仪器分析复习题(电化学)

仪器分析复习题（电化学）
一、问答题
1、单扫描极谱法和循环伏安法在原理上有何异同点？
1、答：循环伏安法和单扫描极谱法都是利用产生的伏——安曲线进
行分析的一种方法，测量池均为电解池，循环伏安法和单扫描极谱法一般
都采用的是三电极系统。

循环伏安法以固体电极为工作电极，如玻碳电极，悬汞电极，汞膜电极等，单扫描极谱法以滴汞电极为工作电极，它们一般
都以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。

单扫描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前
5秒静止富集，后2秒加极化电压，在一滴汞上测得一个峰形伏——安曲线，获得一个数据，
-7
分辨率(△E≥30～50mV)和灵敏度(1某10mol/L)相对较高，分析时间短,峰电流ip=/
kC；峰电位为φpc=φ1/2－1.11RT/nF。

循环伏安法在分析中施加的是三角波电压，它同时可以得到阳极波
（或阳极支）
和阴极波（或阴极支），它们的峰电位分别为：φpa=φ1/2＋
1.11RT/nF和φpc=φ1/2－1.11RT/nF；峰电流为±ip=kC；循环伏安法更
多的用于电极反应机理的研究和氧化还原波可逆性的判断。

它们的工作电都是极化电极，具有小的电极表面积和大的电流密度。

2、产生浓差极化的条件是什么？
2、答：当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位对其平衡值发
生了偏差，这种现象称为极化现象。

当电解进行时，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上发生反应、沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散到电极表面附近，因而造成
电极表面附近的金属离子浓度远低于整体浓度，电极电位又取决于电极表
面附近的金属离子浓度，所以电解时的电极电位就不等于它的平衡电位，
两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。

3、什么是pA(pH)的实用定义
3、答：在电位分析法中，离子选择性电极的定量基础是能斯特方程式，既：
EISE=K±RT/nFlna；＋表示阳离子，－表示阴离子；常数项K包括内
参比电极电位，膜内相间电位，不对称电位，测量时还有外参比电极电位，液接电位等，这些变量是无法准确测量的，因此，不能用测的得EISE去
直接计算活度a值，而必须与标准溶液比较才能消除K的影响，得到准确
的分析结果，为此，pH值通常定义为与试液(pH某)和标准溶液(pH)之间
电动势差(△E)有关的函数关系如：pH某=pH＋(E某－E)F/RTln10；同样
适用于其它离子选择性电极的测量，如：
pA某=pA±Z(E某－E)F/RTln10；被称为pA(pH)的实用定义。

4、极谱法和单扫描极谱法有何异同点？
4、答：普通极谱法和单扫描极谱法都是以滴汞电极为工作电极，利
用产生的伏——安曲线进行分析的一种方法，测量池均为电解池。

普通极谱法采用的是两电极系统，滴汞电极为工作电极，大面积饱和
甘汞电极为参比电极；
单扫描极谱法采用的是三电极系统，滴汞电极为工作电极，饱和甘汞
电极为参比电极，铂电极为对电极；
普通极谱法在分析中采用匀速加压的方法，在许多滴汞上测得一个伏——安曲线，获
-5
得一个数据，分辨率(△E≥0.25V)和灵敏度(1某10mol/L)相对较低，分析时间相对较长，
极限平均扩散电流id=kC；半波电位φ1/2为它的定性分析的参数。

单扫描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前
5秒静止富集，后2秒加极化电压，在一滴汞上测得一个峰形伏——安曲线，获得一个数据，分辨率(△E
-7/
≥0.10V)和灵敏度(1某10mol/L)相对较高，分析时间短,峰电流为
ip=kC；峰电位φpc
为它的定性分析的参数，其和半波电位的关系是：φpc=φ1/2－
1.11RT/nF。

