草酸二甲酯加氢制乙二醇CuSiO2催化剂工业应用常见问题及分析

第48卷第4期2020年8月
Vol.48No.4
Aug.2020煤化工
Coal Chemical Industry
草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂工业
应用常见问题及分析
时鹏，张彦民,王静静，李银岭,杨鹏举
(河南龙宇煤化工有限公司，河南永城476600)
摘要针对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/Si02催化剂在工业应用中易发生粉化和活性降低的问题，M Cu/SiO2催化剂的理化性能和工艺操作条件进行比对和分析,结果发现:催化剂机械强度低、草酸二甲酯进料水含量高、系统压力波动大和热冲击是Cu/SiO2催化剂发生粉化的主要原因;催化剂老化和烧结、循环氢气纯度、氢酯摩尔比和反应温度对Cu/Si02催化剂的活性具有较大的影响。

关键词草酸二甲酯，加氢，乙二醇,Cu/SiO2催化剂，粉化，失活
文章编号:1005-9598(2020)-04-0070-03中图分类号：0643,36文献标识码：B
近年来，国内煤制乙二醇工业装置运行稳定性上升，工艺技术也越来越成熟。

煤制乙二醇工艺主要包括两大反应步骤：首先在拨基化合成催化剂作用下，C0与亚硝酸甲酯(MN)发生偶联反应，生成草酸二甲酯(DM0);然后DM0与H2在加氢催化剂作用下发生加氢反应，生成乙二醇(EG)。

目前，我国在高活性的CO 催化偶联合成DM0催化剂和高活性的DM0加氢合成EG催化剂的技术研发领域取得了突破性的进展，实现了工业化应用2〕。

河南龙宇煤化工有限公司(简称河南龙宇煤化工)20万t/a煤制乙二醇装置采用拨化合成-草酸二甲酯加氢两步间接合成法制乙二醇工艺技术路线，于2018年9月30日实现100%负荷稳定运行。

从装置运行情况来看,拨基化合成催化剂和DM0加氢催化剂的催化活性和选择性较好，能够满足生产需求。

但DM0加氢催化剂运行到末期，会出现催化剂床层压差上涨较快、反应器热点温度下移、催化剂粉化和活性明显下降等问题,直接影响到催化剂的使用寿命和经济成本，也造成DM0加氢催化剂更换较为频繁。

从近几年催化剂更换情况来看，拨基化合成催化剂更换周期为1.5a~2.0a,DM0加氢催化剂更换周期为1.0a~ 1.5a。

因此,DM0加氢催化剂的使用寿命是关系到煤制乙二醇装置能否实现长周期稳定运行的关键因素。

笔者通过对DM0加氢制EG Cu/SiO2催化剂的理化性能和工艺操作条件进行比对和分析，探讨了Cu/SiO2催化剂粉化和催化活性降低的原因。

1DMO加氢催化剂及反应条件
20世纪90年代，国内开始研发DM0加氢催化剂叫DM0加氢催化剂主要有Ru基催化剂和Cu基催化剂两种,但由于Ru基催化剂具有价格高、回收难、反应压力高等缺点，难以实现大规模工业化应用凶。

李竹霞等叹〕研究了不同氧化物载体对DM0加氢Cu基催化剂的影响，发现以Si。

?为载体的Cu/SiO2催化剂的活性最好。

目前,Cu/SiO2催化剂被广泛应用在DMO加氢制EG 工业装置中，且表现出较高的催化活性和选择性。

但有关Cu/SiO2催化剂的使用寿命、粉化和失活原因的报道较少。

河南龙宇煤化工20万t/a乙二醇装置使用的DM0加氢制EG催化剂为Cu/SiO2催化剂，外观呈圆柱状，03.8nim~04.2mm,堆密度500kg/m3~550kg/nP,活性组分为Cu,载体为Si。

?,操作温度为160°C~210°C,氢酯摩尔比控制在80-120,转化率299%,选择性298%。

收稿日期：2020-04-07
作者简介:时鹏(1989-)，男，山东枣庄,工程师，硕士,2012年本科毕业于烟台大学化学工程与工艺专业，现主要从事煤制乙二醇生产技术管理工作,E-mail:shipengsg@ D
2020年8月时鹏等：草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SK）2催化剂工业应用常见问题及分析-71-
2Cu/SiO2催化剂工业应用常见问题及分析
2.1Cu/SiO?催化剂粉化
2. 1.1粉化现象
催化剂粉化是Cu/Si02催化剂在工业化应用中最常见的问题之一。

