-9
rd kd 0 exp( Ed RT ) A kd A
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5.3.1 化学吸附与脱附
1、化学吸附与物理吸附
物理吸附 吸附剂 吸附的选 择性 温度范围 吸附速率 和活化能 吸附热 覆盖情况 所有的固体物质 临界温度以下的所有气体 温度较低，接近沸点 很快，活化能低 <4kJ/mol <8kJ/mol 多分子层 化学吸附 某些固体物质 只吸附某些起化学变化的气体 温度较高，远高于沸点 非活化的，低活化能；活化的， 高活化能。>40kJ/mol >40kJ/mol 单分子层
空位率：V
未覆盖的活性中心数 总的活性中心数
二者关系： A V 1 2）吸附速率：ra ka 0 exp( Ea RT ) p AV
5.3-4
3）脱附方程：
4）脱附速率：
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A σ → A+σ
k 0 exp( E RT
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5.3-5
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5.2 固体催化剂
5.2.1 催化剂的组成和组分选择
活性组分 助催化剂 高 活 性 高选择性 高 强 度 长寿 命催化剂载 体
抑 制 剂
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1、活性组分：真正起摧化作用的组分。 半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。 金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。
绝缘体催化剂：主要是ⅢA、ⅣA、ⅤA的金属或非金属 氧化物及卤化物。
2、载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。
作用： 1）提供有效表面和适合的孔结构
2） 使催化剂获得一定的机械强度 3）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量
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5）表观速率：
5.3-6 吸附平衡 方程 平衡时：ra=rd
ka 0 Ed E a ka 0 q A KA exp( ) exp( ) kd 0 RT kd 0 RT p AV
5.3-7
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3、吸附模型 （1）兰格缪尔（Langmuir）吸附模型 兰格缪尔基本假设： ①催化剂表面上活性中心是均匀的； ②吸附活化能和吸附活化能与表面吸附程度无关； ③每个活性中心仅能吸附一个气相分子（单层吸附）； ④被吸附分子间互不影响，也不影响空位的吸附（吸附分 子间无作用力）。
又因为
V A 1
5.3-10 5.3-11
所以表观速率为： r ra rd k a p A (1 A ) k d A 当达到吸附平衡时： ka p A (1 A ) kd A 令 K A ka kd ，称为吸附平衡常数。 Langmuir 等温吸附式！
2、催化剂的成型：
影响催化剂的寿命、机械强度及活性
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3、 制备固体催化剂煅烧的目的是：
1）除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定 的活性。
2）使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。 3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。
2
2
A
其中K
A ka kd
K A pA 1 K A pA
，称为吸附平衡常数。
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Ⅲ 若固体吸附剂不仅吸附A，还吸附B
A A
raA kaA p AV raB kaB pBV
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2、孔容积：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g ！！！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。 3、固体密度(真密度或骨架密度）： 是指单位体积的催化剂（不包括 孔容积）所具有的质量。 4、颗粒密度(假密度)：是指单位 体积的催化剂（包括孔容积）所 具有的质量。
s
mp V骨架 mp V颗粒
调变型助催化剂 4、抑制剂：
1）有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的； 2）有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。
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5.2.2 催化剂的制备
化学组成 制备方法 和条件
催化剂活性
取决于 结 构
1、催化剂的制备方法：
浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔 法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。
5.2-1
p
5.2-2
5、堆积密度：是指单位体积的 催化剂（包括孔容积、催化剂体 积、颗粒间空隙体积）所具有的 质量。
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B
mp V堆积
5.2-3
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6、孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。
p
V孔 V颗粒

m pV g m pV g m p
以上1、7步称为外扩散过程（涡流扩散)；2、6步称为 内扩散过程（分子扩散）；3、4、5步称为化学动力学 过程。 二、控制步骤
多相催化反应过程是一个多步骤过程，如果其中某一步 骤的速率与其它各步的速率相比要慢得多，以至整个反 应过程的速率取决于这一步的速率，该步就称为控制步 骤。
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5.2.3 固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分 布
活 性 催化剂的性能 影响
物理性质：
比表面积； 孔 容 积 ； 孔容积分布。
选择性
寿
命
1、比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g； 影响催化剂的吸附量和活性。 ！！！测定表面积的方法是：氮吸附法。
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化学反应工程
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第五章 气固相催化反应本征动力学
Guangdong University of Technology
5 气固相催化反应本征动力学
5.1 气固相催化过程 5.2 固体催化剂 5.3 气固相催化反应本征动力学 5.4 本征动力学方程的实验测定

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5.3 气固相催化反应本征动力学
气固相催化反应本征动力学是研究没有扩散过程存在（即： 排除了外扩散和内扩散的影响）的化学反应动力学。 气固相催化反应的本征动力学步骤分为三步： （1） 气体 分子 （2） 吸附络合物 （3） 产物络合物
吸附于 催化剂 表面
吸附络合物
化学反应
产物络合物
脱附
产物
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A 1 A 2 A 3 A 4 R 5 A
R
6 R 7
图5-1 气固相催化反应过程
3、反应组分A在催化剂表面的活性中心吸附； 4、反应组分A在催化剂表面上反应,A→R； 5、反应产物R从催化剂表面解吸； 6、反应产物R从催化剂内表面向催化剂外表面传递； 7、反应产物R从催化剂外表面向流体主体传递。
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焦姆金等温吸附方程石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang3freundlich吸附模型弗鲁德里希吸附模型与焦姆金吸附模型类似认为吸附活化能以及吸附热岁覆盖率的不同而有差异但弗鲁德里希吸附模型认为活化能与覆盖率之间并非线性关系是对数函数关所以石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigangexplnexprt其中表观吸附速率为所以弗鲁德里希等温吸附方程石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang532表面化学反应表面化学反应动力学
活性很高
开车程序：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低 的反应速度下跨过起始的高活性阶段。
停车程序：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助 催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁， 与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质 保护，使用时小心活化。
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1 s 1 1 Vg s
5.2-4
或 p
Vg 1 p
7、空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。
B
V堆积 V颗粒 V堆积
1
V颗粒 V堆积
mp 1 mp
p B
B 1 p
5.2-5
8、孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布。
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5.1 气固相催化过程
5.1.1 催化过程及特征 在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热 力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢， 即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工 业化生产。
例如： A+B
R+S
如在原料中加入另一物质（σ），使反应按照下述历程进行： A+ σ Aσ B+ σ Bσ Aσ+ Bσ Rσ+Sσ Rσ R+σ Sσ S+σ
可逆性
重要性
高度可逆
用于测定表面积、微孔尺寸
常不可逆
用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律
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2、化学吸附速率的一般表达式 1）吸附方程： A+σ→A σ
被A组分覆盖的活性中心数 吸附率： A 总的活性中心数
5.3-1
5.3-2 5.3-3
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K A pA 则 A 1 K A pA
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5.3-12
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Ⅱ若A组分在吸附时发生解离:O2=2O
A2 2 2 A
2 ra k a p AV 2 rd k d A
平衡时: k a p A (1 A ) k d A
1 d 单位催化剂内表面积S r (2.1 - 5) S dt
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(rA )
1 dnA (2.1 - 6) S dt
weigang
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5.1.3 非均相催化反应过程
一、气固相催化反应过程步骤： 1、反应组分A从流体主 体向催化剂外表面传递； 2、反应组分A从催化剂 外表面向催化剂内表面 传递；