5.水热合成及应用

通常条件下，水的密度不随压力而改变， 而SCW的密度既是温度的函数，又是压力的 函数，通过改变温度和压力可以将SCW控制 在气体和液体之间，温度或压力的微小变化 就会引起超临界水的密度大大减小。在常温 常压下，水的密度为1.0g/cm3，当温度和压强 变化不大时，水的密度变化不大。
水在超临界点时的密度只有0.32g/cm3 ，而且 在较高的温度下，尤其是在超临界区域内，当压 强发生微小变化时水的密度就可以大幅度地改 变。例如在400℃时，当压强在0.22～2.5KPa内变 化时，水的密度可由0.1g/cm3变到0.84g/cm3，因此 可通过调节压强来控制超临界水的密度。 SCW的溶解能力主要取决于超临界水的密度，密 度增加，溶解能力增强密度减小，溶解能力减 弱，甚至丧失对溶质的溶解能力。
水热合成体系示意图
有一个密封的结构和刚性的 外壳使它成为一个独立的体 系，体系中存在着压力温度 的变化。
密封结构 釜体 压力，温度 溶剂 无机分子物种（反应物） 合成添加剂 晶核、产物
水热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质 在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规 律的化学分支。 由于水热合成化学对技术材料领域的广泛应用，
在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的 溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多 数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态 时，这些性质都发生极大的变化：
SCW具有特殊的溶解度、易改变的密度、较低的 粘度、较低的表面张力和较高的扩散性。 SCW与非极性物质如烃类、戊烷、己烷、苯和 甲苯等有机物可完全互溶，氧气、氮气、CO、 CO2等气体也都能以任意比例溶于超临界水中. 但无机物，尤其是无机盐类，在超临界水中的溶 解度很小。 超临界水还具有很好的传质、传热性能。
水的介电常数随密度的增加而增大，随压力 的升高而增大，随温度的升高而减小。标准状态 （25℃，0.101MPa）下，由于氢键的作用，介电 常数较高，为78.5。在400℃，41.5MPa时，超临界 水的介电常数为10.5，而在600℃，24.6MPa时为 1.2。介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变 化，有利于溶解一些低挥发性物质，相应溶质的 溶解度可提高5～10个数量级，所以超临界水的介 电常数与常温、常压下极性有机物的介电常数相 当。
2. 微波水热合成
微波水热法是美国宾州大学的Roy R提出的, 已对多种纳米粉体的合成进行了研究，引起 国内外广泛重视。微波水热的显著特点是可 以将反应时间大大降低，反应温度也有所下 降，从而在水热过程中能以更低的温度和更 短的时间进行晶核的形成和生长，反应温度 和时间的降低,限制了产物微晶粒的进一步 长大，有利于制备超细粉体材料。
复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2 、 羟基铁、羟基镍；
复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、 TiO2-Al2O3等。
作业：
阐述水热合成的基本程序！
某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生 产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2 粉体和 Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3 粉体，美 国Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。
利用超临界的水热合成装臵，通过改变温度 和压力可以调节超临界水的介电常数和溶剂 密度，从而改变超临界水中的一些化学反 应。超临界水热合成在国外有较多的实验研 究，得到一系列金属氧化物及其复合物，见 表2.1。
超临界水热合成技术是将超临界流体技术引入了传统的水 热合成方法中。超临界水热合成广泛用于制备金属氧化物 及其复合物，形成了其特殊的技术优越性：
在超临界点附近，由于温度升高使水 的密度迅速下降，导致离子积对数减小，如 450℃、25MPa时，密度约为0.1g/cm3，离子 积为10-21.6 ；而在远离临界点时，温度对密 度的影响较小，温度升高，离子积对数增 大，如温度1000℃、密度为1.0g/cm3 时，离 子 积 又 增 加 到 10-6 。 当 温 度 1000℃ 、 密 度 2.01g/cm3 时，水将是高度导电的电解质溶 液。
特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，
世界各国都越来越重视这一领域的研究。
1.超临界水热合成
超临界流体（SCF）是指温度及压力都处于临界
温度和临界压力之上的流体。
在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以 及气体的传递特性：
粘度约为普通液体的0.1～0.01； 扩散系数约为普通液体的10～100倍； 密度比常压气体大102～103倍。
一般情况下，气体的粘度随温度的升高 而增大，液体的粘度随温度的升高而减小。 标准条件下水的粘度系数是1.05×10-3Pa· s， 而在超临界状态下，例如在450℃与27MPa 时 ， 水 的 粘 度 系 数 为 2.98×10-3Pa· ， 在 s 1000℃时，即使水的密度为1.0g/cm3时，水 的粘度系数也只有约45×10-5Pa· s，与普通 条件下空气的粘度系数(1.795×10-5Pa· s)接 近。
图2.1 林德A型沸石的结构
水热法制备出的粉体
简单的氧化物： ZrO2 、Al2O3 、SiO2 、CrO2 、 Fe2O3 、 MnO2 、 MoO3 、 TiO2 、 HfO2 、 UO2 、 Nb2O5、CeO2等；
