负载型金属催化剂原子级表征及研究进展

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研究与讨论
於
负载型金属催化剂原子级表征及研究进展
白羽％满毅柳颖杜雪丽
"中国石油化工股份有限公司北京化工研究院分析研究所，北京100013)
摘要：负载型金属催化剂具有选择性高、活性高、稳定性高、腐蚀性小、可重复利用的特点，这些性能与催化
剂结构存在很大关系°基于对负载型金属催化剂结构和作用机理的深入研究,本文介绍了几种负载型金属催化剂的原子级表征技术。

主要归纳了几种表征技术的适用范围、不同表征数据的分析。

通过这些表征技术以及多种技术的融合使用，为最终实现催化剂的实际工业价值提供可能性°
关键词：负载型金属催化剂原子级表征
DOI：10.3969/j.issn.1001—232x.2021.02.010
Atomic characterization technology and research progress of supported metal catalysts.Bai Yu%,Man
Yi#Liu Ying#Du Xueii(Analytical Research Division#Beijing Research Institute of Chemical Indus­try#Beijing100013#China)
Abstract：Thesupported metalcatalysthasthecharacteristicsofhighselectivity#highactivity#high stability#low corrosiveness and reusability#which are closely related to the structure of the catalyst. Basedonin-depthstudyofthestructureandmechanism#severalatomiccharacterizationtechniquesofsup-ported metalcatalystsareintroduced.Thispapermainlysummarizestheapplicationscopeofcharacteriza-tion techniques and the analysis ofdi f erentcharacterization data.Through thecombination ofthese characterizationtechniquesand various techniques#it is possible to realize the industrial value ofthe catalyst.
Key words:Supported metal catalysts$Atomic level$Characterization
1引言
随着社会的不断进步和科技的飞速发展，催化剂在人们日常生活中的地位显著提高，尤其在与人们生活息息相关的领域，例如石油冶炼「1、有机合
成"*、环境污染的防治⑶等方面，化工产品数量和质量的提高也意味着对催化剂要求的不断提高’负载型金属催化剂在化学反应中只降低反应的活化能,不改变其在反应前后的种类和数量的属性,使得这种催化剂在化工行业中起到至关重要的作用4,例如乙烘的选择性加氢制乙烯反应）5*、水汽转化反应6、催化脱氢反应7等’
负载型金属催化剂主要由载体和金属化合物配合而成’这种催化剂具有选择性高、活性高、稳定性高、腐蚀性小的特点，并且可以重复利用）89*'这些性能与催化剂结构也有很大关系’为了探究其性能和结构的关系，则需要通过多种表征手段分析’传统的表征方法目前能对不同种催化体系得到较好的剖析，例如场发射扫描电镜（SEM）可以探究催化剂的表面形貌和大小）10*,X射线光电子能谱（XPS）可以探究负载催化剂表面的化学状态⑴*。

而对于许多依赖于表面和界面过程的催化剂来说，其原子级别结构是极其重要的。

因为这些表面和界面的独特特性通常来自于它们与本体结构的尺度偏差。

在非均相催化剂中，负载型金属催化剂从纳米颗粒到（亚）纳米团簇，再到单原子，其微观几何结构、表面金属原子的化学配位环境和电子结构
发生了重大的变化，不仅可以显著改善催化反应活 性和选择性，还能够极大地提高金属的原子利用 率常用的原子级表征方法有扫描透射电子显
微镜(STEM %13*、探针分子红外光谱(FTIR %14*等。

文中将以负载型金属催化剂的表征方法为主线，综
述了近年来负载型金属催化剂的原子级表征研究 的进展。

2表征方法
2. 1扫描隧道电子显微镜(STM )
STM 是由诺贝尔奖获得者G. Binning 和H.
Rohrer 根据R. Young 的场发射原理的启发下创 造出来的)516*。

通过STM,使得材料晶格及原子 结构被观测到，也使得加工原子尺度的新型量子器
件成为可能。

STM 的工作原理基于量子力学中的 隧道效应。

在STM 技术中，隧道效应产生于导体 尖端和样品表面之间。

具体通过使用微小的针尖
在离样品表面约10埃的地方进行扫描同时加上2
〜3 V 的电压，产生10—7〜11—9A 的隧道电流，测 定其隧道电流就可以得到显微图像，而不用任何电
子光学系统隧道电流受与应用于尖端或样品
的偏差、尖端到样品的距离z 、尖端和样品的形态的
局部密度“(k , E)和其他因素的影响。

