第三章分析化学中的误差与数据处理

d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r

0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
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S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
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三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
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1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
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例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
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评价定量分析优劣，应从精密度和准确度两 个方面衡量：
精密度是保证准确度的先决条件，精密度差
说明测定结果的重现性差，失去了衡量准确 度的前提，所得结果不可靠（丙、丁）；精 密度高准确度才可能高。
但是精密度高的不一定准确度也高（乙）；
只有在消除了系统误差之后，可用精密度来 评价分析结果的好坏。
2
sA A
2
（ 4） Y m lg A ,
s Y 0 . 434 m
sA A
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通式： Y f ( x ),
Y x dy / dx
3、极值误差（自学 ）
在分析化学中，通常用一种简便的方法来估 计分析能出现的最大误差，即考虑在最不利的情 况下，各步骤带来的误差互相累加加在一起。这 种误差称为极值误差。

1 n

i 1
n
xi
绝对偏差(Deviation) 是个别测定值xi与算术平均 值之差 d i xi x （有正、负） 相对偏差（ Relative Deviation ）
dr di x
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（有正、负;常用%）
平均偏差(Mean deviation) :
d d1 d 2 d n n

i 1
n
di n
相对平均偏差（ Relative mean deviation）
d
r

d x
中位数（Median）
一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中 位数ＸM，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两 个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量 数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点 是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。
n
ki为常数
Y A B C Y A B C lg A ,
Y A n Y A
Y 0 . 434 m A A
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通式： Y f ( x ),
Y xdy / dx
2、随机误差的传递
设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得，测量值的 系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA
例3-1 用分析天平称得A、B两物质的质量分别为 1.7765g、0.1776g; 两物体的真实值分别为：1.7766g、 0.1777g, 则：绝对误差为 Ea(A)=1.7765g-1.7766g= -0.0001g
Ea(B)=0.1776g-0.1777g= -0.0001g
相对误差为： E r ( A )
个别测定的误差为：
xi T
Ea T
测定结果的绝对误差为： E a x T 测定结果的相对误差为： E r
100 %
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误差有正负之分 当测量值大于真实值时，误差为正值，
表示测定结果偏高；
反之，误差为负值表示测定结果偏低
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2.真值T (True value)
如果分析结果Y是A，B，C三个测量数值相加减的结果: 极值误差
（1） Y k k a A k b B k c C ，
Y
max
k a A kb B k c C
Y
Y
极值相对误差
AB （ 2） Y m , C
A
A

B
B

C
C
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有效数字及运算规则
Sr
S x
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（3）相差 —— 两次平行测定结果通常用相差
表示精密度。
x1 x 2 x
相差 x 1 x 2 相对相差
据中最大值与最小值之差：

（4）极差（全距） Range —— 一组平行测定数 R=xmax-xmin
极差愈大，表明数据间分散程度越大，精密度 越低。对要求不高的测定，极差也可反映出一组 平行测定数据的精密度。
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2、随机误差(偶然误差)
由某些难以控制、无法避免的偶然因素引起而造 成的误差，称为随机误差。 如滴定体积最后一位读数的不确定性；实验室中 温度、气压、湿度等的变化引起的微小误差。 特点：大小、正负都无法测定。
3. 过失
除了系统误差和随机误差外，还有一种由工作人 员粗心大意，违反操作规程造成的错误，称 “过失”， 如读错数据、透滤等。 这类误差是可以避免的。处理 所得数据时，对已发现因过失而产生的结果应舍弃。
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1、系统误差的传递
设分析结果Y 由测量值A、B、C计算获得，测量值 的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、 sB、sC。
（1） Y k k a A k b B k c C ， Y ka A kbB kcC
（ 2） Y m AB , C
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定义：在实验中仪器能测得的有实际意义的数字。
2
( 0 . 17 %)
2
( 0 . 08 %)
2
0 . 12 %
Sr
S x
100 %
0 . 12 % 38 . 01 %
100 % 0 . 32 %
R=38.18%-37.86%=0.32%
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二、准确度和精密度
准确度（ Accuracy）─表示测定结果（x）与真 实值（T）的接近程度， 准确度的高低用误差E 的大 小来衡量； 精密度（Precision）——指在相同条件下，多次 平行测定同一样品所得的测定结果之间的相互接近 程度。精密度高低用偏差来衡量 平行测定结果越接近，分析结果的精密度越高， 偏差越小; 精密度低，表示各测定值比较分散，偏差 大。常用以下几种方式表示。
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未 知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：
a、理论真值（如化合物的理论组成） b、计量学约定真值（如国际计量大会确定的 长度、质量、物质的量单位等等） c、相对真值（如高一级精度的测量值相对于 低一级精度的测量值）
例如，标准样品的标准值
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表示精密度高低的量。及测量值和平均值的 差值。偏差小，精密度高。
偏差的表示有：
a.偏差 di b.平均偏差 d c.极差 R d.标准偏差 S
e.相对标准偏差 （变异系数）Sr
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设一组n次测定结果为：x1、x2、……xn
平均值 Average
x
x1 x 2 x n n
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标准偏差（ Standard Deviation Ｓ）
标准偏差也称均方根偏差，它和相对标准偏 差是用统计方法处理分析数据的结果，二者均可反 映一组平行测定数据的精密度。标准偏差越小，精 密度越高。 总体标准偏差σ:当测定次数趋于无限大时，


