甲醇介质中用硫酸钠制备硫酸钾

甲醇介质中用硫酸钠制备硫酸钾
刘晓红;高新愿;胡海燕;杨方麒
【摘要】采用硫酸钠为原料,与氯化钾复分解反应制取硫酸钾;为了提高硫酸钾得率,反应过程中加入盐析剂,利用盐析作用,使硫酸钾更多的结晶析出.选用4种盐析剂实验,用甲醇作盐析剂的效果好,当盐析剂与反应物摩尔比n(甲醇):n(2KCl)
=(0.9~1.0):1.0,反应温度25℃,反应时间1 h时,K+转化率达82.8%,比不加盐析剂时K+转化率59.5%,提高了23.3%.经XRD表征和产品质量分析,所制样品硫酸钾符合国家标准一等品要求.%Sodium sulfate was used as raw materials to produce potassium sulfate by metathesis reaction with potassium chlorine.In order to improve the yield of potassium sulfate,the salting-out agent was added in the reaction process to get more potassium sulfate precipitation as the result of salting-out effect.4 kinds of salting-out agent were selected and methanol was better in use.What's more,when the molar ratio of the amount of the salting-out agent to the reactant was
n(methanol):n(2KCl) = (0.9-1.0):1.0,reaction temperature was 25 ℃,reaction time was 1 h,the reaction gets the best result with the conversion rate of
K+ reaching to 82.8%,23.3% higher than the reaction without salting-out agent which was 59.5%.According to the XRD characterization and production quality analysis,it is concluded that the potassium sulfate samples meet the requirements of the national first-class standard.
【期刊名称】《南昌大学学报（工科版）》
【年(卷),期】2017(039)001
【总页数】4页(P13-15,21)
【关键词】硫酸钾;盐析剂;K+转化率;甲醇;制备
【作者】刘晓红;高新愿;胡海燕;杨方麒
【作者单位】南昌大学资源环境与化工学院,江西南昌 330029;南昌大学资源环境与化工学院,江西南昌 330029;南昌大学资源环境与化工学院,江西南昌 330029;
南昌大学资源环境与化工学院,江西南昌 330029
【正文语种】中文
【中图分类】TQ443.2
硫酸钾(K2SO4)是高效无氯钾肥，对提高忌氯经济作物如荞麦、西瓜、茶叶、柑橘等的产量和质量有明显作用，是农业不可缺少的三大肥料之一。

我国K2SO4产量较少，造成化肥工业中氮、磷、钾的含量比例将近1:0.4:0.16，与发达国家的平均水平1:0.42:0.4相比严重失调[1]，而我国又是忌氯经济作物种植大国，K2SO4需求量逐年增长，主要依靠进口，价格相对较贵，随着农业生产的持续发展，需求量还将不断增加。

因此，开发制备研究具有市场应用价值。

自然界没有天然的K2SO4，需从含K2SO4的复盐矿或含钾的硫酸盐卤水中加工
提取，或通过氯化钾转化制得。

目前世界上50%的K2SO4来自矿物，40%左右
由氯化钾转化而来[2]。

回收工业废物由氯化钾转化制备硫酸钾的废物有绿矾[3-4]、磷石膏[5]、芒硝[6]。

我国尚未发现富含K2SO4的矿物资源，考虑到我国芒硝资
源丰富，许多盐矿工业副产芒硝得不到有效利用，本文实验研究采用芒硝转化法制备硫酸钾，以四元体系相图为理论基础，选择合适的工艺路线，用芒硝和氯化钾反应制取K2SO4。

设计在反应过程中加入有机醇胺盐析剂，通过盐析作用，找出最
佳的盐析剂和最佳的盐析剂加入量，以提高K2SO4得率。

该工艺过程较简单，投
资少，耗能低，经济效益好，操作条件温和，无污染，既给芒硝这种价格低廉、含量丰富的资源找到一条回收途径，又能制备市场所需求的优质钾肥K2SO4。

添加有机溶剂作盐析剂来提高硫酸钾得率的相关研究有：张兴法等[7]以硫酸铵和
氯化钾为原料，添加有机溶剂制备硫酸钾；有机溶剂质量分数50%，KO收率达90%以上。

崔益顺等[8]以石膏和氯化钾为原料，探讨了有机胺介质中硫酸钾的制
备工艺；三乙醇胺质量分数65%时，氯化钾的转化率是84.17%。

杨慧君等[9]以
在钾钠混合溶液中加入氨水和仲丁醇作盐析剂分离钾钠，制备了硫酸钾。

根据文献[10]，计算了25 ℃下水盐系统干盐组成(摩尔分数)，见图1。

从图1可以看出：K2SO4和NaCl两者的浓度区域没有相互连接，不能通过
Na2SO4和KCl一步反应得到K2SO4。

相图中，钾芒硝(3K2SO4·Na2SO4)的浓
度区域处于中间位置，可以先由Na2SO4和KCl反应生成中间物
3K2SO4·Na2SO4，再将3K2SO4·Na2SO4和KCl反应得到K2SO4。

