1,4-二(4-甲酰氯基苯甲酰基)苯的合成与表征

1,4-二(4-甲酰氯基苯甲酰基)苯的合成与表征
祝志芳;钟鸣;易志群;余雯雯;宋琤;宋才生
【摘要】A novel compound 1,4-di(4-methylbenzoyl)benzene (DMBC) was synthesized with terephthaloyl chloride (TPC) and toluene by Friedel-Crafts electrophilic aromatic substitution in the presence of anhydrous aluminum chloride as a catalyst. The yield of DMBB was 82％. Then 1,4-di(4-carboxyl benzoyl)benzene (DMBB) was obtained from DMBA by catalytic oxidation in the mixture of pyridine and water and potassium permanganate as oxidation agent. The yield of DMBA was 85％. 1,4-di(4-chloro formyl benzoyl)benzene DMBC was prepared by acidylated the DMBB with thionyl chloride as a acylating agent and N,N-dimethylformamide(DMF) as a catalyst. The yield of DMBC was 85％. The overall yield of the three-step reaction for DMBC was 59％. The chemical structure was characterized by FT-IR, 1H NMR and elemental analysis. The results showed that compound obtained as expected.%以甲苯、对苯二甲酰氯(TPC)为原料,无水三氯化铝为催化剂,通过亲电取代反应合成1,4-二(4-甲基苯甲酰基)苯(DMBB),产率为82%.在吡啶/水混合体系中用高锰酸钾将DMBB氧化得到1,4-二(4-甲羧基苯甲酰基)苯(DMBA),产率为85%.DMBA与二氯亚砜在DMF催化下反应合成1,4-二(4-甲酰氯苯甲酰基)苯(DMBC),产率为85%.3步总产率为59%.用FT-IR、1H NMR和元素分析等对化合物进行了表征.研究表明:化合物具有预期的结构和较高的纯度.【期刊名称】《江西师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2011(035)001
【总页数】3页(P21-23)
【关键词】1,4-二(4-甲酰氯苯甲酰基)苯;氧化;酰化;合成
【作者】祝志芳;钟鸣;易志群;余雯雯;宋琤;宋才生
【作者单位】江西师范大学化学化工学院,江西,南昌,330022;江西师范大学化学化工学院,江西,南昌,330022;江西师范大学化学化工学院,江西,南昌,330022;江西师范大学化学化工学院,江西,南昌,330022;江西师范大学化学化工学院,江西,南
昌,330022;江西师范大学化学化工学院,江西,南昌,330022
【正文语种】中文
【中图分类】O623.62
耐高温聚合物及其复合材料由于其优越的综合性能, 在航空、航天、核工业、微电子、机械工业等领域有广阔的应用前景. 目前使用最广的特种工程塑料有: 聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚芳醚砜、聚芳酰胺、聚酰亚胺和聚芳酯等品种[1-3]. 制备高纯度的酰氯单体是合成高性能聚合物的关键之一, 如 Du Pont公司以间苯二甲酰氯(IPC)、对苯二甲酰氯(TPC)和二苯醚(DPE)共缩聚合成的聚芳醚酮酮(PEKK)[4-7],IPC与间苯二胺溶液缩聚制得的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(商品名Nomex)[8], TPC与对苯二胺经低温溶液缩聚合成聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA), 再经浓硫酸干喷湿纺制得的高强、高模芳纶1414纤维(Kevlar纤维)[9]. 本文从分子设计出发, 以甲苯、对苯二甲酰氯等为原料通过亲电取代、氧化、酰化等步骤, 制备了含多羰基结构的1, 4-二(4-甲酰氯苯甲酰基)苯. 作为一种结构新型的芳二酰氯单体可与芳二醚、芳二胺及芳二酚单体共缩聚制备一系列多羰基结构单元的聚芳醚酮、聚芳酰胺、聚芳酯等耐高温聚合物. DMBC的合成路线见Scheme 1.
1.1 主要仪器和试剂
Perkin-Elmer SP one FT-IR光谱仪(美国), KBr压片; Bruker Avance 400 MHz 型核磁共振仪(瑞士),溶剂为CDC13及氘代DMSO, TMS为内标; PE2400型元素分析仪; 毛细管法测定化合物的熔点(温度计未校正).
甲苯, 天津市恒兴化学试剂制造有限公司, 重蒸后加0.4 nm分子筛干燥备用; 对苯二甲酰氯(TPC),工业品, 重蒸后熔点为 84～85 ℃, 南昌双菱化工厂;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯乙烷(DCE)均为工业品, 重蒸后加入 0.4 nm分子筛干燥备用; 石油醚、高锰酸钾、吡啶(Py)、氯化亚砜、无水AlCl3、乙醇等为市售, 未经处理直接使用.
1.2 合成方法
1.2.1 1,4-二(4-甲基苯甲酰基)苯(DMBB)的合成
在装有电动搅拌器及干燥装置的洁净 500 mL三颈瓶中, 加入 50.10 g无水 AlCl3, 60 mL甲苯(51.96 g), 搅拌并用冰盐浴冷却至-10 ℃左右, 缓慢滴加5 mL NMP, 分批加入30.50 g(0.15 mol)TPC,反应1 h后, 撤掉冰盐浴在20～30 ℃继续反应4～6 h.将反应混合液慢慢加入到有碎冰的约 150 mL蒸馏水中同时搅拌, 蒸馏回收过量甲苯. 析出的沉淀物经稀碱浸泡, 过滤, 水洗至中性, 粗产品用乙醇重结晶2～3次, 得到白色晶体38.40 g, 产率为82%(以TPC计), m.p.: 182～183 ℃.
