第十一章 化学动力学第七节 复杂反应(复合反应)

第七节 复杂反应（复合反应）
不是简单一步直接完成的反应，称复杂反应，又称复合反应。常 见的有对行、平行、连串（连续）反应和链反应
一、对行反应（opposing reaction） (可逆反应，对峙反应) ●定义 正、逆方向上能同时进行的反应。只将正、逆反应的
速率可相比拟者作对行反应处理
●示例 一些分子内重排成异构化反应
物较多或所需反应称主反应，其他称副反应
●速率方程 例，两个平行的一级反应
k1 BdcΒιβλιοθήκη dtk1cA(1)
A k2 C
dc C dt
k2cA
(2)
显然
- dcA dcB dcC
dt dt dt
若开始时，cB,0=cC,0=0，则到t时刻 cA+cB+cC=cA,0
将式(1)和(2)代入得 2023/2/21
2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)已知速率方程为-dpA/dt=kApA2pB。设开始时 总压力为30Pa，反应在7.5min后总压力降至20Pa。问再继续反应多 长时间可由20Pa降至15Pa？A的消耗速率常数kA=？
解：由 2A(g)+B(g)Y(g) + Z(s)
t=0时 pA,0 1/2 pA,0 0
总压降至15Pa, pA＝ptot-(1/2) pA,0=5Pa，
t=1/(510-4)0.5(1/25-1/400)=37.5min,扣除原来的7.5min，则为
30min
2023/2/21
9
二、平行反应（parallel reaction）
●定义 反应物能同时进行不同的反应，得到不同的产物
●示例 甲苯硝化成邻、对、间位硝基甲苯。将反应较快、或产
解：由反应式 A(g) (1/2)Y(g) + Z(g)
t=0时 t=t时
pA,0
0
0
pA
(1/2)( pA,0- pA) ( pA,0- pA)
ln(pA,0/pA)=kt
ln(101 325/pA)=0.110=1
解之，pA＝37.28kPa，pZ＝64.05kPa， pY＝[(64.50/2)/11]kPa＝2.911kPa pP＝10 pY =29.11kPa
• tm 和cB,m的求取 利用式(2)，及在tm时（dcB/dt）=0，可求tm
和cB,m
tm
ln k2 k2
lnk1 k1
k2
cB,m
c
A,0
k1 k2
k2 k1
（4）
•意义 若所需产物为中间产物B，控制最佳反应时间很重要
2023/2/21
14
例11.5 4—胺氨基偶氮苯用发烟硫酸磺化为连串反应
●速率方程 设最简连串反应，每一步均为一级
A k1 B k2 C
t=0时
cA,0
0
0
t=t时
cA
cB
cC
cA+cB+cC=cA,0
A
dcA dt
k1cA
积分得
ln
cA,0 cA
k1t
或
cA
c ek1t A,0
(1)
2023/2/21
12
B 第一步生成，第二步消耗
解之 C
dcB dt
k1cA
k2cB
4—胺氨基偶氮苯H2SO4,k1一磺化物H2SO4,k2 二磺化物
已知第二步的活化能Ea,2大于第一步的活化能Ea.1，若以一磺化物为 目的产物，应如何控制温度？
思路 活化能高的反应对温度敏感，Ea,2> Ea,1，低温利于一磺化物 生成。实验表明，0℃，36小时内产物基本上是一磺化物，10℃～ 12℃，反应24小时，二磺化物与一磺化物各占一半，19℃～20℃反 应12小时基本都是二磺化物
解：由反应式 N2O5 (g)N2O4(g)+O2(g)
t=0时
pA,0
0
0
t=t
pA
(pA,0-pA) (1/2)( pA,0- pA)
ln(pA,0/pA)=kt ln(26.65/ pA)=0.001200=0.2。 解之，
pA＝p(N2O5)＝21.82kPa， p(O2)＝0.5(26.65-21.82)＝2.42kPa
k1cA,0ek1t
k2cB
cB
cA,0k1 k2 k1
e e k1t
k2t
(2)
cC cA,0 cA cB ，将式(1)、(2)代入得
●讨论
cC
cA,0 1
k1
1 k2
k 2ek1t
k1ek2t
(3)
——以浓度对时间作图，cA随时间 单调减小，cC单调增加，cB出现 极大值
(4)
Ea,1，Ea,2分别为生成产物B、C的活化能
2023/2/21
11
三、连串反应（连续反应） (consecutive reaction) ●定义 反应的产物是下一步反应的反应物，如此连续进行
●示例 放射性元素衰变、乙烷热裂解、苯氯化、丙酮热分解
(CH3)2COCH2=CO+CH4 CH2=CO (1/2)C2H4+CO
温度与催化剂能显著影响比值：升温利于活化能大的反应，降温利
于活化能小的反应；合适温度及催化剂可加快主反应、减慢副反应