因为隧道电
流与尖端表面距离呈指数关系，因此表面原子的波
纹可以用0. 1 j 或更高的分辨率追踪：18*,而固态物
体原子间间距在零点几个纳米级别，因此在STM 的观察下，导电物质中的原子和分子清晰可见)9*。

F. Atamny 2*等人通过研究铂金属粒子沉积
在不同C 材料上的表征结果来探究STM 表征的局 限性和潜在能力。

结果表明，Pt/石墨(HOPG)在
第一个扫描循环和第二个扫描循环中同一位置的 扫描图中沉积粒子有着明显差异，如图1(a)(b)所
示，这表明STM 技术的探针尖端可能会引起沉积 沉积粒子的位移。

当催化剂经过催化氧化处理和 刻蚀处理后，通过STM 表征，可明显观察到铂粒子
沉积在石墨(HOPG )上，如图1(c)(d)所示。

而当 样品的负载物过于粗糙(如Pt/炭黑催化剂)则很难 区分出炭黑中Pt 金属粒子。

虽然STM 可以表征
在不同条件下的催化剂局部结构信息，但是该技术 经常受限于STM 探针和难以区分不同化学组分的 缺陷。

I st STM Scan Cycle
5OOx5OOnm :
A U O
-2
鱼
QUB3S
2nd STM Scan Cycle
5OOx5OOnm 2
oaxosum 2
Scan Direction X
Scan Direction X
lOOOnmxlOOOnm 120nm« !20nm
120 nm * 120 an
图1 STM 图像
(a). Pt/石墨催化剂模型，第一个STM 扫描循环，500 % 500nm ； (b). Pt/石墨催化剂模型，第二个STM 扫
描循环，500 % 500nm ；(c). Pt/石墨催化剂通过20min500f 的加热过程后的STM 图,800 % 800nm ；(d).经过 30min600°C 氧化后形成的刻蚀坑的STM 图，1000 % 1000nm ； (e ). Pt/石墨催化剂，120 % 120nm ； (f ).未经处理
的炭黑样品,120% 12Onm )0
*
随后人们在实际应用中对STM做了许多改进。

例如在表面形貌观察方面，扫描隧道显微镜由最开始的和超真空结合系统发展到低温、反应室和其他测试仪器相结合的系统：21：o通过在实际应用中对STM的改进，使得STM可以在真空、液体、大气状态下工作；同时对样品的表面也无特殊要求；可以测量单晶、多晶、纳米相的样品。

这些优越的性能特点让STM在表面科学研究方面成为一种强有力的工具。

Kwang Taeg Rim：22：等人提出了在超高真空下的Au/Fe s O。

模型催化剂。

为研究金原子在氧化物上的特异性位点吸附，利用扫描隧道电子显微镜观察了在受控的超高真空环境中活性物质的大小、形状、几何结构和氧化状态以及金属氧化物与金的相互作用。

结果表明当Fe3O°(111)表面上的多层Au 沉积被退火到500f，在真空中退火15分钟后形成如图2(a)中所示，形成六边形结构(7.7X7.7X1.3 nm3),而一些小的Au纳米颗粒(约1nm)似乎紧密地吸附在氧化物载体上，如图2(b)所示。

通过STM的观察可发现Au原子沿与Fe原子间距相同的2X2表面的3倍中空位点被吸附，如图2(c)所示。

图2Au/Fe3O4的STM图
(a).500°C退火后的Au/Fe3O4显示为一个多切面的金纳米结构,其尺寸约为7.7nmX7.7nmX1.3nm；
(b).STM图像(16.5nmX16.5nm)显示了在原子分辨的Fe3O4(111)衬底上出现的小的Au纳米颗粒(约1nm)；
(c).STM图像中黑点表示Au原子沿与Fe原子间距相同的2X2表面的3倍中空位点被吸附：22：
2.2扫描透射电镜(STEM)
除了扫描隧道电子显微镜外，扫描透射电子显微技术也是目前应用最广泛的电子显微表征手段之一。