6KCl(S)+4Na2SO4(S)+H2O3K2SO2·Na2SO4(S)+溶液
3K2SO4·Na2SO4(S)+KCl(S)+H2OK2SO4(S)+溶液E
工艺路线：
1) 制备3K2SO4·Na2SO4：25 ℃，将Na2SO4、KCl、H2O按适当比例混合，
使溶液组成落在“1”点(钾芒硝结晶区)，反应析出3K2SO4·Na2SO4，液固分离。

2) 制备K2SO4：在25 ℃将3K2SO4·Na2SO4、KCl、H2O按适当比例混合，使溶液组成落在“2”点(硫酸钾结晶区)，反应析出K2SO4，固液分离。

为了提高硫酸钾得率，在第2步反应过程中加入盐析剂，通过盐析作用，降低了K2SO4在溶液中的溶解度，使K2SO4更多地结晶析出。

试剂：硫酸钠、氯化钾、丙三醇、仲丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇，均为分析
纯(天津市大茂化学试剂厂)；蒸馏水：自制。

仪器：JJ-1型搅拌器(江苏姜堰市银河仪表厂)；BILON-CX-101型恒温水浴锅(金
坛市富华仪器有限公司)；GZX-9140MBE型数显鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司)；SHZ-D型循环水真空泵(巩义市英峪予华仪器厂)。

在1 L烧杯中加入适量水，置于恒温水浴锅中，25 ℃，搅拌下，加入Na2SO4、KCl，反应1 h后分离，得滤饼钾芒硝和滤液，水洗滤饼1次；将钾芒硝于110 ℃下干燥2～3 h，称重。

在1 L烧杯中加入适量水，置恒温水浴锅中，25 ℃，搅拌下，加入第1步反应制得的钾芒硝、适量的氯化钾和盐析剂，反应1 h后过滤分离，得K2SO4和滤液，水洗滤饼1次，K2SO4于110℃下干燥2～3 h，称重，分析。

① K2O含量测定：四苯硼钾重量法；② Cl-含量测定：银量法；③ H2O含量测定：重量法。

利用德国布鲁克公司生产的D8-ADVANCE型XRD仪表检测K2SO4产品的物质
结构及组成。

实验工作电压40 kV，工作电流30 mA，采样间隔0.02°，扫描速度8(°)·min-1。

实验目的：制备符合国标要求的产品K2SO4；获得高的原料K+转化率。

设计加
入盐析剂，以提高K2SO4产量。

实验研究了盐析剂及其用量对K+转化率的影响，检测了样品K2SO4含量和晶形结构。

加入有机醇胺作盐析剂，期望通过盐析作用来提高硫酸钾的结晶率。

加入的盐析剂能与水形成氢键而混溶，分散了水偶极，削弱了极性，从而使硫酸钾水合机会减少，溶解度下降，更多地结晶析出。

氯化钾、钾芒硝、硫酸钾在水-有机醇胺2种溶剂
中的溶解度差是选择有机溶剂的标准，盐在这2种溶剂中的溶解度差越大，盐析
效益越大，反之则小。

选择4种有机盐析剂实验，加入盐析剂物质的量比为n(盐
析剂):n(2KCl) =0.8:1.0，反应温度25 ℃，反应时间1 h，实验结果如表1。

由表1看出：不加盐析剂时，第2步反应氯化钾转化到硫酸钾中的K+转化率为59.5%。

盐析剂都有盐析作用，能使K2SO4更多结晶析出。

加入二甲基甲酰胺为
盐析剂时，K+转化率82.5%，最高；甲醇的K+转化率82.1%，丙三醇79.7%，
仲丁醇76.2%。

二甲基甲酰胺的价格5 000～6 000元/t，甲醇的价格是二甲基甲酰胺价格的1/2，选取甲醇作盐析剂进行下一步实验。

甲醇作盐析剂，实验研究甲醇的加入量对K+转化率的影响。

实验条件：反应温度25 ℃，反应时间1 h，实验结果如表2。

由表2看出：随甲醇投加量增大，K2SO4转化率增加，在n(盐析剂):n(反应
物)=0.9:1.0，K+时转化率82.8%；超过此比例，随盐析剂加入量的增大，K+转
化率变化不大。

盐析剂的最佳投加量为n(甲醇):n(2KCl)=(0.9～1.0):1.0。

K2SO4样品进行XRD表征，n(甲醇):n(2KCl)=0.9:1.0得到的硫酸钾图谱。

XRD结果分析：样品为K2SO4，粉末结晶，结晶度较好。

加了盐析剂甲醇得到的K2SO4样品分析K2O、Cl-、H2O及游离酸的含量，结果如表3。

对比表中各组分含量可知，K2SO4样品均可达到国标规定农用硫酸钾一等品标准。

以硫酸钠为原料，2步法制备硫酸钾。

为了提高硫酸钾得率，设计有机胺醇为盐析剂，实验研究了4种盐析剂对硫酸钾得率的影响。

4种盐析剂都能使K2SO4更多地结晶析出，二甲基甲酰胺、甲醇盐析效果好，而甲醇的价格是二甲基甲酰胺的
1/2。

实验研究表明：甲醇作盐析剂时，25 ℃，反应时间1 h，甲醇投加量n(甲
醇):n(2KCl) =(0.9～1.0):1.0，硫酸钾盐析效果好，K+转化率≥82%，远高于不加
盐析剂的K+转化率59.5%，K2SO4样品可达到国标农用硫酸钾一等品标准。