它们的工作电极滴汞电极都是极化电极，具有小的电极表面积和大的
电流密度。

5、简述离子选择性电极的类型及一般作用原理。

、
5、答：离子选择电极分为晶体膜电极、非晶体膜（刚性基质）电极
和敏感膜电极等。

离子选择性电极的离子交换机理，以pH玻璃电极为例：当玻璃电极浸泡在水中时发生如下离子
++-++-交换反应：H（溶液）＋NaCl（玻璃）=Na（溶液）＋HCl（玻璃）；因此在玻璃主体层
+
中，有离子半径最小的Na传导电流，在表面水化胶层中，是离子的
扩散在传导电流，由于+
H在水化胶层表面和溶液的界面上进行扩散，破坏了界面附近原来正
负电荷分布的均匀性，于是在两相界面形成双电层结构，从而产生电位差。

由于阴离子和其他阳离子难以进出玻
+
璃膜的表面，所以玻璃膜对H有选择性响应。

离子传导响应机理：离子在晶体中的导电过程是籍助于晶格缺陷而进
行的，以氟离子
+-选择性电极为例，其导电离子的移动过程如下：LaF3＋空穴=LaF2
＋F（空穴），由于缺
陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能进入空穴，故不能参与导电过程，因此，在晶体敏感膜中，
只有待测的离子进入膜相，并参与导电过程，从而使晶体膜具有选择性。

6、什么是电解？分解电压和析出电位？
6、答：在电解池的两个电极上，加上一直流电压，在溶液中有电流
通过，使物质在电极上发生氧化还原反应，这个过程称为电解。

分解电压是指电解的物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反
应时所需的最小外加电压。

物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需
的最正的阴极电位，或是在阳极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被
氧化析出时所需的最负的阳极电位，称为它们的析出电位。

二、名词解释
1、迁移电流和残余电流；
1、在极谱分析中，滴汞电极对阳离子起静电吸引作用，由于这种吸
引力，使得在一定时间内，有更多的阳离子趋向滴汞电极表面而被还原，
由此而产生的电流是迁移电流，它与被分析物质的浓度之间并无线性关系；残余电流：在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，
但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流，它包括微量易放
电物质在工作电极上先还原产生的电流和充电电流（电容电流）两部分，
后者是主要的。

2、指示电极和参比电极；
2、指示电极：在电位分析中，可以指示被测离子活度，按能斯特成
线性响应的电极。

参比电极：在电化学分析中，电极电位保持一个常数，
不随被测离子活度变化而变化的电极为参比电极，一般为饱和甘汞电极。

3、氧波和氢波；
3、在极谱分析中：在滴汞电极上有两个氧波：第一个氧波：
2
O2＋2H＋2e-→H2O2（酸性溶液）
-O2＋2H2O＋2e-→H2O2＋2OH（中性或碱性溶液）E1/2=-0.05V （VS.SCE）第二个氧波：
+
H2O2＋2H＋2e-→H2O（酸性溶液）
-H2O2＋2e-→2OH（中性或碱性溶液）E1/2=-0.94V（VS.SCE）氢波在酸性溶液中，H+在-1.2～-1.4V开始被还原，在中性或碱性溶液H+在更负电位下开始还原，起波，如在0.1mol/L季铵盐的底液中可测定半波电位很负的碱金属离子（如K+离子，E1/2=-2.13V）。

4、工作电极和对电极；
4、在伏安和极谱分析中，极化电极——被测物质在其表面上发生电化学反应（电解）的被称为工作电极。

在现代伏安和极谱分析中，为了保证准确测量工作电极的电极电位，必须对那些影响准确测量工作电极电位的较大的电流进行分流，于是在分析中，用铂电极和工作电极构成另一分流线路，这时的铂电极被称为对电极。

5、第一类电极、第二类电极、第三类电极和零类电极；
5、答：一类：指金属与该金属离子溶液组成的电极体系，其电极电位决定金属离子的活度。

n+-0
如：铜、银和锌等，M＋ne==Mφ=φMn+/M＋0.0591㏒aM；
0–
φ=φAgCl/Ag－0.0591㏒aCl；
二类：指金属及其难溶盐（或配离子）溶液组成的电极体系，能间接反应与该金属离
-子生成难溶盐（或配离子）的阴离子的活度。

如：银—氯化银电极等，AgCl＋e=Ag＋–Cl
0–
φ=φAgCl/Ag－0.0591㏒aCl；
三类：指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或难离解的配离子）溶液组成的电极
2+0/
体系，如：Ag2C2O4，CaC2O4，Ca∣Agφ=φ＋0.0591/n㏒aCa2+；
零类：零类电极采用惰性金属材料（如铂、金等）作电极，它能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态的比值，以及用于一些气体参与的电极反应它本身不参与电极反应，
3+2+0
仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所。

