有机化学卤代烃习题答案

第八章 卤代烃
1. 写出正丙苯各种一卤代物的结构式，用系统命名法命名，并标明它们在化学活性上相当于哪一类卤代烃。

CHCH 2CH 3
Cl
CH 2CHCH 3
Cl CH 2CH 2CH 2Cl
Cl
CH 2CH 2CH 3
苄卤代烃
伯卤代烃
仲卤代烃
芳香卤代烃
1-苯基-1-氯丙烷
1-苯基-2-氯丙烷
1-苯基-3-氯丙烷邻（间，对）正丙基氯苯
2. 完成下列反应式：
CH=CHBr
CH 2CN
BrMg
Cl
C Cl
CH 3CH 3
O 2N
NH 2
Br
(1)
(2)
(3)
(4)(5)
C=C
CH 3H
CH 3CH 3CH 2
3.按与NaI-丙酮反应的活性顺序排列下面化合物。

（5）>（4）>（1）>（2）>（3）>（6）
4. 按与AgNO 3-酒精（SN1）反应活性顺序排列下列化合物。

（2）>（1）>（4）>（3）>（6）>（5）
5. 比较下列每对反应的速度。

(1)~(6): 全都是b>a 。

6．完成下列转化：
(CH 3)2CHCH 2CH 2Cl
NaOH/C 2H 5OH (1)a:(CH 3)2CHCH=CH 2HBr/ROOR (CH 3)2CHCH 2CH 2Br
(CH 3)2CHCH 2CH 2Cl
b:(CH 3)2CHCH 2CH 2I
NaI
CH 3CH 2CH 2Cl
NaOH/C 2H 5OH
(2)a:CH 3CH=CH 2CH 3CHCH 2Cl OH
b:22CH 3CH 2CH 2Cl NaOH/C 2H 5OH CH 3CH=CH 2
2hv
CH 2CH=CH 2Cl
22CH 2CH CH 2Cl
OH Cl
(3)CH 3
PBr 3
Br
(CH )CuLi
(4)
3CH 3
CH 3CH 2CH 2Br
(5)a:b:Mg CH 3CH 2CH 2Br 3CH 2CH 2D
CH 3CH 2CH 2Br
CH 3CH 2CH 2
MgBr
2Na
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3
c:
CH 3CH 2CH 2C CH
CH 3CH 2CH 2CCH 3
O
7．分别写出下列反应产物生成的可能过程。

CH 2
Cl S N 1
(1)
CH 2+
CH 2+
CH 2+
CH 2OH
OH
+
2CH 2=CHCH 2CH 22CH 2=CHCH 2CH 2OH
(2)C
CH 3CH 3
Cl
CH 2CH 2CH=C CH 3
CH 3
+
OH
-OH -
C
CH 3
CH 3
OH
(3)
+
CH
H
CH 2
H +
+
OH
8. 如果在水解之前加氢，卤素原子也会被还原脱去。

正确路线如下：
H O
CH 2=CHCH=CH 2
CH 2CH=CHCH 2Cl
Cl
Na 2CO 3CH 2CH 2CH 2CH 2OH
OH
CH 2CH=CHCH OH
OH
2
C=C
CH 3
H CH 3H
9.
10．反应历程如下：
OH -
OH -
ClCH 2CH 2S
CH 2
CH 2Cl
CH 2
CH 2
ClCH 2CH 2S
+
ClCH 2CH 2SCH 2CH 2OH
在决定速率步骤中，S 作为亲核试剂取代氯，这是一个很容易进行的分子内反应，其速率与OH -无关；在第二步反应中，Cl -能与OH -竞争，使产物返回到原料，因而随Cl -浓度的增加，速率减慢。

11. 因为化合物I 的体积效应，使Cl -
极易离去，这样达到过渡态时，空间张力可有较大程度的降低。

12. （1）在转化过程中生成等量的两个对映体，发生外消旋化。

I C 2CH 3
I
（2）当*I -结合到该化合物中，它就成为原来化合物的对映分子，二者组成一对对映体。

因而每个*I -的反应能使两个原料分子被外消旋化，故外消旋速率是*I -反应速率的两倍。

13.
可发生如下共振，使正电荷得以分散，从而使碳正离子更稳定，S N 1
反应速率加快。

CH 3CH 2O CH CH 3CH 2
+
CH 3CH 2O=CH 2
+
C=C
CH 3
H CH 3H
3
14.
C=C
CH 3
H CH 3
H
3H
C=C
CH 3
H CH 3
H
C=C
CH 3
H CH 3H
Cl H 3
因为生成反式烯烃的过渡态比生成顺式烯烃的过渡态更稳定，所以生成的反式比顺式产物更多（6：1）。

15. 因为H 2O 的极性大，亲核性小，主要进行S N 1反应，故产物外消旋比例很高（98%）；而CH 3OH 的极性比H 2O 小，亲核性比水大，故S N 1反应的比例相应减小，S N 2反应比例增大，因此外消旋化程度降低。

CH 3C CH 2CH 3
CH 3
X
X -
+
CH 3C CH 2CH 3
CH 3
+
16.
CH 3C CH 2CH 3
CH 3
OCH 3
+
CH 3C CH 2CH 3
CH 3
C=C
CH 3H CH 3CH
3
C=C
CH 3CH 2CH 3
H H
在决定反应速率步骤中，Kx （X=Cl ，Br ，I ）不同，其反应速率不同，但每种卤代物都生成同一种碳正离子，所以经取代或消除得到同样比例的混合物。

17. 3-氯-1-丁烯和C 2H 5OH/C 2H 5O -发生S N 2反应，只生成一种反应产物，其反应速率与[RCl]和[C 2H 5O -
]有关；而3-氯-1-丁烯和C 2H 5OH 反应是S N 1机理，因发生重排（烯丙型）而生成两种产物。

18. DMSO 为非质子性溶剂，对正离子的溶剂化作用强，而对负离子不起作用。

它使亲核负离子裸露而处于非常活泼的状态，故反应进行很快。

19.
CH 3
CH 3Br
A
B
C
CH 3
CH 2Cl
Br ClCH 2
CH 3
Br
20. M
N
CH 3CH=CCHCH 3CH 3
Cl
CH 3CH=CCHCH 3CH 3
OH
或或或
CH 3CH 2CH 2CCH 2Cl CH 2
CH 3CHCCH 2Cl
CH 3
CH 2或CH 3CH 2CH 2CCH 2OH CH 2CH 3CHCCH 2OH
CH 3
CH 2
21．H +易与碱性较强的氧原子结合，+CH3易与亲核性较强的硫原子结合（也可以用软硬酸碱理论解释，软-软，硬-硬易结合）。

两种产物为CH 3ON=O 和CH 3NO 2。