电化学原理3
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34
银-氯化银电极
silver-silver chloride electrode
由一根表面镀AgCl 的Ag丝插入到用 AgCl饱和的KCl溶 液中构成。电极端 的管口用多孔物质 封住。
优点是在升温的情况下比 甘汞电极稳定。
35
36
• (4)气体电极：由惰性金属(Pt、Au等)吸 附气体浸入含有相应离子的溶液中构成。
• (5)氧化还原电极：惰性电极浸入含有某 种离子的不同氧化态溶液中构成。
37
习题
1.可逆电极有哪几种？各举一例说明。
38
3.3 液接电位 （liquid junction potential）
• 液接电位： 两个组成或浓度不同的电解质溶液相接 触，其界面上产生的电位差，又叫扩散 电位（diffusion potential）。
• （３）电池中所进行的其他过程也必须可逆， 即当反向电流通过电池时，电极反应以外的其 他部分的变化也应当趋向于恢复到原来的状态。
17
严格来说，凡是由两个不同电解质溶 液构成的具有液体接界的电池，都是 热力学不可逆的。
两个可逆电极浸在同一电解质溶液中构 成的电池，在无限小电流通过的条件下 才是真正的可逆电池。
• (3)金属-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一 层该金属的难溶氧化物组成的固体浸入碱溶液 中构成。
– 第(2)(3)类最常用的有甘汞电极、银-氯化银电极、 氧化汞电极以及硫酸亚汞电极等。这些电极都可 用做参比电极。
32
饱和甘汞电极示意图
saturated calomel electrode(SCE)
– 对比：界面电位差(interfacial potential difference): 两相间内电位之差。
9
内电位=外电位+表面电位差 Φ=Ψ+Χ
M
r0 10-4~10-5 cm
试验电荷q
表面电位差
M q dr M q
r r0
2
r0
外电位
内电位
10
3.1.3 电化学势
• 以待测电极为正极，标准氢电极为负极组成电 池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电
极电位，简称电极电位 。
(Pt) H2(pH2=1p0) | H+(a H+=1)| 待测
E＝(待测)－0 (H+/H2) = (待测)－0 = (待测)
25
测定Cu电极电位示意图
26
平衡电极电位 e 是氧化态物质和还原态物质处于平 衡状态下的氢标电极电位。 标准电极电位 是热力学标准状态下（25 ℃,活度a 均为1mol/L），待测电极对比标准氢电极的相对电极 电位。
i ：代表将1mol带电粒子i(每一粒子荷电量为zie)转
移至带电物相内部时所涉及的能量变化。
12
3.1.4 电位差的测量
• 为了测量原电池的电动势（各相界面电位差的代数 和），则需要将原电池的终端相用同一金属相连接， 称为正确断路。
– 如果测量仪表两个终端相是由相同的物质组成，即它们的 物理性质及化学成分完全相同时，则它们的表面电位差相 等，两相间的内电位差与外电位差相等。这样一来，内电 位差的测量就可以转化为外电位差的测量。由于外电位差 是可测的，当然内电位差也就可以测量了。
(-) Zn | ZnSO4 || CuSO4| Cu(+)
(-) Pt,H2 | HCl || CuSO4| Cu(+) (-) Pt,H2(pθ) | HCl (a±=0.1) | Cl2 (pθ) , Pt (+) (-) Ag(s)｜AgCl (s)|HCl (a±=0.1)|Cl2 (pθ) , Pt (+) (-) Pb(s)｜PbSO4(s)|K2SO4 (a±=0.02)||
–即A点的电位VA为把单位正电荷从场点A移到无穷 远处电场力作的功。
• 电位差：A,B两点间的电位差等于把单位正电 荷从B点移到A点外力所作的功（或A点移到B 点电场力所作的功）。
–在电场力推动下，正电荷从电位高处向低处移动， 负电荷从电位低处向高处移动。
4
（1） 内电位
• 内电位φ(inner potential) ：不考虑 试探电荷与实物相的化学作用，用外 力将单位正电emical Potential) • 化学势：恒温恒压下，向指定组成
的体系中加入微量组分所引起的 Gibbs 自由能的变化。
• i(T,P,n1,n2…)=(G/ni)T,p,nj(j≠i)
11
i NAzie i
电功
化学势
zi F zi F ( )
然后浸入含有该微溶盐负离子或含有 H+(OH-)的溶液中构成
的。
Pb，PbSO4|SO42-，Pb,PbO|H+