相较于传统的高分辨相位衬度成像技术, STEM可以提供更高分辨率、对化学成分更加敏感的图像。

因此可广泛应用于原子级别的微观形貌分析和成分研究。

特别是用原子尺度电子探针扫描样品得到的高角环形暗场像(HAADF-STEM,Z 衬度像)为非相干高分辨像，其中的亮点能真实反映原子和原子对)3*。

扫描透射成像是利用会聚电子束在样品上扫描形成的。

场发射电子枪发射相干电子，经过会聚镜、物镜前场及光阑，从而会聚成原子尺度的电子束斑。

束斑在样品上逐个点进行光栅扫描的同时,样品下方的环形探测器同步接收高角度散射电子,从而形成扫描透射像，如图3(a)所示)4*。

入射电子束和样品间发生相互作用时，会使电子发生弹性散射和非弹性散射导致入射电子能量方向发生改变，因此在样品下方不同位置会接收到不同信号-如图3(b)所示，在*范围内，此时可以得到高角度非相干散射电子(HAADF,Z称度像)24*。

配备球差校正技术的透射电镜可改善像差带来的像分辨率低和信噪比差的影响，使电镜获得更小的电子束斑(小于或者等于0.2nm)和更高的束斑电流强度，使Z衬度像分辨率进一步提高，电镜分辨率达到亚埃尺寸，可以获得单个原子的成像：25：O由于STEM图像的亮度与原子序数的平方成正比，即原子序数越大的原子在STEM图像中就越亮：26：,因此用STEM可直接观测到载体上活性金属原子的分布情况。

近几年，球差扫描电镜在原子尺度上深入了解材料学表征中上发挥了重要的作用。

以Au/TiO2催化剂为例：27：,当Au被金属氧化物(如纳米颗粒)负载时，金会显示出较高的催化活性。

大量实验证实了金颗粒与氧化物载体的周界界面对催化活性起着重要作用。

因此，阐明Au纳米颗粒和T i O2界面的原子和电子结构具有重要意义。

r'ij角敬站(TDS)
IIAADE
探测器
图3STEM成像原理图
(a).STEM原理图；(Q).STEM中探测器分布图)4*
同时STEM技术在没有任何金属簇或NPs的情况下，可确认单个金属原子的存在以及单个金属原子相对于载体表面结构的位置，从而确定单个金属原子的空间分布「28*。

图4显示了在ZnO纳米线的｛10—10｝纳米面修饰的Au单个原子(图4a)和Pt1/Fe2O3单原子催化剂中的Pt原子(图4Q)的球差校正高角度环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)图像「河。

单个的Au和Pt原子(亮点)在极佳的图像对比度下清晰可见。

当单一金属原子嵌入到二维的载体材料的表面或位于载体的内部区域，在良好的条件下EELS和EDS技术都可以用来识别单个原子的原子种类并提供被探测原子的氧化态信息。

图4HAADF-STEM图像
(a).用单个Au原子分散的ZnO纳米线；(Q).Pt1/
Fe2O3单原子催化剂IM.
T.Akita等人「30*用HAADF-STEM观察了金颗粒与真空沉积形成的TiO2(110)衬底之间的界面。

如图5所示，入射电子束沿TiO2[001]带轴放置，可以观察到沿[110]带轴平行于电子束的金粒子的晶格条纹。

在图5(a)中，TiO2(110)表面的金颗粒(111)平面倾斜15度。

图5(Q)中Au(111)平面与TiO2(110)平行。

图5(c)中Au(200)平面与TiO2(110)平行。

大部分的金颗粒都倾向于负载在TiO2基体的表面台阶位置，少量金粒子Au[1〜10]轴与TiO2[001]轴平行。

HAADF-STEM方法尽管很难看到像O原子这样的轻原子，但具有直接求解原子构型，无需考虑离焦值和样品厚度的图像模拟的优点，因此它是最为广泛的原子级表征方法之一一#
图5TiO2(110)上金颗粒的HAADF-STEM图像[30] 2.3探针分子红外光谱(FTIR)
尽管STEM是负载型催化剂一种常见的表征方法，但是STEM无法提供关于单个金属原子的局
部环境的细节，除非负载原子的轮廓是清晰的。