从河南龙宇煤化工20万t/a乙二醇装置运行情况来看，加氢反应器进口过滤器V311A/B压差在装置运行一段时间后会出现一定幅度的上涨。

在对V311A/B内部瓷球清理和更换时发现，瓷球表面附着一层粉尘,与催化剂粉化后的粉尘极为相似。

在更换DM0加氢催化剂时发现,加氢反应器列管内Cu/Si02催化剂在使用末期会发生沉降,最大沉降高度约5m（单根列管催化剂装填高度约7.8m）。

这也说明了Cu/Si02催化剂在使用过程中会发生粉化,粉化后的催化剂被加氢循环气带出反应器，从而导致催化剂床层发生沉降。

此外，从产物粗乙二醇储罐V302A/B内清理出来的黑色或红棕色的泥状黏稠物，也在一定程度上验证了Cu/Si02催化剂在使用过程中发生粉化的可能性。

2. 1.2粉化原因
2. 1.2.1Cu/Si02催化剂机械强度低
Cu/Si02催化剂是以硝酸铜、硅酸酯、甲醇和氨水等为原料,采用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备后挤条成型，再通过蒸氨、焙烧出成品，其机械强度在业界存在较大争议。

美国UCC公司认为，带有中心孔结构的环形催化剂的机械强度要高于负载型催化剂的机械强度切。

催化剂在装填过程中产生大量的粉尘和使用过程中加氢产物沉积下来的粉尘,也说明Cu/Si02催化剂机械强度低,易发生粉化。

2.1.2.2DM0原料中水含量高
水的存在会使DM0水解生成草酸，草酸与Cu/Si02催化剂的活性组分Cu发生反应生成草酸铜，导致催化剂表面龟裂粉化凶。

阳煤深州22万t/a乙二醇装置曾因试车初期设备漏水等原因，致使DM0加氢系统水含量高，导致装置运行约1a后出现催化剂粉化现象，系统压差增大⑷。

濮阳永金化工20万t/a乙二醇装置在开车时，因DM0进料中水分高达1.56%,导致部分Cu/Si02催化剂粉化⑺。

2. 1.2.3DM0加氢系统压力波动
在DM0加氢系统开停车期间，系统需要升、降压，升、降压速率过快会造成催化剂床层内气流过大，进而导致催化剂颗粒因剧烈摩擦而发生粉化。

因此，要严格控制DM0加氢系统升、降压速率小于0.8MPa/h,尽可能减少催化剂粉化。

2.1.2.4热冲击
DM0加氢反应器升、降温过快会对Cu/Si02催化剂形成较大的热冲击,导致催化剂结构在高温下发生变化,机械强度降低巾。

此外，升、降温过程中催化剂因热胀冷缩产生体积变化，也可能导致催化剂颗粒间发生摩擦而粉化。

2.2Cu/SiO?催化剂失活
2.2.1失活现象
河南龙宇煤化工20万t/a乙二醇装置DM0加氢Cu/Si02催化剂在末期仍然具有较高的催化活性,DM0转化率大于99%,但其选择性与前期相比明显降低，EG产品透光率也显著降低。

在2018年7月更换催化剂时，发现DM0加氢反应器列管内催化剂结焦较严重。

阳煤深州22万t/a乙二醇装置也出现过因前期氢酯比控制较低，导致催化剂运行5个月后反应器列管上部催化剂结焦现象⑷。

2.2.2失活原因
据文献［1］报道,Cu+和Cu。

共存的协同作用是Cu/ Si。

?催化剂具有较高活性的主要原因。

一般来说，影响DM0加氢制EG催化剂活性的因素主要包括催化剂老化和烧结、循环氢气的纯度、氢酯摩尔比和反应温度等。

2.2.2.1催化剂老化和烧结
单一的热处理不会改变Cu/Si02催化剂中活性铜的价态，但经过DM0加氢反应后,Cu/Si02催化剂中活性铜的价态会发生明显变化切。

因此，在DM0加氢反应中，部分Cu+与H2或还原性氢物种反应生成Cu。

,而Cu。

与Cu+相比热稳定性差、更易烧结,是导致Cu/Si02催化剂失活的主要原因。

而且Cu+与H2或还原性氢物种反应生成Cu。

的过程是不可逆的。

2.2.2.2循环氢气纯度
DM0加氢系统循环氢气中C0对Cu/Si02催化剂的活性影响较大。

由于Cu/SiO2催化剂活性组分还原态的铜与C0之间有很强的吸附作用，其对C0的吸附能力远大于出。

当循环氢气中C0含量较高时，大量C0占据Cu/Si02催化剂活性组分中心，导致催化剂表面吸附出量减少，氢解能力下降，催化活性降低间。

但C0在Cu/SiO2催化剂表面发生的吸附是可逆的间，因此，因吸附C0导致的Cu/SiO2催化剂活性降低，可以通过氢气吹扫的方法恢复其活性。

这一结果与张素华等间的研究结果相一致。

2.2.2.3氢酯摩尔比
若氢酯摩尔比低,DM0加氢反应不完全，导致产物中乙醇酸甲酯（MG）含量增加，而且MG吸附在
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Cu/Si02催化剂表面达到饱和后，即使用氢气或氮气吹扫也很难脱附皿。