(3)第三类电极：氧化还原电极，系由惰性金属如铂片插入 含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成的。
Pt |Fe2+,Fe3+
19
热力学公式（可逆状态下）
rGm zFE
E
E
41
浓差电池(concentration cell)
• 化学电池：电池反应中发生了某种化学 变化而产生电动势的电池。
7
结论
• 1.导电相内电位恒定。 • 2.如果导电相的剩余电荷发生变化，则它的
电荷将要发生运动，结果是剩余电荷全部分布 在整个相表面上。 • 3. 在没有电流通过的条件下，表面的电荷分 布状态使相内的电场强度等于零。 • 4.导电相内电位的变化可以通过改变相表面 或相周围的电荷分布来达到。
8
（2）外电位与表面电位
–计算原则：ΔrG是状态函数，与反应途 径无关，故电极反应相加减时，状态 函数ΔrG之间也是相加减的关系.
31
3.2.4 可逆电极 （reversible electrode)
• (1)金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶 液中所构成的电极。
• (2)金属-难溶盐电极：由金属表面覆盖一层该 金属的难溶盐组成的固体浸入含此难溶盐阴离 子的溶液中构成。
0,Qr
0
2.
E T
p
0, Qr
0
无热交换 向环境放热
3.
E T
p
0, Qr
0
从环境吸热
22
习题
1.什么是原电池电动势？ 2.什么是实物相的内电位与外电位？ 3.可逆电极的分类与可逆电池需满
足的条件？
23
3.2 电极电位 （electrode potential)
RT zF
ln
B
a B B
Nernst’s Equation
20
r Hm
zFE
zFT ( E T
)p
Enthalpy-焓
E
S zF ( ) r m
p
T Entropy-熵
Qr
zFT
(
E T
)
p
21
zFE r Hm Qr
1.
E T
p
27
任何电极与标准氢电极构成原电池所测 得的电动势作为该电极的电极电位。
电池电动势是在电流强度趋近于零、电池 反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本 上维持恒定的条件下测定的。电池电动势 是指电池正负极之间的平衡电位差。
28
比较下列概念
• 标准电极电位（standard electrode potential)
• 标准氢电极 (standard
hydrogen electrode, SHE): 分压为100kPa的 氢气饱和的镀铂黑的铂 电极浸入H+离子活度为 1的溶液中构成。-相对 数值
• 任意温度下标准氢电极 的电极电位均为零
o (H / H2 ) 024
氢标电极电位 (hydrogen scale electrode potential)
甘汞电极的电极反应为： Hg2Cl2 (s) + 2e－ → 2Hg (l) + 2Cl－(a )
以饱和氯化钾溶液为电解液 的甘汞电极25℃下的电极电 势为0.245V，饱和氯化钾溶 液浓度高，起着盐桥的作用
33
使用甘汞电极时须注意： ① 因甘汞电极在高温时不稳定，故它一般适用于 70℃以下的测量； ② 甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中，因此时 的液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化； ③ 若被测溶液中不允许含有氯离子，则应避免直接 插入甘汞电极，这时应使用双液接甘汞电极； ④ 保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进 入该电极内部； ⑤ 当电极内部溶液太少时应及时补充。
• 外电位ψ(outer potential)：用外力把单位正 电荷从无穷远处移到距实物相表面约10-6-10-7 米处(镜像力与短程力尚未开始作用，仅有库 仑力) 所做的功。
• 表面电位χ (surface potential)：不考虑试探 电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正电 荷从实物相表面移到实物相内部所做的功。
原电池分为可逆电池和不可逆电池。 热力学中所涉及的原电池均为可逆电池， 或以热力学可逆方式工作的电池。
1.物质的转移要可逆； 2.能量的转移要可逆。
16
可逆电池应具备的三个条件：
• （１）原电池的两个电极必须是可逆电极。可 逆电极是指电极反应是可逆的。