如 果将STEM 与其他表征方法结合，可分析整个大样
本中单原子存在的均匀性，并且对负载的单原子局 部环境的深入了解都是非常有帮助的。

在众多催化剂表征方法中，原位红外光谱表征
技术在加氢催化剂中应用十分广泛
)31*，可以在分子
或原子水平上研究催化剂活性相的信息。

因为它 可以直接监测吸附(探针)分子与固体金属或载体
表面之间的相互作用「32*。

该方法利用分子探针与
固体表面的相互作用来提取有关吸附探针分子的 物质性质的信息。

通过监测探测模式的振动频率 和强度的变化以及适当的校准推断出活动中心的
性质。

时间和温度分辨的傅里叶变换红外光谱 (FTIR )可以用来检测催化反应中的中间体
「33
*。

同
时也是一种强大的特定位点表征技术，这种技术不 仅可用于确定和量化催化剂样品中负载物的浓度，
对于负载物种的局部几何结构、稳定性、活性和均 匀性提供有效数据。

在催化剂的红外光谱表征中， 探针分子的选择对于确保被吸附分子的频率或能 带形貌对吸附位点的各种特性做出响应，从而进行
位点特异性分析是非常重要的。

CO 探针分子在过
渡金属上具有良好的配位性能，已成为应用于金属 催化剂研究的常用的探针分子。

通过研究探针分
子在催化剂活性金属上的吸附，可以研究催化剂不 同吸附位对应的特征峰，这为研究催化剂活性位提
供了信息。

吴宇航
)34
*等人通过CO 探针红外光谱法探究
了 CoMo/Al O 3 -SiO 2催化剂催化中心结构和作用 过程的相关信息。

并得到如图6所示的结果。

按照
Eisehens 等
)35
*根据已知结构的金属羰基化合物的
红外光谱图所总结出的规律，+co 〉2 000cm -1
归属
为线式CO 吸附态，+coV2 000 cm —1归属为桥式吸
附态。

图6(a)所示可以看出，探针分子在硫化态 CoMo/Al O 3-SiO 2催化剂上的吸附主要线性吸附。

如图6所示，硫化温度在300〜550f 范围内时，该 催化剂的 MoS(2110cm -1)和 CoMoS(2070cm —1)活 性相均同时存在。

但在硫化温度较低(300f )时，
MoS 相占据比例大于CoMoS 相$随着硫化温度增
加到500f ，催化剂活性相结构发生变化，CoMoS 相占据比例大于MoS 相，表明部分MoS 相转变为 CoMoS 相，增加了活性点位。

（C« '）
图6 不同硫化温度下CoMo/Al 2O 3-SiO 2催化剂吸附CO 的红外谱图
(a). 300f ；(b)400f ；(c). 500f ； (N). 550f 硫化 CoMo/Ag-SO 催化剂吸附 CO 的红外光谱)33*
Matsubu 等人
)36
*以CO 作为探针分子，将新合
成的4% Rh/TiO 2催化剂上300 K 下进行CO
吸
附#所得红外光谱以Kubelka-Munk(KM )单位显 示，并以对称的偕取二羰基峰(2097 cm E1)高度进行
归一化，以便进行比较#通过图7(a),作者将一2097 和一2028cm -1的峰指定为Rh(CO)偕取二羰基峰的
对称和不对称延伸，它们只存在于TiO 2载体的独立 Rh 原子点位#不同Rh 负载的光谱清楚地显示了
线性CO 吸附在孤立的Rh 单原子位点上的峰值强 度变化(图7b),并且不同类型的点位的含量也可以 被量化。

这些数据表明，在Rh 负载极低的情况下,
Rh 主要以孤立的单个原子的形式存在。

随着Rh
负荷水平的增加，则形成Rh 簇或纳米粒子。

Wavenumber (cm •)
图7 4% Rh/TiO 2催化剂上300 K 下进行CO 吸附
(a). 300 K 吸附在 4% wt % Rh/TiO2上的 CO 饱 和层获得的DRIFT 谱；(b).CO 在5种重量负载(wt %) Rh/ TiO 2催化剂上的DRIFT 谱；(c).孤立的的 Rhs o 和基于纳米颗粒的Rh 位点的位点含量(％)3J *
2.4 X 射线吸收光谱(XAS )
X 射线吸收光谱是由吸收两侧的小峰和波动构
成，由吸收原子周围的近程结构决定，可提供小范
围内原子簇结构的信息)7*
,数据通过傅里叶变换得 到径向结构矢量图，横坐标表示原子间距离(R),纵 坐标则表示波的矢量(k )。

