第六章化学平衡(物理化学)要点

若Kfθ ＝Qp，则Δ rGmθ＝0，表示体系已处于平衡状态；
若Kfθ ＜Qp，则Δ rGmθ＞0，表示反应不能向右自发进 行。
二、平衡常数 Ⅰ.平衡常数的各种表示式及其相互关系 ⑴气相反应
①

用压力表示的平衡常数Kp
K f =Kp· Kr( P )
②
Kx＝Kp· P ③

B
B
B
K f =f(T)
规定: 稳定单质的标准摩尔生成（吉布斯）自由能都 等于零。 对于有离子参加的反应 ，规定 H+ （ aq ， m H+ ＝ 1mol· Kg-1）的摩尔生成（吉布斯）自由能等于零。 ⑵化学反应的Δ rGmθ计算式 对任意反应 dD + eE ＝ gG + hH Δ rGmθ＝{gΔ fGmθ（G）+hΔ fGmθ（H）}-{dΔ fGm（D）
g h n B G nH K p KxP d e nD nE
(ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
P B ) nB
当Σ ν 不利；
B
＜0，Σ nB增大，增大，Kn减少，对正向反应 Σ nB增大，减少，Kn增大，对正向反应
当Σ ν B＞0, 有利
总之，在体系总压固定时，惰性气体的存在使体系中 各物质的分压降低，其效果与减压的效应是相同的。
K P =f(T)
Kr=f(T、P)
用摩尔分数表示的平衡常数Kx
B
Kx=f(T、P)
用物质的量浓度表示的平衡常数Kc B Kp＝Kc· Kc=f(T) ( RT ) B
⑵液相（或固相）反应的平衡常数表示式
Ka=

B
aB =
B
⑶复相反应体系 Kp′(T)= (PB
C B B γ B =KcKr(Cθ ) B ( *) B B CB B
⑵写平衡常数时的注意点 ①平衡常数的表达式与反应式的写法有关。 ②写清平衡常数表达式中的单位 浓度为mol· L-1 压力为Pa ③各浓度代入到常数中时必须是真正达平衡时的浓度量。 3．平衡常数的测定，平衡转化率和最大产率 ⑴平衡常数的测定 ① 物理方法
利用反应体系中某种物理性质的测定来间接地测定浓度
θ +eΔ fGmθ（E）}＝ Δ G B f m （B）
B
2．Δ rGmθ的应用
⑴计算平衡常数 Δ rGmθ＝-RTlnKaθ
Kaθ 代表一个反应进行的限度
Δ rGmθ是决定反应限度的物理量。
⑵从某一些反应的Δ rGmθ计算另一些反应的Δ rGmθ
⑶估计反应的可能性 Δ rGmθ是决定反应限度的物理量
在体系温度保持不变时，影响化学平衡的因素（压 力、浓度、惰性气体）发生了变化，它对平衡的影响表 现在平衡点的移动上（或位置），而不在平衡常数的数 值上，因为温度不变，平衡常数不变。
当体系的平衡状态是由于温度变化引起平衡移动时， 平衡常数会发生变化，因为 Kp 一般可看作只是温度的 函数。
五、某些特殊条件下的化学平衡问题
B
表示进行的反应右向不可能自发
(Δ rGmθ)T﹑P＝0 表示反应体系到达平衡状态。
2．化学反应的等温方程式 化学反应在等温下，有 Δ rGmθ=Δ rGmθ(T)+RTlnQf 或Δ rGmθ=-RTlnKfθ +RTlnQf
对理想气体，Qf＝Qp，Kfθ ＝Kpθ
若Kfθ ＞Qp，则Δ rGmθ＜0，反应可向右自发进行；
⑴对理想气体体系或低压下的气体体系
B K p KxP
当Σ ν B＞0,若P增加，则Kx减少，对正向反应不利；
当Σ ν
B B
＜0 若P增加，则Kx增大，对正向反应有利；
当Σ ν
＝0 若P改变，则Kx不变，对反应无影响。
⑵对于凝聚相体系，当压力变化不大时 （ lnKa/ P）T＝-Δ Vm*(B)/RT 可看作与压力无关 当压力变化很大，压力的影响就不能忽略。 3．惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体是指在反应体系中不参加反应
4．浓度对化学平衡的影响 ⑴反应物的起始浓度的影响 反应的起始浓度按照反应式的系数配比时产物的浓 度最大
⑵增加反应物或产物的影响
在温度不变的平衡体系中，增加反应物的浓度或减 少产物的浓度，化学平衡向着正方向移动，增加产物或 减少反应物的浓度，化学平衡向着逆方向移动。 5．各种因素对化学平衡影响的特点
3． 同时平衡
一个反应体系中若除主反应外还伴随着若干副 反应，当所有反应同时达到平衡时就算该体系达到 同时平衡。 在处理同时平衡问题时，关键应把握住：在反 应体系某一相中，同一物质只有一个浓度，具体计 算时，先写出每一反应所涉及物质的浓度；再根据 一个相中同一物质只有一个浓度的特点，确定出各 物质的浓度表达式，然后列出每个反应的平衡常数 表达式，最后联立求解各物质的浓度。
在一般情况下，不能用 Δ rGmθ 作为判别反应方向的依据。
当Δ rGmθ绝对值很大时，根据等温方程式 Δ rGm＝Δ rGmθ+RTlnQa，
则在一般情况下，Δ rGmθ的正负号基本上决定了Δ rGm的符号。
一般以41.84KJ为界 Δ rGmθ＜-41.84KJ Δ rGmθ＞41.84KJ -41.84KJ ＜Δ rGmθ ＜41.84KJ 反应能正向进行 反应不能正向进行 要具体情况具体分析
3．液相反应体系
⑴理想液体中进行的化学反应 Δ rGmθ＝-RTlnKx
⑵稀溶液中的反应
标准态是以Ci＝1且符合稀溶液的假想态
aA（CA＝1）+ bB（CB＝1） = Δ rGmθ＝-RTlnKc (aq)
r Gm
gG(CG＝1)+ hH(CH＝1)