• （２）电极上通过的电流无限小，也即是电极 反应进行得无限缓慢。无论电极上通过正向电 流还是反向电流，电极反应均在平衡电位下进 行，电池的能量转换是可逆的。
3.1 电动势 ( ElectroMotive Force，EMF )
原电池：借助氧化-还原反应的化学能变成电 能的装置。
电动势：断路的情况下，两个电极间的电位差。 等于组成电池的各个相界面间的电位差的代数 和。(实际中→正确断路)
由进行反应的性质和条件（T、c）决定；
与电池的形状和尺寸无关。 1
3.1.1 原电池的表示方法
• 正确断路下测得的两个接线端的电势差既可以看成 是各串联界面内电位差的代数和，也可看成是各串 联界面外电位差的代数和。
13
14
3.1.5 电动势
• 1.断路时，两电极间的内电位差。 • 2.断路时，组成电池的各相界面电位
差的代数和。 • 3.断路时，两电极间的平衡电极电位
差。
15
3.1.6 可逆电池 (reversible cell)
• 平衡电极电位(equilibrium electrode potential)
• 电极电位 (electrode potential)
29
其值越负，则还原态物质越易被氧化；其
值越正，则氧化态物质越易被还原。
30
氢标电极电位在计算中的应用
• （１）根据两个电极的电极电位求原 电池电动势。
• （２）计算某电极反应的电极电位。
物质（如有气体吸附）需用逗号分开 • 4.应注明电池中各种物质的聚集状态(s、l、g)、热
力学温度、压力（若T=298.15K,P=100kPa可不标注） 及浓度（或活度） • 5.两种电解液相接触的界面有时也用垂直虚线表示
3
3.1.2 实物相的内电位与外电位
• 电位：在电场中，逆向施加与电场力平衡的外 力把＋1C的试探电荷从无穷远处移到场点A， 此过程中外力作的功定义为A点的电位VA.
18
可逆电极主要有如下三种类型：
(1)第一类电极：这类电极一般是将某金属或吸附了某种气 体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括 金属电极和气体电极（氢电极、氧电极、氯电极等）。
M|MX+，（Pt）H2 |H+
(2)第二类电极：包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。
这类电极是将金属覆盖一薄层该金属的微溶盐或微溶氧化物，
–又叫伽伐尼电位、绝对电位
5
讨论
• 1.导电相中A、B两点的内电位是否相等？ • 2.如果导电相带有剩余电荷，A、B两点
的内电位是否相等？ • 3.导电相中剩余电荷如何分布？ • 4.如何改变导电相内电位？
6
• 高斯定律：用任意假想曲面S（高斯面） 闭合一个空间，该曲面内净电荷q可由电 场对整个表面的积分求得。
①组成相同，但浓度不同； ②组成不同，而浓度相同； ③组成和浓度均不相同。
39
40
液体接界电位方程式
• 在一个原电池中，有两种组成相同而浓 度不同的电解液相接触。
• 假设：
– ①液体接界电位的数值与接界形式无关； – ②电解液的活度系数为１，即 ai＝ci； – ③迁移数ti随浓度变化不大，近似等于常数。
KCl (a±=0.01)| PbCl2(s) ｜ Pb(s) (+)
负极（氧化反应）-------正极（还原反应）
2
原电池表示方法
• （－）负极｜电解质｜正极（＋） • 1.两相界面用单根垂线表示， • 2.若相接触电解液间的液体接界电位已经消除则用
双根垂线表示。 • 3.如果电极除了电子导体和电解液外，还包含其他
银-氯化银电极
silver-silver chloride electrode
由一根表面镀AgCl 的Ag丝插入到用 AgCl饱和的KCl溶 液中构成。电极端 的管口用多孔物质 封住。
优点是在升温的情况下比 甘汞电极稳定。
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36
• (4)气体电极：由惰性金属(Pt、Au等)吸 附气体浸入含有相应离子的溶液中构成。
• (5)氧化还原电极：惰性电极浸入含有某 种离子的不同氧化态溶液中构成。
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习题
1.可逆电极有哪几种？各举一例说明。
38
3.3 液接电位 （liquid junction potential）
• 液接电位： 两个组成或浓度不同的电解质溶液相接 触，其界面上产生的电位差，又叫扩散 电位（diffusion potential）。
• （３）电池中所进行的其他过程也必须可逆， 即当反向电流通过电池时，电极反应以外的其 他部分的变化也应当趋向于恢复到原来的状态。