由于MG分子结构中同时含有径基和酯基两种官能团，其在DM0加氢反应条件下可能与DM0和EG发生聚合反应山，生成的大分子聚合物堵塞在催化剂孔道内，导致催化剂表面发生积炭或结焦后覆盖活性组分，造成催化剂活性降低。

氢酯摩尔比高，过量的氢气会加剧EG的加氢反应，加氢副反应增多，产物中乙醇含量增加闻。

因此,DM0加氢合成EG 反应过程中氢酯摩尔比应控制在80-120o
2.2.2.4反应温度
反应温度高、催化剂活性高、反应速率快，有利于EG的生成。

反应温度过高，会导致DM0加氢副反应增多，乙醇、1,2-丁二醇生成量增加，且容易造成EG、MG 等发生聚合反应,生成二乙二醇、聚乙二醇及其他大分子聚合物⑷，导致DM0加氢Cu/Si。

?催化剂结焦或失活。

反应温度过低,DM0加氢反应不完全,产物中MG 含量增加，与DM0和EG发生聚合反应，易导致催化剂表面积炭或结焦,造成催化剂活性降低。

3结语
催化剂粉化和失活是Cu/Si02催化剂在DM0加氢制EG工业化应用中最常见的问题。

其中，催化剂机械强度低、DM0进料水含量高、系统压力波动大和热冲击是Cu/Si02催化剂发生粉化的主要原因;催化剂老化和烧结、循环氢气纯度、氢酯摩尔比和反应温度对Cu/Si02催化剂的活性具有较大的影响。

在生产过程中，应严格控制DM0加氢装置充泄压速率小于0.8MPa/h,DM0进料中水分在0.1%以下，氢酯摩尔比为80-120,从工艺操作方面尽可能减少DM0加氢催化剂粉化、结焦和失活的可能性。

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(下转第75页)
2020年8月杨加义等:Novolen工艺聚丙烯装置循环气冷凝器超温问题分析及改进-75-
解决,还可以通过酸洗钝化对系统进行彻底处理。

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Analysis and Improvement of Overheating Problem of Circulating Gas Condenser
in Novolen Polypropylene Unit
Yang Jiayi1,Li Ruilong2,Tian Guanghua1,Tang Jianbing1,Wu Rongwei1,Wang Junjie1and Li Jianwei1
(1.Olefin Second Branch,Ningxia Coal Industry Co.,Ltd.,China Energy Group,Yinchuan Ningxia750411,China;
2.Coal Chemical Industry Technology Research Institute,Ningxia Coal Industry Co.,Ltd.,China Energy Group,
Yinchuan Ningxia750411,China)
Abstract During the operation of the Novolen polypropylene unit of Olefin Second Branch of Ningxia Coal Industry Co., Ltd.,the overheating of the circulating gas condenser wall occurred.By analyzing the working conditions of the condenser and the composition of the inlet and outlet materials during the overheating process,combined with such factors as equipment structure and material,it was concluded that the exothermic reaction of propylene with high-concentration hydrogen caused the condenser to overheat.High-concentration hydrogen reduced the wall metal as a catalyst to increase the reaction rate.By stopping the reaction and using oxygen to oxidize the inside of the condenser,the active material was deactivated and the hydrogenation reaction conditions were destroyed,so the problem was solved.
Key words Novolen process,polypropylene,circulating gas condenser,hydrogenation reaction,overheating temperature
(上接第72页)
Common Problems and Analysis of Cu/SiO2Catalyst for Dimethyl Oxalate Hydrogenation
to Ethylene Glycol in Industrial Application
Shi Peng,Zhang Yanmin,Wang Jingjing,Li Yinling and Yang Pengju
(Henan Longyu Coal Chemical Co.,Ltd.,Yongcheng Henan476600,China) Abstract Aiming at the problem that the Cu/SiO2cataly就for hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO)to ethylene glycol was prone to pulverization and reduced activity in the industrial applications,the physical and chemical properties and process operating conditions of Cu/SiO2catalyst were compared and analyzed,and the result showed that low mechanical strength of catalyst,high water content of DMO feed,large system pressure fluctuation and thermal shock were the main reasons for Cu/SiO2catalyst pulverization.Catalyst aging and sintering,circulating hydrogen purity,molar ratio of hydrogen to DMO and reaction temperature had great influences on the activity of Cu/SiO2catalyst.
Key words dimethyl oxalate,hydrogenation,ethylene glycol,Cu/SiO2catalyst,pulverization,deactivation。