如：Fe，Fe∣Pt；
φ=φ＋0.0591㏒aFe3+/aFe2+；
6、什么是电解池？它们的正极和负极，阴极和阳极的关系如何？
6、答：在构成一个测量池后，电化学反应不能够自发进行，电动势为负值，若想反应进行，必须外加能量的为电解池，在电池内部，发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极，由于需外加能量，在电解池：
阳极对应的是外部的正极；阴极对应的是外部的负极。

7、答：在极谱分
析中，当id=K（C－Ce）中的Ce在滴汞电极继续变负的过程中趋于零时，有id=KC，此时的电解电流只受电活性物质的扩散系数控制，这时称为扩
散电流，与被测浓度成尤考维奇公式关系，是极谱定量分析的参数。

7、
扩散电流和半波电位；
半波电位（E1/2）是指在经典极谱法中，当扩散电流达到极限扩散电
流一半时滴汞电极的电极电位，它只与电活性物质（被测物质）的性质有关，而与电活性物质的浓度无关，是极谱定性分析的参数。

8、什么是原电池？它们的正极和负极，阴极和阳极的关系如何；
8、答：在构成一个测量池后，电化学反应能够自发进行，电动势为
正值的自发电池为原电池，在电池内部，发生氧化反应的是阳极，发生还
原反应的是阴极，由于电子通过外电路
+
3
由阳极流向阴极，而习惯上规定电流的流向和电子相反，又是由正极
流向负极，所以，在原电池：阳极对应的是外部的负极；阴极对应的是外
部的正极。

三、计算题
1（讲义：`181页10题）、3mol/L的盐酸介质中，Pb和In还原成
金属产生极谱波，它们
-32+
的扩散系数相同，半波电位分别为-046V和-066V，当1.00某
10mol/L的Pb与未知浓度
3+3+
的In共存时测定它们的极谱波高分别为30mm和45mm，计算In的浓度。

1、解：设铅的峰高为：HpPb2+；设铟的峰高为：HpIn3+；根据尤考维奇公式：
2+
3+
HpIn3+/HpPb2+=3/2某
607DIn3+1/2m3/2t1/6CIn3+/607DPb2+1/2m3/2t1/6CPb2+因为：
DIn3+1/2=DPb2+1/2；
所以：HpIn3+/HpPb2+=3/2某CIn3+/CPb2+；求得：CIn3+=1.0某10-3mol/L
2、0.1mol/L的NaOH溶液中，用阴极容出法测定S，以悬汞电极为工作电极，在-0.4V电解富集，然后溶出，：
i.分别写出富集和溶出时的电极反应式；ii.画出它的溶出伏安图；
2-
2、解：1富集：S－2e=S
2溶出：S0＋2e-=S2-
2--0
3、
含砷试样5.00克，经处理溶解后，将试样中的砷用肼还原为三价砷，除
去过量还原剂，加碳酸氢钠缓冲溶液，置电解池中，在120mA的恒电流下，用电解产生的I2
2-来进行库仑滴定HAO3，经9min20到达滴定终点，试计算试样中的
A2O3(M=197.84)百分含量。

3解：W=197.84/Z某1/96487某0.120某
560=0.03445gW%=0.03445g/5.00g某100=0.689%。

；所以：
4
4、
用玻璃电极作指示电极，以0.2mol/LNaOH溶液电位滴定0.02mol/L
苯甲酸溶液，从滴定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22，二分之一终点
时的pH为4.18，试计算苯甲酸的离解常数。

4、解：设甲酸的电离平衡为：HR=H+＋R-；所以K=[H+][R-]/[HR]；
当
滴定到一半时：[HR]=[R-]这时：K=[H+]4.18=-lg[H+][H+]=K=6.6某10-5
5、
用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一
未知溶液时，电极电位为+0.0145V；电极的响应斜率为58.0mV/pH，计算
未知溶液的pH值。