17
严格来说，凡是由两个不同电解质溶 液构成的具有液体接界的电池，都是 热力学不可逆的。
两个可逆电极浸在同一电解质溶液中构 成的电池，在无限小电流通过的条件下 才是真正的可逆电池。
• (3)金属-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一 层该金属的难溶氧化物组成的固体浸入碱溶液 中构成。
– 第(2)(3)类最常用的有甘汞电极、银-氯化银电极、 氧化汞电极以及硫酸亚汞电极等。这些电极都可 用做参比电极。
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饱和甘汞电极示意图
saturated calomel electrode(SCE)
– 对比：界面电位差(interfacial potential difference): 两相间内电位之差。
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内电位=外电位+表面电位差 Φ=Ψ+Χ
M
r0 10-4~10-5 cm
试验电荷q
表面电位差
M q dr M q
r r0
2
r0
外电位
内电位
10
3.1.3 电化学势
• 以待测电极为正极，标准氢电极为负极组成电 池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电
极电位，简称电极电位 。
(Pt) H2(pH2=1p0) | H+(a H+=1)| 待测
E＝(待测)－0 (H+/H2) = (待测)－0 = (待测)
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测定Cu电极电位示意图
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平衡电极电位 e 是氧化态物质和还原态物质处于平 衡状态下的氢标电极电位。 标准电极电位 是热力学标准状态下（25 ℃,活度a 均为1mol/L），待测电极对比标准氢电极的相对电极 电位。
i ：代表将1mol带电粒子i(每一粒子荷电量为zie)转
移至带电物相内部时所涉及的能量变化。
12
3.1.4 电位差的测量
• 为了测量原电池的电动势（各相界面电位差的代数 和），则需要将原电池的终端相用同一金属相连接， 称为正确断路。
– 如果测量仪表两个终端相是由相同的物质组成，即它们的 物理性质及化学成分完全相同时，则它们的表面电位差相 等，两相间的内电位差与外电位差相等。这样一来，内电 位差的测量就可以转化为外电位差的测量。由于外电位差 是可测的，当然内电位差也就可以测量了。
(-) Zn | ZnSO4 || CuSO4| Cu(+)
(-) Pt,H2 | HCl || CuSO4| Cu(+) (-) Pt,H2(pθ) | HCl (a±=0.1) | Cl2 (pθ) , Pt (+) (-) Ag(s)｜AgCl (s)|HCl (a±=0.1)|Cl2 (pθ) , Pt (+) (-) Pb(s)｜PbSO4(s)|K2SO4 (a±=0.02)||
–即A点的电位VA为把单位正电荷从场点A移到无穷 远处电场力作的功。
• 电位差：A,B两点间的电位差等于把单位正电 荷从B点移到A点外力所作的功（或A点移到B 点电场力所作的功）。
–在电场力推动下，正电荷从电位高处向低处移动， 负电荷从电位低处向高处移动。
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（1） 内电位
• 内电位φ(inner potential) ：不考虑 试探电荷与实物相的化学作用，用外 力将单位正电emical Potential) • 化学势：恒温恒压下，向指定组成
的体系中加入微量组分所引起的 Gibbs 自由能的变化。
• i(T,P,n1,n2…)=(G/ni)T,p,nj(j≠i)
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i NAzie i
电功
化学势
zi F zi F ( )
然后浸入含有该微溶盐负离子或含有 H+(OH-)的溶液中构成
的。
Pb，PbSO4|SO42-，Pb,PbO|H+
(3)第三类电极：氧化还原电极，系由惰性金属如铂片插入 含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成的。
Pt |Fe2+,Fe3+
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热力学公式（可逆状态下）