B
B
Δ fGmθ（ CA ＝1）=Δ fGmθ(纯态)+RTln (1/Cs) Cs为饱和溶液浓度 四、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
5． 化学平衡中的有关近似计算
在进行有关的化学平衡的各种计算中，最终要用到 热力学标准数据，如 Δ rHmθ、 Δ rGmθ、 Smθ 、 Cp ， m 等 , 对 一些不常见的化合物，手册中不一定能查到，必要时可进 行近似计算。
六、反应的平衡常数的微观统计计算法
1． 化学平衡体系的公共能量标度
各种分子的能量（按公共的零点计算）= 按公共的零 点计算的能量（εj）+各自零点到公共零点的差值（εo） o q′＝ RT
1．温度对化学平衡的影响 对于某一化学反应
若参加反应的各物质均处于标准状态，则有
r Gm ( ) r H m T [ ]P 2 T T
r Gm ( ) r H m T [ ]P T T2
将Δ rGmθ＝-RTlnKθ代入可得
ln K a ( ) P =Δ rHmθ/(RT2) T
/Pθ
) B
当有凝聚相参加反应时，在平衡常数的表达式中均 不出现凝聚相，上述讨论只限于凝聚相处于纯态者， 倘若有固溶体或溶液生成，还需考虑到所成固溶体的 浓度因素。
2．平衡的标志 ⑴平衡体系的标志 ①体系若已达平衡，则在外界条件不变的情况下， 无论再经历多长的时间，体系中各物质的浓度均不 再改变。 ②从反应物开始正向进行反应或者从生成物开始逆 向进行反应，在达到平衡后，所得到的平衡常数应 相等。 ③任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后 所得到的平衡常数相同。
第六章 化学平衡
通过本章学习掌握由物质的热力学函数与平衡常数 的关系，由平衡常数可求算平衡体系的组成。
(一）基本要求和基本内容：
1.理解反应等温方程式的意义。
2. 熟练掌握平衡常数与平衡组成的计算以及理想气体 的Kp、Kx、Kc的换算。
3.理解反应的标准吉布斯自由能变与标准平衡常数的 关系，学会反应的标准吉布斯自由能变的求算方法 重点：各种平衡常数的表达式及它们之间的关系，平 衡常数与平衡混合物组成的计算。
这样可根据纯态B气体的γ求混合气体中的γB，方法 是根据对比状态法，先求出B气体在反应温度下的对比 温度、对比压力。 TB=T/T c ΠB=P/Pc T c 、 Pc 临界温度和压力
然后从牛顿图上查出对应于TB和ΠB的γ，即为γp
2． 反应的耦合 根据状态函数的性质，当反应(I)的Δ rGmθ ＞ 40KJ时，我们耦合一个Δ rGmθ很负的反应(Ⅱ)，反 应能消耗掉(Ⅰ)的某种不需要的产物，从而得到一 个合并的反应 (Ⅲ)＝(Ⅰ)+(Ⅱ) Δ rGm（Ⅲ）＝ Δ rGmθ（Ⅰ）+Δ rGmθ（Ⅱ），这样原来难以进行 的反应(Ⅰ)将在(Ⅱ)的带动下成为热力学上的可行 反应，这就叫反应的耦合。这种方法常用于设计 新的合成路线。
1． 高压下的气相反应
高压下的气体行为，必须考虑逸度系数
＝ Kr （ T 、 P ） · (T、P) K K f p
Kfθ可由热力学计算得到，具体计算时一般用Kpθ，因 此须求出Kr（T、P），求Kr须求混合气体中各组分 的逸度系数。按路易斯－伦道尔规则，混合气体中 组分 B 的逸度系数等于纯 B 气体在总压 P 下的逸度系 数即 γp＝fB*/P
4． 绝热反应
以上所有结论只适用于恒温恒压下的平衡，在 恒压和绝热条件下，由于反应的热效应完全用于体 系自身温度的改变，所以反应相对复杂些，处理这 类平衡，可以通过三个方程联立解得平衡温度 T和平 衡转化率α
方程一、平衡常数K与α 的关系，由平衡常数的 定义得到；
方程二、平衡常数K与温度的关系式，一般形式 lnK＝a/T+b； 方程三、T与α 的关系，设计反应的热力学途径 由Δ rHmθ关系可求得。
产率则是从产品的数量来衡量反应的限度
③ 转化率和产率的关系 对于无副反应的反应体系平衡转化率和平衡产率两者 相等。 当有副反应时，平衡转化率总比平衡产率大。
三、标准生成（吉布斯）自由能及应用
1．标准生成（吉布斯）自由能
⑴定义：在标准压力Pθ 下，由稳定的单质（包括纯的理 想气，纯的固体或液体）生成一摩尔化合物时反应的标准 （吉布斯）自由能变值即Δ fGmθ， 称为该化合物的标准摩 尔生成（吉布斯）自由能。
六、标准生成吉布斯自由能
1． 标准状态下反应的吉布斯自由能的变化值（）
2． 标准摩尔生成吉布斯自由能 七、用配分函数计算和反应的平衡常数 1、 化学平衡体系的公共能量标度 2、自由能函数计算平衡常数
3． 热函函数 4． 从配分函数求平衡常数 八、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 1． 温度对化学平衡的影响 2． 压力对化学平衡的影响 3． 惰性气体对化学平衡的影响 九、同时平衡 十、反应的耦合 十一、近似计算