铅离子选择性电极的敏感膜是由Ag2S和PbS晶体混合
物构成，计算全固态铅电极的K值。

2+
5、解：pH某=pH+[E某－E]/0.0580=5+[0.0145－0.0435]/0.0580=4.5
6、
6、解：φISE=φAg,+Ag＋0.059/2lgKp,Ag2S/Kp,PbS＋0.059lgαPb,所以：φAg,+Ag＋0.059/2lgKp,Ag2S/Kp,PbS=K设：αPb2+=1 K=φAg,+Ag＋0.059/2lgKp,Ag2S/Kp,PbS=0.7996V＋0.059/2lg2某10-49/8某10-28=+0.165V
7、
氟电极的内参比电极为银—氯化银内参比溶液为0.1mol/L氯化钠与1某10-3mol/L氟化钠，计算它在的1某10-5mol/LF-,pH=10试液中的电位，KpotF-OH-=0.1。

7、解：φISE=φ内参＋φ内参＋0.059[lgαcl-－0.059lgαF-]＋0.059lg[α
F-＋KpotF-OH-某αOH-]=0.2223V＋0.059V－0.177V－0.059lg2＋0.295V=+0.382V
8、当溶液中二价响应离子的活度增加1倍时，该离子电极电位变化的理论值为多少？
8、解：φISE1=K±0.059/2lgα;φISE2=K±0.059/2lg2α;
φ=φISE2－φISE1=±0.059/2lg2=±0.0089V
9、有一pH计的标度每改变一个单位，相当于电位的改变为60mV，今欲用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，采用pH为2.00的标准溶液来定位，测定结果的绝对误差为多大？
9、解：依据pH某=pH+[E某－E]/0.0590，
△E1=(5－2)某0.06=0.18V；△E2=(5－2)某0.05=0.15V
E=△E2－△E1=-0.03V=-30mV；-30mV/60mV=-0.5(pH单位)
10、取某含酸试样10.00mL，用电解产生的OH进行库仑滴定，经246
后到达终点，在滴
+
定过程中，电流通过一个100Ω的电阻器，测得电压降为0.849V，
试计算试液中H的浓度。

—
10、解：依据：Q=it=V/R某t=0.849/100某246=2.088(C)；
所以Q/F=2.088/96487=2.16某10-5mol/L；
故：[H+]=2.16某10-5mol/L某10/1000=2.16某10-3mol/L
11、采用标准加入法测定某试样中的微量锌，取试样 1.000g溶解后，加入NH3—NH4Cl底液，稀释至50mL，取试液10.00mL，测得极谱波高为
10格，加入锌标准溶液（含锌1mg/mL）0.50mL后，波高则为20格，计
算试样中锌的含量。

11、解：根据标准加入法得：
mZn=CVh/H(V＋V)－hV=(10某1.mg/mL某0.50)÷(20(10＋
0.50)－10某10)；
所以：mZn/M样某100%=0.23%
12、用控制电位库仑法滴定Br-，在100.0mL酸性溶液中电解，Br–
在铂阳极上氧化为Br2，当电解电流降至接近于零时，测得所消耗的电量
为105.5C，计算试液中Br-的浓度。

(MBr
5
止5秒钟，后2秒加锯齿波电压进行扫描获取数据；（4）将电极系
统放入待测溶液，在适当条件下，加直流电压由正向负电位方向扫描获取数据。

14、以电解法分离金属离子时，首要操作条件是：（3）（1）控制阳
极的电极电位；（2）控制对电极的电极电位；（3）控制阴极的电极电位；（4）控制参比电极的电位。

15、在控制电位库仑分析或是库仑滴定分析中，要保证：（3）（1）
测量池在零电流的条件下分析；（2）指示电极上保证100%的电流效率；（3）工作电极上的反应以100%的电流效率进行。

16、下列那一种分析方
法不需要标准溶液：（7）（1）直接电位分析；（2）电位滴定分析；（3）单扫描极谱分析；（4）溶出伏安分析；（5）方波极谱分析；（6）脉冲
极谱分析；（7）控制电位库仑分析。