i 1
n
(xi ) n
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准确度与精密度的关系
甲 真实值 ◎◎◎◎
乙
丙
◎◎◎◎
◎ ◎ ◎ ◎
丁
◎
◎
◎
◎
甲：数据集中， 精密度和准确 度都高，结果 可靠。
乙：数据集中，精密度高而准确度低，存在系统误差。 丙：数据分散, 精密度和准确度均不高, 结果自然不可靠 丁：数据分散，精密度非常差，尽管正、负误差恰好相 互抵消而使平均值接近真实值，但只是偶然的巧合，并 不可靠
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（2）仪器和试剂误差 （Instrument and reagent error）—— 仪器本身的缺陷或所用试剂、蒸馏水纯度不够引起的误 差。 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 （3）操作误差（operational error）：分析人员操作 与正确操作差别引起的。 例：对样品与处理不当，终点判断错误等 （4）主观误差（Personal error）：分析人员本身主 观因素引起的。 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数习惯性偏高或偏低。
（1） Y k k a A k b B k c C ， sY k a s A k b s B k c s C
（ 2） Y m AB , C
n
2 2 2 2 2 2 2
sY Y
2 2

sA A
2
2

2
sB B
2
2

sC C
2
2
（ 3） Y m A
,
sY Y
2 2
n
E r (B)
0 . 0001 g 1 . 7766 g 0 . 0001 g 0 . 1777 g
0 . 0056 % 0 . 056 %
称量物品的质量较大时，相对误差较小，称量的 准确度较高。 分析结果的准确度常用相对误差来表示。
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3.偏差（Deviation):
2
μ 为无限多次测定
的平均值(总体平均 值)；（真实值） n 通常指大于30 次的测定 。
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lim
1 n
n

i 1
n
xi
标准偏差用Ｓ:对有限测定次数（n<20）

S
i 1
n
(x x) n 1
2


i 1
n
di
2
n 1
n-1称为自由度，以f表示，表示独立 变化的偏差数目 相对标准偏差(变异系数) Relative standard deviation (Coefficient of variation , CV )
一、有效数字（ significant figure ）
组成：由准确数字加一位欠准确数字组成。 如 0.3628g：0.3627g—0.3629g之间，8是估计值 特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器 的精密程度以及数字的可靠程度。如 ◎用万分之一分析天平称取试样质量1.3056g，为5 位有效数字，用滴定管量取体积应记录为28.07mL， 而相同体积改用 50mL量筒量取，则应记为28mL 。
第三章 分析化学中的误差 与数据处理
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分析化学中的误差
有效数字及其运算规则 分析化学中的数据处理
显著性检验
可疑值的取舍
回归分析法
提高分析准确度的方法
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分析化学中的误差
一、误差与偏差
1.误差（Error) : 表示准确度高低的量。 对一B物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到 n个个别测定值 x1、x2、x3、••• xn，对n 个测定值进行 平均，得到测定结果的平均值，那么：
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四、公差：
生产部门对于分析结果允许误差表示法， 超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公 差的范围也大些。
五、误差的传递（Propagation of Error 自学 ） 分析结果通常是经过一系列测量步骤之后 获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到 分析结果中去。它们是怎样影响分析结果的准 确度呢？这就是误差传递所要讨论的问题。