混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等；
超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要
特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常
数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变
化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其
性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的 物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、 庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
因为水的介电常数在高温下很低，水很难屏蔽
掉离子间的静电势能，因此溶解的离子以离子对的 形式出现，在这种条件下，水表现得更像一种非极 性溶剂。 水的离子积对数与密度和温度有关，但密度对其 影响更大。标准条件下水的离子积对数是10-14，超临 界态水中的离子积比正常状态大8数量级为10-6，即中 性水中的H+浓度和OH-浓度比正常条件下同时高出约1 04倍。
工艺条件，制备方法，设备加工要求都简单
易行，能量消耗相对较低；
产品微粒的粒径可以通过控制反应的过程参数
加以有效控制，便捷易行。参数不同，可以得到
不同粒径大小和分布范围的超细颗粒，并且微粒
粒径分布范围较窄；
该技术利用了超临界流体良好的物化性质，整
个实验过程无有机溶剂的参与，环保性良好，是可持续发展的“绿色化学”； 与一般的水热合成方法相比，物料在反应器内 混合，瞬间达到反应所要求的温度和压力，反应 时间很短。生成的金属氧化物在超临界水中的溶 解度很低，全部以超细微粒的形式析出。
根据Stokes方程，水在密度较高的情 况下，扩散系数与粘度存在反比关系。高 温、高压下水的扩散系数与水的黏度、密 度有关。对高密度水，扩散系数随压力的 增加而增加，随温度的增加而减小对低密 度水，扩散系数随压力的增加而减小，随 温度的增加而增加，并且在超临界区内， 水的扩散系数出现最小值。
超临界水分子的扩散系数比普通水高10~100倍， 使它的运动速度和分离过程的传质速率大幅度提 高，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能， 利于传质和热交换。 总体来看，水在超临界区的行为更像一个中 等极性的有机溶剂，许多在常温常压下不溶的有 机物和气体在超临界水中都有较好的溶解度，有 的可增加几个数量级，像氧气等甚至可与超临界 水无限混溶，这就为超临界水的应用开辟了广阔 的道路。
水热体系的成核、晶体生长
A型分子筛晶体生长过程
初始 3天 7天
成核
反应物 化学聚合
时间
晶体生长
Thomas Bein SCIENCE VOL 283 12 FEBRUARY 1999
(升降翻转式磁力密封高压釜)
南台科技大学李 友竹等以氢氧化 铝和氢氧化锂为 原料，在120oC 反应10-17d的水 热条件下，制备 Al(OH)3.xH2O前 驱物.此前驱物 400oC热分解1h 得到了A12O3纳 米棒.
水热合成研究最初从模拟地矿生成开始 到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历 了一百多年的历史。
水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后 才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随 着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒， 无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。 1944~1960年间， 化 学 家致 力 于低 温 水 热合 成 ，美 国 联 合碳 化 物林 德 分 公司 开 发了 林德A型沸石 （图2.1）。
微波加热是一种内加热，具有加热速度快, 加热均匀无温度梯度，无滞后效应等特点。 微波对化学反应作用是非常复杂的；但有一 个方面是反应物分子吸收了微波能量，提高 了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章， 导致熵的增加，降低了反应活化能。凝聚液 态物质在微波场中的行为与其自身的极性密 切相关，也就是与物质的偶极矩在电场中的 极化过程密切相关。
总体来看水在超临界区的行为更像一个中等极性的有机溶剂许多在常温常压下不溶的有机物和气体在超临界水中都有较好的溶解度有的可增加几个数量级像氧气等甚至可与超临界水无限混溶这就为超临界水的应用开辟了广阔的道路
5. 水热合成及应用
水热合成方法的发展
最 早 采 用 水 热 法 制 备 材 料 的 是 1845 年 K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英 晶体 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物， 到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定 有石英，长石，硅灰石等 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿 地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水 热合成理论，并研究了众多矿物系统。
物质的介电常数越大，吸收微波的能力越 强,在相同时间内的升温越大。在微波场 中，能量在体系内部直接转化，水和醇类都 有过热的现象出现。在过热区域内，局部温 度过高，使得反应更加容易进行，从而提高 了反应速度；同时，微波对羟基的极化，使 得羟基的反应活性大大增加，从而降低了反 应活化能，提高了反应速度。