甲基丙烯酸缩水甘油酯_苯乙烯固相接枝聚丙烯_仰大勇

收稿日期:2004206221;修回日期:2004209229
基金项目:国家自然科学基金(10172037);华中科技大学研究生科技创新基金资助
联系人简介:解孝林(19652),男,教授,主要从事高分子复合材料和液晶高分子的研究。

Email :xlxie @
文章编号:100421656(2005)0120030203
甲基丙烯酸缩水甘油酯Π苯乙烯固相接枝聚丙烯
仰大勇,毛联波,吴进高,杨志方,李雅汶,周兴平,解孝林
3
(华中科技大学化学系,湖北武汉　430074)
摘要:以苯乙烯(S t )为共单体,过氧化苯甲酰(BPO )为引发剂,采用固相接枝反应将甲基丙烯酸缩水甘油酯
(G M A )接枝到聚丙烯(PP )大分子链上。

研究了反应时间、单体用量、引发剂用量等因素对接枝率的影响。

采用凝胶渗透色谱(G PC )测定了PP 和接枝物PP 2g 2(G M A 2S t )的分子量和分子量分布。

结果表明固相接枝PP 反应条件为[G M A Π[S t ]=2,反应315h ,加入G M A 10份,BPO 5份。

S t 的加入有助于G M A 与PP 的接枝,同时在一定程度上抑制了PP 的降解。

关键词:甲基丙烯酸缩水甘油酯;聚丙烯;苯乙烯;共单体;固相接枝中图分类号:O631.1 文献标识码:A
聚丙烯(PP )应用广泛,但有低温脆性、机械强度和硬度较低、成型收缩率大、表面能低、分子链上缺少功能基团、难染色。

工业上常将PP 与其它高分子材料共混或用无机填料复合的方法改性。

非极性和结晶性使PP 难与其它高分子材料和无机填料相容,接枝改性是有效的功能化(Functionization )方法[1]。

甲基丙烯酸缩水甘油酯
(G MA )与苯乙烯(St )的Q [2]
值很接近,因此在G MA ΠSt 复合单体接枝聚丙烯过程中,两种单体很容易与大分子自由基发生共聚反应,有利于G MA
与聚丙烯的接枝。

本文采用固相接枝法[325]
,以St 作为共单体,研究G MA 与PP 接枝聚合反应的规律,采用凝胶渗透色谱(G PC )测定了PP 和接枝产物PP 2g 2(G MA 2St )的分子量及分子量分布,对共单体在接枝反应过程中的作用机理进行了探讨。

1　实验部分
1.1　原料及仪器
聚丙烯(WH 2T 36F 武汉凤凰股份有限公司);过氧化苯甲酰(上海三津化工有限公司);甲基丙烯酸缩水甘油酯(使用前精制);苯乙烯(天津市登峰化学试剂厂,使用前采用碱洗、干燥等工艺进行精制),均为AP 级。

FT 2IR E QUI NOX55型红外分析光谱仪(德国Bruker 公司),液膜法制样。

聚合物的分子量及分子量分布用Waters 150C 型G PC 仪测定,135℃,邻
二氯苯为溶剂。

1.2　PP 固相接枝反应及样品处理
将PP 、BPO 及少量二甲苯加入到反应器中,搅拌混合均匀,加入St 和G M A ,N 2气氛一定温度下反应至规定时间,得到接枝产物PP 2g 2(G M A 2St )。

以G M A 为单体,同样制备固相接枝产物PP 2g 2G M A 。

将接枝物用丙酮抽提48h 至恒重。

未反应单体以及均聚物溶于丙酮,接枝物不溶解。

取接枝样品少许,溶解于二甲苯中,加入过量HCl Π异丙醇溶液,反应3h ,用NaOH Π异丙醇滴定过量的酸。

接枝率:
G D =
c HCl V HCl 2c NaOH V NaOH
1000
×142115
W
×100%
2　结果与讨论
2.1　接枝物的红外表征
红外谱图中PP 2g 2G MA 和PP 2g 2(G MA 2St )在
1721171cm 21
处有一较强的振动吸收峰,这是羰基>C =O 的伸缩振动谱带,表明G MA 已接枝到PP
分子链上;PP 2g 2(G MA 2St )在697121cm 21
和775146cm 21
处有振动吸收峰,为单取代苯环C 2H 面外弯曲振动谱带,说明苯乙烯已接枝到PP 分子链上。