17、下列那一种分析方法需要标准
溶液：（2）（1）控制电位电解分析；（2）常规极谱分析；（3）控制电
位库仑分析；（4）恒
电流库仑滴定分析。

18、在极谱分析中，可逆电极反应（可逆波）的一个重要特点是阳极
波和阴极波的半波电位：（3）（1）△E1/2=0.0591mV；（2）
△E1/2=±0.0591mV；（3）E1/2a=E1/2C；（4）E1/2a≠E1/2C；19、在电
分析化学的方法中，常用作电化学第二标准的电极是：（1）氢标准电极
（SHE）；（2）银-氯化银参比电极；（3）饱和甘汞电极（v.SCE）；（4）Pt电极；
20、在采用AgNO3为标准溶液，电位滴定法连续滴定溶液中碘和氯离
子时，指示电极是：
（1）Ag电极；（2）银-氯化银电极；（3）饱和甘汞电极（v.SCE）；（4）双盐桥饱和甘汞电极；
21、在采用AgNO3为标准溶液，电位滴定法连续滴定溶液中碘和氯离
子时，采用的参比电极是：（1）Ag电极；（2）银-氯化银电极；（3）
饱和甘汞电极（v.SCE）；（4）双盐桥饱和甘汞电极；
22、在伏安分析法中，进行电压扫描时加三角波电压的方法是：（1）溶出伏安法；（2）单扫描谱法；（3）脉冲极谱法；（4）循环伏安法；23、在伏安分析法中，进行电压扫描时加锯齿波电压的方法是：（1）溶
出伏安法；（2）单扫描谱法；（3）脉冲极谱法；（4）循环伏安法；24、下列那一个电极属于晶体膜电极
（1）La（NO3）3膜制作的F-离子选择性电极；（2）考宁配方制作
的pH玻璃电极；（3）由生物酶制作的敏化电极；（4）液膜电极；（5）
离子敏场效应晶体管电极；25、下列那一个电极属于非晶体膜—刚性基质
电极（1）La（NO3）3膜制作的F-离子选择性电极；（2）离子敏场效应
晶体管电极；（3）由生物酶制作的敏化电极；（4）液膜电极；（5）考
宁配方制作的pH玻璃电极；
26、在下列那一个分析方法中，需要在接近零电流条件下进行分析测
试（1）溶出伏安法；（2）控制电位电解法；（3）库仑滴定法；（4）电
位分析法；（5）极谱分析法；（6）电重量分析法；
27、在下列那一个分析方法中，需要在保持100%的电流效率的条件
下进行分析
16
测试
（1）溶出伏安法；（2）控制电位电解法；（3）库仑滴定法；（4）
电位分析法；（5）极谱分析法；（6）电重量分析法；
28、玻碳电极（或汞膜电极）和悬汞电极在下列那一个分析方法中经
常被用作工作电极
（1）溶出伏安分析；（2）控制电位电解分析；（3）库仑滴定分析；（4）电位分析法；（5）单扫描极谱分析；
29、滴汞电极在下列那一个分析方法中被经常用作工作电极（1）溶
出伏安分析；（2）控制电位电解分析；（3）库仑滴定分析；（4）电位
分析法；（5）极谱分析法；30、下列电化学分析法中那一种方法是建立
在被测物质的溶液的能斯特方程响应上
（1）溶出伏安分析；（2）控制电位电解分析；（3）库仑滴定分析；（4）电位分析法；（5）极谱分析法；
31、下列电化学分析法中那一种方法是建立在法拉第电解定律的基础
上（1）电导分析；（2）库仑滴定分析；（4）电位分析法；（5）极谱分
析法；32、尤考维奇公式为下列那一种电化学分析法的定量基础（1）电
导分析；（2）库仑滴定分析；（4）电位分析法；（5）极谱分析法；33、下列那一种极谱波和滴汞电极的汞柱高度（h）无关（1）经典极谱波；（2）脉冲极谱波；（3）极谱催化波；（4）单扫描极谱波；（5）吸附极
谱波；
34、经典极谱分析中，扩散电流id与滴汞电极的高度（h）的关系为（1）id正比于h0；（2）id正比于h1/2；（3）id正比于h2/3；（4）id正比于h1/3；35、尤考维奇公式中代表了毛细管特性的项是（1）
m2/3t1/6；（2）607nD1/2；（3）D1/2m2/3；（4）m2/3t1/6C；
17。