苯酚-三聚氰胺-甲醛气凝胶的制备与表征研究

苯酚-三聚氰胺-甲醛气凝胶的制备与表征研究
易东;刘秘;周贵方;徐振洋;彭宇;石贤盼;朱家艺;毕于铁
【摘要】通过溶胶-凝胶工艺及超临界干燥过程制备了苯酚-三聚氰胺-甲醛(PMF)气凝胶,考察了不同反应物配比对凝胶时间和气凝胶密度的影响,所制备的PMF气凝胶在85℃时凝胶时间在2～6 h之间,密度可低至38 mg/cm3,与传统的三聚氰胺-甲醛(MF)气凝胶体系相比,凝胶时间和密度都大大降低.采用场发射扫描电镜、N2吸脱附、红外和热重对气凝胶的结构进行了表征,结果表明,PMF气凝胶具有典型的三维网络骨架结构,其骨架是由大量纳米级的颗粒组成的;气凝胶的比表面积可达383.03 m2/g,其孔径分布主要集中在19 nm左右,是典型的介孔材料.热重分析表明,PMF气凝胶在380℃以下具有较好的热稳定性.%Phenol-melamine-formaldehyde (PMF) aerogels were prepared using phenol,melamine and formaldehyde via sol-gel method,followed by supercritical drying.The effect of different reactant ratio on gelation time and aerogel density was studied.The structural properties of PMF aerogels were characterized by the field emission scanning electron microscopy (FESEM),N2 adsorption and desorption,Fourier transform Infrared spectroscopy (FT-
IR),thermogravimetric analysis (TGA) and the brunauer-emmett-teller (BET) methods.The results indicated that the gelation time of PMF aerogels was about 2-6 h at 85 ℃ and its density could be as low as 38
mg/paring to the traditional MF aerogel,the density and gelation time of PMF aerogel had a significant decrease.The PMF acrogel had a typical three dimensional structure made up of nano-particles with an open porous network.The N2 adsorption/desorption result showed that
the PMF aerogel had a high specific surface area of about 383.03 m2/g and pore diameter of about 19 nm,which was typical mesoporous materials.According to thermal analysis,the PMF aerogel maintained good stability under 380 ℃.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2017(048)004
【总页数】4页(P4141-4144)
【关键词】苯酚-三聚氰胺-甲醛(PMF)气凝胶;三聚氰胺-甲醛(MF)气凝胶;凝胶时间;溶胶-凝胶;超临界干燥
【作者】易东;刘秘;周贵方;徐振洋;彭宇;石贤盼;朱家艺;毕于铁
【作者单位】西南科技大学理学院,四川绵阳621010;西南科技大学理学院,四川绵阳621010;西南科技大学理学院,四川绵阳621010;西南科技大学理学院,四川绵阳621010;西南科技大学理学院,四川绵阳621010;西南科技大学理学院,四川绵阳621010;西南科技大学极端条件物质特性实验室,四川绵阳621010;西南科技大学理学院,四川绵阳621010;西南科技大学极端条件物质特性实验室,四川绵阳621010;西南科技大学理学院,四川绵阳621010;西南科技大学极端条件物质特性实验室,四川绵阳621010
【正文语种】中文
【中图分类】O648
气凝胶是一种低密度、高孔隙率的多孔材料，由于其纤细的纳米网络结构、超高的比表面积、孔径尺寸可控，在保温隔热材料、吸附材料、催化剂载体等方面具有重
要的应用前景[1-5]。

三聚氰胺-甲醛(MF)气凝胶是于1991年由美国Lawrence Livermore国家实验室首次制备[6]，其化学结构稳定，体系的反应单体官能度较高，具有良好的光学性能和机械力学性能，但是MF气凝胶凝胶时间过长，柔韧
性不好、脆性较大[7-9]。

为此，国内外开展了相关工作以缩短凝胶时间，改善透
明性，增强机械性能以及优化孔结构[10]。

Hohenesche 等在三聚氰胺-甲醛体系
中加入苯代三聚氰胺和2, 4-二氨基-6-壬基-1, 3, 5-三嗪使孔结构得到优化[8]。

Ruben等通过调节MF体系的pH值控制气凝胶的透明性和孔径分布[11]。

苯酚
是一种廉价的工业原料，具有良好的反应活性，多用作制备酚醛树脂和交联剂[12-13]。

本文以苯酚、三聚氰胺、甲醛为原料制备苯酚-三聚氰胺-甲醛(PMF)气凝胶，缩短了传统MF气凝胶的凝胶时间，并研究不同反应物配比对制备气凝胶结构性
能的影响规律。

1.1 实验试剂
三聚氰胺(C3H6N6) (AR级)、苯酚(AR级)、37%～40%的甲醛(HCHO)水溶液均
由成都市科隆化工试剂厂生产；氢氧化钠(NaOH)(AR级)由重庆茂业化学试剂有限公司生产。