2.2　影响接枝率的因素
反应时间:将PP 、G MA 、St 和BPO 以100∶10∶10∶10的质量配比反应,产物的接枝率与时间的关系见图2。

在反应初期接枝率增长缓慢。

2h
第17卷第1期2005年2月 化学研究与应用Chemical Research and Application V ol.17,N o.1
Feb.,2005
后,接枝率随时间快速增长,3h 后接枝率增长趋于平缓。

这是因为引发剂引发的接枝反应在诱导期产生的自由基较少,反应较慢,接枝率较低;但是随着接枝单体增加,分子体积变大,PP 大分子运动受到阻碍,自由基偶合终止减少,同时,由引发剂分解的自由基仍不断产生,导致自由基总数的增加,接枝率迅速上升。

反应后期,引发剂浓度下降,自由基减少,反应速率减慢且趋于平缓。

图1　G M A ,S t ,PP ,PP 2g 2G M A
和PP 2g 2(G M A 2S t )的红外光谱图
F ig.1　FT 2IR PP
∶G M A ∶S t ∶BP O =100∶10∶10∶10;T =120℃
图2　反应时间对接枝率的影响Fig.2　In fluence of reaction time on G D PP ∶G M A ∶S t ∶BPO =100∶10∶10∶10;T =120℃
单体浓度　PP 与BPO 的质量比为100∶10,G MA 与St 的配比为1∶1,反应时间为3小时,反应温度120℃,改变G MA 与PP 的比例,考查单体浓度对接枝率的影响,如图3可见。

在整个反应过程中单体存在着接枝和自聚的竞争。

在单体浓度较小时,单体碰撞自聚的可能性较小,接枝反应占优势;随着单体浓度的增大,单体碰撞发生自聚的机会越来越多,以至自聚比接枝反应更占优势。

因此,接枝率随着单体浓度先增加,达到最大值后减小。

引发剂浓度　PP 与G MA 和St 的质量比为100∶10∶10,反应3h ,温度120℃,改变引发剂的量,考查引发剂浓度对接枝率的影响。

随着引发剂浓
度的增加,接枝率先增加,而后减小(引发剂浓度为110,510,1010g Π100pp 时,接枝率分别为110,21
5,119%)。

当浓度较小时,以接枝反应为主,随着浓度的增加,产生的自由基数目增加,接枝率增大;浓度增大到一定程度,单体自聚更易发生,发
图3　单体浓度对接枝率的影响
Fig.3　In fluence of m onomer concentration (CG M A )on G D
PP ∶BPO =100∶10;G M A ∶S t =1∶1;T =120℃;t =3h
生接枝反应的单体量减小,故接枝率反而下降。

单体摩尔比　将PP 、G M A 和BPO 以100:10:5的质量配比反应,120℃,t =3h ,考查[G M A]Π[St ]对接枝率的影响,[G M A]Π[St ]=017,2时C D (%)分别
为214,413。

文献[6]
接枝率的最大值为G M A ΠSt =16∶8。

固相接枝与熔融接枝所得的结果一致。

对于单体的共聚反应,其决定因素是两单体
的竞聚率。

通过Alfrey 2Price 半经验公式[14]
可计算G MA 和St 的竞聚率r 1、r 2:
r 1=Q 1
Q 2
exp [2e 1(e 1-e 2)]r 2=
Q 2
Q 1
exp [2e 2(e 2-e 1)]式中Q 值表征的是单体的共轭效应,e 值表征的是单体的极性效应,若两单体的Q 值比较接近,则说明这两种单体容易发生共聚。

文献[2]
G MA 的Q 1=0196,e 1=0120,St 的Q 2
=1100,e 2=20180,经计算得出:r 1=0179,r 2=0145。

在恒比点时,G MA 在单体混合物中摩尔分率为f 1,在共聚物中的摩尔分率为F 1,则:
f 1=F 1=
1-r 2
2-r 1-r 2
计算得:f 1=F 1=0172,St 在共聚物和单体混合物中摩尔分率为f 2=F 2=1-F 1=0128。