rGm zFE
E
E
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浓差电池(concentration cell)
• 化学电池：电池反应中发生了某种化学 变化而产生电动势的电池。
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结论
• 1.导电相内电位恒定。 • 2.如果导电相的剩余电荷发生变化，则它的
电荷将要发生运动，结果是剩余电荷全部分布 在整个相表面上。 • 3. 在没有电流通过的条件下，表面的电荷分 布状态使相内的电场强度等于零。 • 4.导电相内电位的变化可以通过改变相表面 或相周围的电荷分布来达到。
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（2）外电位与表面电位
–计算原则：ΔrG是状态函数，与反应途 径无关，故电极反应相加减时，状态 函数ΔrG之间也是相加减的关系.
31
3.2.4 可逆电极 （reversible electrode)
• (1)金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶 液中所构成的电极。
• (2)金属-难溶盐电极：由金属表面覆盖一层该 金属的难溶盐组成的固体浸入含此难溶盐阴离 子的溶液中构成。
0,Qr
0
2.
E T
p
0, Qr
0
无热交换 向环境放热
3.
E T
p
0, Qr
0
从环境吸热
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习题
1.什么是原电池电动势？ 2.什么是实物相的内电位与外电位？ 3.可逆电极的分类与可逆电池需满
足的条件？
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3.2 电极电位 （electrode potential)
RT zF
ln
B
a B B
Nernst’s Equation
20
r Hm
zFE
zFT ( E T
)p
Enthalpy-焓
E
S zF ( ) r m
p
T Entropy-熵
Qr
zFT
(
E T
)
p
21
zFE r Hm Qr
1.
E T
p
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任何电极与标准氢电极构成原电池所测 得的电动势作为该电极的电极电位。
电池电动势是在电流强度趋近于零、电池 反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本 上维持恒定的条件下测定的。电池电动势 是指电池正负极之间的平衡电位差。
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比较下列概念
• 标准电极电位（standard electrode potential)
• 标准氢电极 (standard
hydrogen electrode, SHE): 分压为100kPa的 氢气饱和的镀铂黑的铂 电极浸入H+离子活度为 1的溶液中构成。-相对 数值
• 任意温度下标准氢电极 的电极电位均为零
o (H / H2 ) 024
氢标电极电位 (hydrogen scale electrode potential)
甘汞电极的电极反应为： Hg2Cl2 (s) + 2e－ → 2Hg (l) + 2Cl－(a )
以饱和氯化钾溶液为电解液 的甘汞电极25℃下的电极电 势为0.245V，饱和氯化钾溶 液浓度高，起着盐桥的作用
33
使用甘汞电极时须注意： ① 因甘汞电极在高温时不稳定，故它一般适用于 70℃以下的测量； ② 甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中，因此时 的液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化； ③ 若被测溶液中不允许含有氯离子，则应避免直接 插入甘汞电极，这时应使用双液接甘汞电极； ④ 保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进 入该电极内部； ⑤ 当电极内部溶液太少时应及时补充。
• 外电位ψ(outer potential)：用外力把单位正 电荷从无穷远处移到距实物相表面约10-6-10-7 米处(镜像力与短程力尚未开始作用，仅有库 仑力) 所做的功。