1.2 实验方法
将三聚氰胺(M)、甲醛(F)、NaOH按摩尔比为1.0∶3.7∶0.040的比例混合，加入一定量的去离子水，使其浓度为6%，60 ℃加热搅拌30 min，形成MF预聚体；将苯酚(P)、甲醛、NaOH按摩尔比为3.0∶6.0∶1.0的比例加入去离子水中，保持浓度为6%，60 ℃加热搅拌30 min，形成苯酚-甲醛(PF)预聚体。

将MF预聚体和PF预聚体按一定比例混匀，移入安瓿瓶，密封置于85 ℃烘箱，得到湿凝胶。

将
湿凝胶置于50 ℃干燥箱老化3 d，用乙醇和丙酮分别进行三次溶剂置换，通过
CO2超临界干燥，得到PMF气凝胶。

2.1 PMF气凝胶凝胶机理
PMF气凝胶凝胶机理如图1所示。

三聚氰胺为三官能团单体，在碱性条件下，甲醛与三嗪环上的氨基反应，生成羟甲基化三聚氰胺，形成MF预聚体(式(1))；苯酚也是三活性位点单体，富电子的邻对位被甲醛进攻，H原子被羟甲基取代，形成PF预聚体(式(2))。

在碱性条件下，MF预聚体与PF预聚体进行交联聚合反应(式(3))，其脱水缩合方式主要有两种：其一，PF预聚体中的醇羟基与MF预聚体中的醇羟基之间以及本体之间发生脱水缩合反应，形成醚桥键；其二，三嗪环上氨基与其它预聚体上的醇羟基进行脱水缩合反应，形成亚甲基键。

图2为所制备气凝胶的红外吸收光谱图。

由图2可知，在3 390 cm-1附近强而宽的峰为羟基(—OH)的伸缩振动峰；1 569和813 cm-1处为三嗪环的伸缩振动峰；1 472和749 cm-1处为苯环特征伸缩振动和变形振动峰，此外，在1 142 cm-1处可以观察到醚键(C—O—C)的伸缩振动峰以及2 924 cm-1处亚甲基(—CH2—)伸缩振动峰，这说明PMF气凝胶结构中醚桥键和亚甲基桥键的连接方式的存在。

2.2 三聚氰胺与苯酚比例对凝胶时间及密度的影响
保持总浓度不变的情况下，制备不同苯酚与三聚氰胺摩尔比(n(P)/n(M))的PMF气凝胶，并将它们命名为PMF-1，PMF-2，PMF-3和PMF-4，并测得凝胶时间和密度，结果如表1所示，可以看出，随着n(P)/n(M)的增大，即苯酚含量的提高，凝胶时间逐渐减少，从5.6 h逐渐降低至2.0 h；同时，密度成增加趋势。

这是因为苯环上羟甲基反应活性较高，PF溶胶粒子与MF溶胶粒子间的缩聚成核速度要大于MF溶胶粒子自身的成核速度，从而减少了凝胶时间。

溶胶粒子快速成核也促进了凝胶网络结构的生长，使网络骨架更加致密，导致PMF气凝胶密度也有所增大。

与传统MF气凝胶(凝胶时间>7 d，密度>100 mg/cm3)[5]相比，该气凝胶密度和凝胶时间显著降低。

2.3 PMF气凝胶的扫描电镜分析
图3为PMF气凝胶场发射扫描电镜照片。

由图3可以看出，PMF气凝胶呈现多孔的三维网状结构，其骨架是由大量纳米级的颗粒组成的，颗粒分布均匀，孔径在几十纳米左右；且随着n(P)/n(M)的增大，气凝胶骨架颗粒之间连接更为紧密，导致多孔结构变得不明显。

这与前面PMF气凝胶密度变化的结果互相印证。

图4(a)为PMF-1号气凝胶的N2吸脱附等温曲线,根据IUPAC分类，PMF气凝胶吸附等温线具有H3型滞后圈，属于Ⅳ型等温吸附曲线，在低压段N2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，吸附量平缓增加；在高压段由于毛细管凝聚作用使吸附曲线与脱附曲线不重合而形成一个滞后环。

使用BET方法计算PMF气凝胶的比表面积为383.03 m2/g。

使用BJH法分析PMF气凝胶孔径分布(图4(b))，其孔径集中分布在19 nm处, 是典型的介孔材料。

2.4 PMF气凝胶的热分析
图5为PMF-1气凝胶热分析结果。

由图5可知，在100 ℃以下的质量损失是吸附的杂质及水分的挥发；100～350 ℃之间质量损失10%左右，主要是未反应官能团(如羟基、羟甲基)的分解；380 ℃以上热解反应迅速，并在410 ℃时产生最大分解速率，这是由于气凝胶骨架中桥连结构以及三嗪环的分解；600 ℃以后的质量损失是残余片段的分解。