通过这些数据可得到活 性金属原子的电子结构、配位环境、金属-载体相互
作用等信息)38*。

Zhang 等)9*
对Pt/Ni(OH )催化剂进行了 XAF 表征，发现Pt 通过与O 原子和Ni 原子形成
Pt-O 键、PtNi 键与Ni(OH )载体形成金属-载体 相互作用，从而说明Pt 主要是以孤立原子的形式分 散于Ni(OH )载体。

Isao Ogino 「40*
利用XAS 技术
表征以Sn #-沸石催化剂为典型的金属酶类催化剂 其活性点位的结构信息。

由于类金属酶类催化剂
具有高均一性结构点位，通过EXAFS 数据其R 值 可达到5 ［，从而准确测定Sn 原子的位置(图8)。

周功兵等人「41*
通过对在最优条件下Ru-Pd/ ZrO 2-0. 2 和 Ru-Pt/ZrO 2-0. 15 催化剂(Pd.Pt 与 Ru 的摩尔比分别为0.2和0. 15)的微观结构进行了表 征，通过EXAFS 得到了 Ru K 边k 2x Ck )数据的傅
里叶变换径向分布函数，向分布峰的位置表示吸收
原子和近邻原子间的距离。

通过XANES 谱得到催
化剂能量谱。

从图9(a ) (b)中可以看出两种催化剂 与Ru 箔和Pt 粉末的RuK 及Pt L $边能量相近说
明催化剂中的Ru 和Pt 为金属态。

Ru-Pt/ZrO 2-0. 15
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上倉
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图8 S<!沸石催化剂的EXAFS 数据图$=%
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a a o
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催化剂在在1 88 j 出现Ru-B 配位峰，在2. 36 A
处出现Ru-Ru 的第一近邻配位峰，说明金属纳米 粒子具有非晶态结构。

同时催化剂的径向分布峰
明显弱于Ru 箔，表明催化剂上的Ru 配位不饱和。

rn
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11.52
11.S6 11.60Energy (keV>
11 64
220
r n «E M --9E 0Z
22.1 22.2
Energy (keV)
.A .SZKM
图 9 Ru/ZrO 2 # Ru-Pt/ZrO 2-0. 15 催化剂及 Ru 箔、
Pt 粉末标样归一化后的普图
(a). Ru K 边；(b) . Pt LIII 边 XANES 谱；(c ) . Ru/
ZrO2、Ru-Pt/ZrO2-0. 15 催化剂及 Ru 箔标样 Ru K 边 k2- (S)数据的傅里叶变换径向分布函数(相移未校正);(N) .Ru/ZrO 2 .Ru-Pt/ZrO-0. 15 催化剂及 Ru 箔标样 Ru K 边 k2x (k )实验数据(O)及拟合曲线(一)41*.
3结论
简要介绍了负载型金属催化剂的一系列原子 级表征方法。

为了解负载型金属催化剂在非均相
反应中表面金属原子的化学配位环境和电子结构 发生的变化，广泛应用了有扫描隧道电子显微镜
(STM )、扫描透射电子显微镜(STEM )、探针分子 红外光谱技术(FTIR )、X 射线吸收光谱(XAS)等分
析表征技术。

通过这些原子级别的分析表征手段 显著改善催化反应活性和选择性，还能够极大地提 高金属的原子利用率。

同时根据催化剂的实际情
况，采用TPD 、XPS 、XRD 等辅助性手段进行表征, 通过多种表征手段的融合，可获得催化剂的局部信 息和整体平均信息，最终实现催化剂的实际工业
价值。

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收稿日期&020-06-03
作者简介：白羽，女，1993年岀生，硕士研究生，助理工程师，E-mail：baiy40585.bjhy@ 。