• 表面电位χ (surface potential)：不考虑试探 电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正电 荷从实物相表面移到实物相内部所做的功。
原电池分为可逆电池和不可逆电池。 热力学中所涉及的原电池均为可逆电池， 或以热力学可逆方式工作的电池。
1.物质的转移要可逆； 2.能量的转移要可逆。
16
可逆电池应具备的三个条件：
• （１）原电池的两个电极必须是可逆电极。可 逆电极是指电极反应是可逆的。
• （２）电极上通过的电流无限小，也即是电极 反应进行得无限缓慢。无论电极上通过正向电 流还是反向电流，电极反应均在平衡电位下进 行，电池的能量转换是可逆的。
3.1 电动势 ( ElectroMotive Force，EMF )
原电池：借助氧化-还原反应的化学能变成电 能的装置。
电动势：断路的情况下，两个电极间的电位差。 等于组成电池的各个相界面间的电位差的代数 和。(实际中→正确断路)
由进行反应的性质和条件（T、c）决定；
与电池的形状和尺寸无关。 1
3.1.1 原电池的表示方法
• 正确断路下测得的两个接线端的电势差既可以看成 是各串联界面内电位差的代数和，也可看成是各串 联界面外电位差的代数和。
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3.1.5 电动势
• 1.断路时，两电极间的内电位差。 • 2.断路时，组成电池的各相界面电位
差的代数和。 • 3.断路时，两电极间的平衡电极电位
差。
15
3.1.6 可逆电池 (reversible cell)
• 平衡电极电位(equilibrium electrode potential)
• 电极电位 (electrode potential)
29
其值越负，则还原态物质越易被氧化；其
值越正，则氧化态物质越易被还原。
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氢标电极电位在计算中的应用
• （１）根据两个电极的电极电位求原 电池电动势。
• （２）计算某电极反应的电极电位。
物质（如有气体吸附）需用逗号分开 • 4.应注明电池中各种物质的聚集状态(s、l、g)、热
力学温度、压力（若T=298.15K,P=100kPa可不标注） 及浓度（或活度） • 5.两种电解液相接触的界面有时也用垂直虚线表示
3
3.1.2 实物相的内电位与外电位
• 电位：在电场中，逆向施加与电场力平衡的外 力把＋1C的试探电荷从无穷远处移到场点A， 此过程中外力作的功定义为A点的电位VA.
18
可逆电极主要有如下三种类型：
(1)第一类电极：这类电极一般是将某金属或吸附了某种气 体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括 金属电极和气体电极（氢电极、氧电极、氯电极等）。
M|MX+，（Pt）H2 |H+
(2)第二类电极：包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。
这类电极是将金属覆盖一薄层该金属的微溶盐或微溶氧化物，
–又叫伽伐尼电位、绝对电位
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讨论
• 1.导电相中A、B两点的内电位是否相等？ • 2.如果导电相带有剩余电荷，A、B两点
的内电位是否相等？ • 3.导电相中剩余电荷如何分布？ • 4.如何改变导电相内电位？
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• 高斯定律：用任意假想曲面S（高斯面） 闭合一个空间，该曲面内净电荷q可由电 场对整个表面的积分求得。
①组成相同，但浓度不同； ②组成不同，而浓度相同； ③组成和浓度均不相同。
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液体接界电位方程式
• 在一个原电池中，有两种组成相同而浓 度不同的电解液相接触。
• 假设：
– ①液体接界电位的数值与接界形式无关； – ②电解液的活度系数为１，即 ai＝ci； – ③迁移数ti随浓度变化不大，近似等于常数。
KCl (a±=0.01)| PbCl2(s) ｜ Pb(s) (+)
负极（氧化反应）-------正极（还原反应）
2
原电池表示方法
• （－）负极｜电解质｜正极（＋） • 1.两相界面用单根垂线表示， • 2.若相接触电解液间的液体接界电位已经消除则用
双根垂线表示。 • 3.如果电极除了电子导体和电解液外，还包含其他