则单体混合物中G MA 与St 的摩尔比为f 1Πf 2=0172Π0128=216。

单体配料比[G MA ]Π[St ]=2时,不仅接枝率较大,而且接近恒比点时单体摩尔比。

因此,接枝物的组成可近似等于G MA 与St 的摩尔比,即F 1ΠF 2=216。

1
3第1期 仰大勇等:甲基丙烯酸缩水甘油酯Π苯乙烯固相接枝聚丙烯
2.3　接枝物分子量及分子量分布
PP 经过G MA 接枝或G MA ΠSt 复合单体接枝后,数均分子量M n 明显增加,而重均分子量M w 则明显减小,分子量分布大大变窄(图4,表1)。

这表明,在接枝反应过程中PP 中分子量较低的大分子链易于接枝,而分子量较高的PP 大分子链在接
枝的同时易于发生大分子链的降解。

加入共单体St 的接枝率明显高于单单体接枝反应,且相应的数均分子量和重均分子量均明显增大,分子量分布也变窄。

图4　PP ,PP 2g 2G M A 和PP 2g 2(G M A 2S t )的分子量分布
Fig.4　M olecular weight distribution of PP ,
PP 2g 2G M A and PP 2g 2(G M A 2S t )
表1　PP ,PP 2g 2G M A 和PP 2g 2(G M A 2S t )的G PC 分析数据
T ab.1　G PC analysis of PP ,PP 2g 2G M A and PP 2g 2(G M A 2S t )
Sam ple G D (%)Mn M w M w ΠMn PP 0395413935419195PP 2g 2G M A 311401561513323177PP 2g 2(G M A 2S t )
413
47009
158624
3137
由表1可以计算出在PP 2g 2G MA 和PP 2g 2(G MA 2St )中PP 的数均分子量分别为:M n (PP )PP 2g 2G M A =40156-40156×311%=38911,M n (PP )PP 2g 2(G M A 2St )=47009-413%×47009-413%×47009×216×104115
142115
=44412
式中142115、104115分别为G MA 和St 的分子量,216为接枝物中单体摩尔比。

可以看出:加入St 后接枝率明显增加,M n (PP )PP 2g 2(G M A 2St )>M n (PP )PP 2g 2G M A ,说明共单体St 的加入能够促进G MA
的接枝反应,提高G MA 的接枝率,同时还能够在
一定程度上抑制PP 在接枝过程中的降解反应。

参考文献:
[1]Qi Y unna ,Y ang Day ong ,X ie X iaolin .Adhesive ,2003,
24:9-11.
[2]Brandrup J ,Immergut E H.Polymer handbook ,3rd Edi 2
tion.New Y ork :John Willy &S ons ,Inc.,1989:267-274.
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Sci .,1990,39:1783-1791.
[4]解孝林,童身毅,高分子材料科学与工程,1994,(6):51
-54.
[5]解孝林,郑长义.化学研究与应用,1993,5(4):83-85.
[6]柯华,谢续明.高分子材料科学与工程,2003,9(5):217
-223.
Solid phase grafting of G MA and St onto polypropylene
Y ANG Da 2y ong ,MAO Lian 2bo ,W U Jin 2gao ,Y ANG Zhi 2fang ,LI Y a 2wen ,ZH OU X ing 2ping ,XIE X iao 2lin
3
(Department of Chemistry ,Huazhong University of Science and T echnology ,Wuhan 430074,China )
Abstract :The s olid phase grafting reaction between polypropylene (PP )and glycidyl methacrylate (G MA )in the presence of styrene (St )as the com onomer and benzoly peroxide (BPO )as a radical initiator was investigated.The effects of reaction time ,concentration of m onomer and concentration of initiator on grafting reaction were discussed.The m olecular weight and its distribution were measured by G PC.The results showed that G MA and St have been grafted onto PP.The optimum s olid phase grafting conditions are that the m olar ratio of G MA and St ,the reaction time ,the am ounts of G MA and BPO are 2,315hours ,10and 5parts ,respectively.Adding St as a com onomer in 2creases the grafting degree of G MA and reduces the degradation of PP macrom olecular chains.K ey w ords :polypropylene ;glycidyl methacrylate ;styrene ;s olid phase grafting ;multi 2m onomer
(责任编辑　钟安永)
23化学研究与应用 第17卷。