由热重曲线可以看出，PMF气凝胶在380 ℃以下有很好的热稳定性，较之传统MF气凝胶(345 ℃)有了显著提高，PF溶胶粒子的加入使得PMF气凝胶网络结构生长更完善，网络骨架更加致密，从而提高了气凝胶整体的热稳定性。

通过溶胶-凝胶工艺及超临界干燥过程制备了苯酚-三聚氰胺-甲醛(PMF)气凝胶，采用场发射扫描电镜、N2吸脱附、红外和热重对气凝胶的结构进行了表征，结果表明，PMF气凝胶具有典型的三维网络骨架结构，其骨架是由大量纳米级的颗粒组成的；气凝胶的比表面积可达383.03 m2/g，其孔径分布主要集中在19 nm左右, 是典型的介孔材料；PMF气凝胶在380 ℃以下具有较好的热稳定性。

与传统
的MF体系相比，PMF体系的凝胶时间和密度都显著降低，气凝胶的热稳定性得到提高，有希望在保温隔热材料、吸附材料、催化剂载体等方面得以应用。

【相关文献】
[1] Li Yuanqing, Samad Y A, Polychronopoulou K, et al. Carbon aerogel from winter melon for highly efficient and recyclable oils and organic solvents absorption[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2014, 2(6): 1492-1497.
[2] Tang Yongjian, Zhang Lin, Wu Weidong, et al. Research progress on ICF target materials and target fabrication technology[J]. High Power laser and Particle Beams, 2008, 20(11): 1827-1840. 唐永建, 张林, 吴卫东，等. ICF靶材料和靶制备技术研究进展[J]. 强激光与粒子束, 2008, 20(11):1827-1840.
[3] Stergar J, Maver U. Review of aerogel-based materials in biomedical applications[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2016, 77(3):738-752.
[4] He Shuaijie, Bi Yutie, Zhang Yong. One-pot synthesis and characterization of acid-catalyzed melamine formaldehyde/SiO2 aerogel via sol-gel technology[J]. Journal of sol-gel science and technology, 2015, 74(1):175-180.
[5] Shen Jun, Lian Ya, Zu Guoqing, et al. Aerogel low-cost preparation and its application in the field of building insulation[J]. Journal of Functional Materials, 2015, 46(7):07001-07007. 沈军, 连娅, 祖国庆, 等.气凝胶低成本制备及其在建筑保温领域中的应用[J].功能材料, 2015, 46(7):07001-07007.
[6] Pekala R W. Melamine-farmaldehyde aerogels[P]. US: 5086085. 1992-02-04.
[7] Zhang Yong, Ren Hngbo, Xu Jiajing, et al. Synthesis and characterization of MF aerogels[J]. High Power laser and Particle Beams, 2006, 18(11): 1841-1844. 张勇, 任洪波, 徐嘉靖. MF气凝胶的制备和结构表征[J]. 强激光与粒子束, 2006, 18(11), 1841-1844.
[8] Dong Yongrong, Nishiyama N, Kodama M, et al. Nitrogen-containing microporous carbons prepared from anionic surfactant-melamine/formaldehyde composites[J]. Carbon, 2009, 47(8): 2138-2141.
[9] Hohenesche C F, Schmidt D F, Schädler V. Nanoporous melamine-formaldehyde gels by microemulsion templating[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(19): 6124-6129.
[10] Shang Chengwei. Preparation of modified MF aerogels[D].Chengdu: University of Electronic Scientific and Technology of China, 2010: 25-42. 尚承伟. 三聚氰胺-甲醛(MF)气凝胶的制备及其改性研究[D]. 成都: 电子科技大学, 2010: 25-42.
[11] Ruben G C, Pekala R W. High-resolution transmission electron microscopy of the nanostructure of melamine-formaldehyde aerogels[J]. Journal of Non-Crystalline Solids,
1995, 186(2): 219-231.
[12] Zhang Jia, Yuan Yue, Yu Zhilong, et al. Selective detection of ferric ions by blue-green photoluminescent nitrogen-doped phenol formaldehyde resin polymer[J]. Small, 2014, 10(18): 3662-3666.
[13] Liu Weihua, Li Yingmin, Yu Yuyan. Optimization of CO2-cured phenol-formaldehyde resin binder used in foundry[J]. Chinese Journal of Mechanical Engineering, 2008, 44(12): 287-290.。