1.2.2 1,4-二(4-羧基苯甲酰基)苯(DMBA)的合成
在装有回流冷凝管和电动搅拌器的1 000 mL三颈瓶中, 加入15.70 g (0.05 mol) 1,4-二(4-甲基苯甲酰基)苯(DMBB)、100 mL吡啶、90 mL蒸馏水, 搅拌下加热至90～100 ℃, 分批加入63.2 g(0.4 mol)高锰酸钾.反应8～9 h后, 趁热过滤, 用热水洗涤滤饼数次. 滤液蒸馏回收吡啶和水的恒沸物, 残留液经盐酸酸化析出白色固体, 过滤. 粗产品经碱溶、酸析、过滤, 干燥后得到白色粉末15.80 g. 产率为85%(以TPC计).
1.2.3 1,4-二(4-甲酰氯苯甲酰基)苯(DMBC)的合成
在装有回流冷凝管的干燥洁净 500 mL三颈瓶中, 加入 18.70 g(0.05 mol)1,4-二(4-羧基苯甲酰基)苯和140 mL氯化亚砜, 并加入少量DMF或Py作催化剂, 加热回流, 反应至溶液澄清. 蒸馏回收过量的氯化亚砜, 用体积比为1∶1的石油醚和DCE重结晶 2次, 过滤. 干燥后得到白色晶体 17.60 g. 产率为85% (以TPC计), m.p. : 204～205 ℃.
2.1 1,4-二(4-甲基苯甲酰基)苯(DMBB)的红外和核磁共振图谱分析
FT-IR,v/cm-1: 1 650.92(羰基); 1 605.59, 1 560.17(苯环骨架); 1 382.13(甲基).1H NMR (CDCl3),δ: 2.459(s,6H,Ha), 7.302(m,4H,Hb), 7.765(m,4H,Hc), 7.859(m,4H,Hd), 如图1所示. 元素分析(C22H18O2)实测值(计算值)/%: C,
84.026(84.051); H, 5.781(5.771).
2.2 1,4-二(4-羧基苯甲酰基)苯(DMBA)的红外和核磁共振图谱分析
FT-IR,v/cm-1: 3 438.70(羧羟基); 1 703.59, 1 649.92(芳酮, 羰基); 1 608.89, 1 501.02(苯环骨架).1H NMR(DMSO-d6,),δ: 13.108(s,2H,Ha), 8.106(m,4H,Hb), 7.915(m,8H, Hc, d), 如图 2所示. 元素分析(C22H14O6)实测值(计算值)/%:
C,70.562(70.588); H,3.776(3.769).
2.3 1,4-二(4-甲酰氯苯甲酰基)苯(DMBC)的红外和核磁共振图谱分析
FT-IR,v/cm-1: 1 767.23, 1 656.81(羰基);1 606.79, 1498.05(苯环骨架);
756.33(酰氯碳氯).1H NMR (CDCl3)如图 3 所示.δ:8.263 (m,4H,Ha),7.951(m,8H, Hb,c). 元素分析(C22H12O4Cl2)实测值(计算值)/%: C, 64.226(64.257);
H,2.953(2.941).
以甲苯和对苯二甲酰氯(TPC)为原料经傅-克亲电取代、氧化、酰化3步反应合成了一种结构新型的芳二酰氯1,4-二(4-甲酰氯苯甲酰基)苯, 经FT-IR、1H NMR和元素分析表明: 目标产物具有预期的结构和较高的纯度, 可作为一种新型改性单体,
制备主链含多羰基的聚芳醚酮、聚芳酯和及聚芳酰胺等耐高温聚合物.
【相关文献】
[1] 张云鹤, 王冬, 牛亚明, 等. 新型含萘含氟聚芳醚酮的合成与表征[J]. 高等学校化学学报, 2005, 26(7): 1378-1380.
[2] 吴忠文. 特种工程塑料聚醚砜、聚醚醚酮树脂国内外研究、开发、生产现状[J]. 化工新型材料, 2002, 30(6): 15-18.
[3] 周其凤, 范星河, 谢晓峰. 耐高温聚合物及其复合材料——合成、应用与进展[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004:113-134.
[4] 唐旭东, 王艳, 贺征华. 特种工程塑料聚芳醚酮的研究进展[J]. 天津科技大学学报, 2006,
21(1):29-32.
[5] 钟鸣, 宋才生, 童永芬, 等. 含间苯基及甲基侧基聚芳醚砜醚酮酮的合成与表征[J]. 江西师范大学学报: 自然科学版, 2005, 29(3): 193-195.
[6] 付长清, 宋才生, 刘勇军, 等. 聚芳醚酮酮、聚芳醚醚酮酮无规共聚物的合成与性能研究[J]. 江西师范大学学报: 自然科学版, 2005, 29(5): 377-380.
[7] Wen Hong-li, Song Cai-sheng, Tong Yong-fen, et al.Synthesis and properties of
poly(aryl ether sulfene ether ketone ketone) (PESEKK)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 96: 489-493.
[8] 裴晓辉. 新型半芳香聚酰胺的合成与表征[D]. 河南: 郑州大学, 2005.
[9] 杨拯, 潘婉莲, 曹煜彤, 等. 芳纶 1414的聚合研究[J]. 材料导报: 网络版, 2006(3): 10-13.。