⑴当温度的变化不大时，Δ rHmθ可以看作常数。
ln
K
K
T2 T1
=
r H m (T2 T1 ) RT1T2
或 lnK＝-Δ rHmθ/(RT)+I
⑵若温度变化间隔较大，则必须考虑Δ rHmθ与T的关系
若Δ CP＝Δ a+Δ bT+Δ cT2+Δ c′/T2
Δ rHmθ=Δ Ho+Δ aT+1/2Δ bT2+1/3Δ cT3-Δ c′/T
lnKθ =-Δ Ho/RT+(Δ a/R)lnT+(Δ b/2R)T+(Δ c/6R)T2+ (Δ c′/2RT2)+I 或 Δ rGmθ=Δ Ho-Δ aTlnT-1/2Δ bT21/6Δ cT3-Δ c′/2T-IRT 对于气相反应体系 2．压力对平衡的影响 （ lnKc/ T）p＝Δ Uθ/RT2
平衡常数的各种表示式及其相互关系气相反应用压力表示的平衡常数kpkpkkrrftkrftp用摩尔分数表示的平衡常数kxkxkpftkxftp用物质的量浓度表示的平衡常数kckpkckcft?fk?bbp???fk??bbp?pk??bbrt?液相或固相反应的平衡常数表示式kabbkckrc复相反应体系kptpbbp当有凝聚相参加反应时在平衡常数的表达式中均不出现凝聚相上述讨论只限于凝聚相处于纯态者倘若有固溶体或溶液生成还需考虑到所成固溶体的浓度因素
②
化学方法
利用化学分析法直接测定平衡体系中各物质的浓度。 ⑵平衡转化率，最大产率（平衡产率） ①平衡转化率＝（原料达平衡后转化为产品的物质的量 /投入原料的物质的量）×100% ②平衡产量＝（平衡时主要产品的物质的量 / 原料按化 学反应式全部变为主要产品时所应得产品的物质的量） ×100% 转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度
（二）基本概念和公式 一、化学反应的方向和限度
1．化学反应的平衡条件
对于等温等压下的任意化学反应 ﹙﹚T﹑P
dD + eE+… →
体系自由能的变化 (Δ rGmθ)T﹑P ＜0 (Δ rGmθ)T﹑P ＞ 0 进行；
fF + gG+ …
r Gm B B
反应右向进行，且是自发的；
基本内容：
一、化学反应的平衡条件和化学反应亲和势
1． 化学反应的平衡条件
2． 化学反应亲和势
二、化学反应的平衡常数和等温方程式
1． 相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式
2． 溶液反应的平衡常数
三、平衡常数的表达式
四、复相化学平衡
五、平衡常数的测定和平衡转化率的计算 1． 平衡常数的直接测定
2． 平衡转化率的计算