例，甲苯氯化，低温（30℃~50℃），FeCl3为催化剂，主要苯环取 代；高温（120℃~130℃）光激发，主要侧链取代
——应用阿氏公式，可求表观活化能（请自行推导）
E表 =
k1Ea,1 k 2Ea,2 k1 k2
2023/2/21
15
dcA dt
kccαAcβB ，
（2）给出kc与kp的关系和二者的单位；
（3）给出反应的速率v与以反应物A表示的速率vA之间的关系
解:(1) dpA dt
k ppαApβB
(2) 二者关系：kp=kc(RT)1-n
单位： kc：(moldm-3)1-n s-1； kp ：Pa 1-n s-1
(3)v=(1/a)vA
2023/2/21
13
——中间产物B在反应过程中有极大值是连串反应的主要特征
•原因 dcB/dt=k1cA－k2cB 前期A浓度大，生成B速率快；反应 进行，A浓度降，B生成速率慢，由B生成C速率加快，B大量消耗。 当B的生成速率与消耗速率相等时，cB达最大值（cB,m），相应的时 间称为中间产物的最佳时间tm
0 pA,0＝2/3ptot=20Pa
t=7.5min pA 1/2 pA 1/2(pA,0-pA) 0 pA＝ptot-1/2 pA,0=10Pa
将-dpA/dt=kApA2pB改写成-dpA/dt=(1/2)kApA3,积分
1 2
1 p 2A
-
1 p2
A,0
1 2
kAt
(1/100-1/400)= 7.5kA, kA=10-3min-1Pa-2
•若为吸热反应，温度升高，k1和KC都增大，速率加快
•若为放热反应，温度升高，k1增大但KC减小，因此对于放热 的对行反应，存在最佳反应温度的选择问题
2023/2/21
3
反应速率v
反应温度T
2023/2/21
4
作业
补充1、某气相反应aA+bB=lL+mM速率方程为 请（1）写出以kp表示的速率方程；
(3)
反应达平衡时，A的平衡浓度cA,e为一常数，故
(4)
2023/2/21
2
——当一级对行反应完成距平衡浓度的一半，即
所需时间为 t1/2=
(8)
——将
代人定义式，得
(9)
意义 KC很大时，括号内后一项可忽略，可用简单一级反应处理。 换言之，一级反应可视为一级对行反应的特例（初始浓度法的原因）
——由式(9)可见，一级对行反应的速率与k1和KC同时有关
2023/2/21
6
1． 25℃时在等温容器中盛有气体A，其起始压力为101 325Pa，A 按下式分解：A(g) (1/2)Y(g)+Z(g)
Y生成后很快地建立平衡：Y(g)=P(g) ，反应平衡常数K=10。已知 A的分解为一级反应，速率常数为0.1 min-1。求10 min后容器中A， Y，Z，P的分压力。
dcA dt
(k1
k2 )cA
(3)
10
●讨论
——将表观速率常数k表= k1 + k2 代入式(3)，与一级有相同动力学特
征：表观速率常数量纲为[时间]-1；ln 表；t1/2与反应物的初始浓度无关
cA
c
对t作图得一直线，斜率是-k
——主反应的温度选择 υ B /υ C=k1/k2，与A浓度无关，与k1/k2有关：
2023/2/21
7
2．N2O5 (g)N2O4(g)+ (1/2)O2(g)为一级反应。在25℃，其反应速 率常数为0.0010min-1。同温度下产物N2O4能分解成NO2(g)，并很快 达平衡：N2O4(g)=2NO2(g)，反应平衡常数K=0.0592。今在25℃将压 力为26.65kPa的N2O5置于一真空容器中，试求200min时容器中N2O5， O2，N2O4和NO2的分压力。
2023/2/21
5
补充2、温度为500K时，某理想气体定容反应的速率常数 kc=20mol-1·dm3·s-1，若改用压力表示反应速率，请计算此反应的速 率常数kp为多少？
解：kp=kc(RT)1-n＝20mol-1·dm3·s-1(RT)1-2
＝0.02mol-1·m3·s-1/(8.314Nmmol-1K-1500K)＝0.16628N-1 m2·s-1＝ 4.810-6Pa-1·s-1
由N2O4(g)=2NO2(g)，设平衡时，p(N2O4)＝p，则p(NO2)＝2(4.84p)，将此关系与p(NO2)2/p(N2O4)100=0.0592联立，
解2023之/2/21 ，p(N2O4)＝2.80kPa， p(NO2)=4.08kPa
8
3． A和B按化学计量比导入等容容器中，于400K发生如下反应：
●速率方程 例，正、逆方向上均为一级反应
2023/2/21
1
正向反应速率 逆反应速率的代数和
，逆向反应速率
，净速率应为正、
设t=0时，A浓度为cA,0，B浓度为零，t=t时，A的浓度为cA，B浓 度为cB=cA,0-cA，则
(1)
设平衡时，cA=cA,e，cB=cB,e，净速率
。则
(2)
代(2)入(1)得