·OH自由基与CH3CN反应机理及动力学
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过与已有 的实验值进行对 比得出， 实验 所测定的 ２ ０ ３ ０Ｋ范围内， 在 ５—２ 计算得 到的 ｋ 的数值 与已有的实验值 比 较吻合． 由初始反应物生成产 物 Ｐ ・ Ｈ Ｃ Ｈ Ｏ １（Ｃ ｉＮ＋ ）只需要克服一个 １． ｋ ・ ｌ ４２ Ｊｍｏ。的能垒． 而产物 ・ Ｈ２Ｎ＋ ０ Ｃ Ｃ Ｈ２
ｆｒ ｔ ｎｏ Ｐ１（ＣＨ２ ｏｍａｉ ｆ ｏ ・ ＣＮ＋ ０） ｓ ｅｄ ｍｉａ ｔｅ ｃｉｎｃ ａ ｎ １Ｔ ｅｒｔ ｏ ｓａ ｔ ， ｍ３ｍｏｅ ｕｅ Ｓ１ｏ Ｐ ｓ Ｈ２ ｗａ ｏ ｎ ｎ ａ ｔ ｈ ｎ ｅ． ｅｃ ｎ ｔ （ ｃ ・ ｌｃ ｌ ・－ ｆ １ｗａ ｈ ｔ ｒ ｏ ｈ ａ ｎ ）
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・
Ｏ 自由基 与 Ｃ ＣＮ 反 应 机理 及 动 力 学 Ｈ Ｈ３
何 天 敬 ” 陈 东 明 刘 凡镇
２０３） ３ ０ ６
田 燕
（中国科学技术大学化学物理系， 合肥
２ ０ ２ ； 安徽农业大学理学院， ３０ ６ 合肥
摘要 ： 在 Ｃ — Ｂ ＢＳＱ ３水平上研究 了 Ｃ Ｃ Ｈ３Ｎ和 ・ ＯＨ反应的势能面， 中包 括两个 中间体和 ９个反应过渡态 ． 其 分 别给 出 了各 主要物 质 的稳定 构 型 、相 对能 量 及各 反 应路 径 的能 垒 ． 根据 计 算 的 Ｃ ＳＱ ３势能 面 ， 讨 了 Ｂ —Ｂ 探 Ｃ Ｃ ・ Ｈ 反应机理 ． ＨａＮ＋ Ｏ 计算结果 表明， 生成产物 Ｐ （Ｃ Ｃ Ｈ 的反应路径 在整个反应体 系 中占主要地位 ． ｌ・ Ｈ２Ｎ＋ ０） 运 用过 渡态理论 对 产物 通道 Ｐ （Ｃ ２ Ｎ＋ 的速率 常数 ｋ（ ・ ｏｅｕｅ Ｓ） 行 了计 算 ． １ ・ Ｈ Ｃ Ｈ Ｏ） ｌ ｍ。ｍ ｌ ｌ －进 ｃ ｃ ・ １ 预测 了 ｋ（ ・ ｌ ｍ３ ｃ
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生成 后 要 重新 回 到初 始 反 应 物 Ｃ Ｃ ＋・ Ｈ， 需 要 克 服 一 个 高 达 １ １ Ｊｍｏ 的能 垒， 就 表 明一 旦 产 物 Ｐ Ｈ３Ｎ Ｏ 则 １．ｋ・ ｌ ２ 这 １
生成 后就很难再 回到初始反应物 ．
关键 词 ： ・ Ｈ 自由基 ； Ｃ Ｃ Ｏ Ｈ３Ｎ； 反 应 机 理 ； Ｃ — ３ ＢＳＱＢ 中图分类号： Ｏ ４ ； ０ ３ ６１ ４ ６
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物理 化学 学报 （ ｌ ａ ｕ ｕｂｏ Ｗｕｉ ｘ ｅ ｅａ） Ｈｕ Ｘ
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ｍｏｅｕｅ Ｓ） ２ ０ ３ ０ ｌ ｌ －在 ５ — ０ ０Ｋ温度范围 内的速率 常数表达式 为 ｋ ２ ０ ３ ０ ） ２ ６ ｌ。 ５ ｐ一 ８ ． ／ ． ｃ １ １ ５ — ０ ０Ｋ ＝ ． × ０ ｅ （ ７００ ７ 通 （ ０ ｘ ０３
过与已有 的实验值进行对 比得出， 实验 所测定的 ２ ０ ３ ０Ｋ范围内， 在 ５—２ 计算得 到的 ｋ 的数值 与已有的实验值 比 较吻合． 由初始反应物生成产 物 Ｐ ・ Ｈ Ｃ Ｈ Ｏ １（Ｃ ｉＮ＋ ）只需要克服一个 １． ｋ ・ ｌ ４２ Ｊｍｏ。的能垒． 而产物 ・ Ｈ２Ｎ＋ ０ Ｃ Ｃ Ｈ２
ｆｒ ｔ ｎｏ Ｐ１（ＣＨ２ ｏｍａｉ ｆ ｏ ・ ＣＮ＋ ０） ｓ ｅｄ ｍｉａ ｔｅ ｃｉｎｃ ａ ｎ １Ｔ ｅｒｔ ｏ ｓａ ｔ ， ｍ３ｍｏｅ ｕｅ Ｓ１ｏ Ｐ ｓ Ｈ２ ｗａ ｏ ｎ ｎ ａ ｔ ｈ ｎ ｅ． ｅｃ ｎ ｔ （ ｃ ・ ｌｃ ｌ ・－ ｆ １ｗａ ｈ ｔ ｒ ｏ ｈ ａ ｎ ）
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摘要 ： 在 Ｃ — Ｂ ＢＳＱ ３水平上研究 了 Ｃ Ｃ Ｈ３Ｎ和 ・ ＯＨ反应的势能面， 中包 括两个 中间体和 ９个反应过渡态 ． 其 分 别给 出 了各 主要物 质 的稳定 构 型 、相 对能 量 及各 反 应路 径 的能 垒 ． 根据 计 算 的 Ｃ ＳＱ ３势能 面 ， 讨 了 Ｂ —Ｂ 探 Ｃ Ｃ ・ Ｈ 反应机理 ． ＨａＮ＋ Ｏ 计算结果 表明， 生成产物 Ｐ （Ｃ Ｃ Ｈ 的反应路径 在整个反应体 系 中占主要地位 ． ｌ・ Ｈ２Ｎ＋ ０） 运 用过 渡态理论 对 产物 通道 Ｐ （Ｃ ２ Ｎ＋ 的速率 常数 ｋ（ ・ ｏｅｕｅ Ｓ） 行 了计 算 ． １ ・ Ｈ Ｃ Ｈ Ｏ） ｌ ｍ。ｍ ｌ ｌ －进 ｃ ｃ ・ １ 预测 了 ｋ（ ・ ｌ ｍ３ ｃ
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关键 词 ： ・ Ｈ 自由基 ； Ｃ Ｃ Ｏ Ｈ３Ｎ； 反 应 机 理 ； Ｃ — ３ ＢＳＱＢ 中图分类号： Ｏ ４ ； ０ ３ ６１ ４ ６
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物理 化学 学报 （ ｌ ａ ｕ ｕｂｏ Ｗｕｉ ｘ ｅ ｅａ） Ｈｕ Ｘ
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