有机磁性材料

C60·TDAE
(H3C)2N
N(CH 3)2
TDAE：
(H3C)2N
N(CH3)2
铁磁相变温度 Tc =16.1K ，但不存在磁滯现象，
是一种软铁磁体。
我国科学家发现 C60Brx·TTFy 具有宏观铁磁性
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5.3.3 金属有机络合物类
桥联配体的类别 分子式或分子类型
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5.3 有机磁性材料的研究进展
已报道的有机铁磁体可归为 :
1) 含C、H、O 、N元素的纯有机铁磁体 :
分为自由基类、电荷转移复合物类
一般磁含量和居里温度Tc较低、稳定性差 2) 含过渡金属元素的结构型有机铁磁体:
分为电荷转移复合物和金属有机络合物
通常磁含量和 Tc较高
c AII为二价顺磁金属离子 , B III为三价顺磁金属离 子, C为一价非顺磁离子。
d M为Mn2+、 Fe 2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+; M′为Fe3+、 Cr3+等。 L为端接配体或大环配体，如乙二胺、丙 二胺、席夫碱大环等。
e NITR为2- 取代基 -4, 4, 5, 5- 四甲基咪唑啉 -1氧基 -3-氧化物自由基； F benz为五氟苯甲酸。
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5.4 有机磁性材料的的研究方向
1 ）继续研究有机分子自旋之间的铁磁性相
互作用及其影响因素，寻找新的铁磁性耦合基团
2 ）设计合成高自旋密度的有机分子及高对 称的电子给体和受体，发现高 Tc的有机铁磁体，
特别是由碳、氢、氧、氮等轻元素组成的纯有机
铁磁体
3 ）铁磁性高分子的探索
第五章 有机磁性材料
5.1 引 言
长期以来 ,传统的强磁材料（包括铁磁材料和亚
铁磁材料）都是含铁族或稀土族金属元素的合
金和氧化物等无机材料 , 其强磁性源于原子磁 矩, 是由电子轨道磁矩和电子自旋磁矩两部分 组成. 这些无机磁性材料有密度大、加工成型 困难等缺陷 .随着磁性材料和磁学理论的发展 , 近年来相继发现了含磁性金属元素的有机化合 物和不含磁性金属元素的纯有机化合物的铁磁 性
草酸根
{［A］［ MIIM' III(ox)3］}na ［MII (bpy) 3］［M' III(ox) 3］b
Tc（K）
6-43
氰根
CA II ［BIII (CN) 6］c
9-320
［ML x］［M′(CN)6 ］ d
多自由基 -金属 Mn(F5benz) 2］2NITRe
配合物
Mn(II)(hfac)
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5.3.2 电荷转移复合物类
[FeCp 2*] ·TCNE N C
CN
NC
CN
A
D
Fe
A
D
A
D
NC
CN
NC
CN
铁磁相转变温度 Tc=4.8K, 压力增至 1.4×109Pa, Tc=7.8K
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化合物
[FeCp2*] ·TCNE [MnCp 2*] ·TCNE [CrCp 2*] ·TCNE [MnCp 2*] ·TCNQ
观念 ,是对磁矩起源和磁矩相互作用等基本观念 的挑战 ,具有极为重要的科学意义
有机磁性材料具有不导电、比重轻、透光性 好、溶于普通溶剂、可塑性强、易于复合加工成
型等更优良的性质 ,非常适于做多种功能材料 ,如： 航天材料、微波吸收材料、光磁开关材料、电磁 屏蔽材料、磁记录材料和生物兼容材料等
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5.3.1 自由基类
氮氧自由基类：
O.
N
NO2
N
O
p-NPNN
在Tc≦0.6K观察到了 其晶体的磁滞回线
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最高铁磁相转变温度 Tc为1.48K:
O. N
N O.
科学家梦寐以求的目标是合成常温下具有铁磁性 的不含金属元素的纯有机铁磁体！
a A+为一价阳离子， A+ = ［XR4］+ (X = N 、 P, R 为正丙基、正丁基、正戊基、苯基等 )或K+、 Na+、 Li+ 等， M为 Mn2+、 Fe 2+、 Co 2+ 、 Ni 2+ 、 Cu 2+; M′为Mn3+、 Fe3+、 Cr3+等。
b M II = Fe 2+ 、 Co2+ 、 Cu2+、 Ni 2+; M III = Fe 3+ 、 Cr3+、 Ru3+。
.
2
12］
f
20-24
叠氮阴离子 ［Ni(N3)2(L)］ng
4-40
EDTA
MtM(M′EDTA).24H 2Oh
0.44-0.1
混桥类
(rad)
2Mn2［Cu(opba)
］3(DMSO)
. 2
2H
2Oi
22.5
Mn(4,4′
-bipy)(N3)2］
j n
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理论模型 ,文献中常称为自旋极化 模型,亦称McConnell I
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模型的基本要点如下 :
1）设两分子单元 A与B相邻,且均具有成单电子 2）由于自旋极化作用 ,每个分子单元都有可能出现
正、负两种自旋密度区域 . 如图所示
3）两分子间自旋密度有强重叠区域（图中虚线所
示）是决定分子间相互作用品质的标尺 ,如俩相 邻分子单元的自旋密度在重叠区为同号 ,则有利 于反铁磁自旋排列 ,这是最常见的 ,如分子在晶格
中自组装导致相邻分子单元的自旋密度在重叠区
均为反号 ,则可望为铁磁相互作用 .
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A
B
A
图 A、B的自旋极化和铁磁偶合示意图
5.2 分子设计的理论模型
1）分子间磁轨道自旋极化模型 2 ）分子间电子转移模型
3 ）高自旋多重度模型 4 ）超级交换模型
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分子间磁轨道自旋极化模型
1963 年,美国加州理工学院的 McConnell 为预测和解释分子间磁
相互作用 ,提出了一种涉及到因组 态间相互作用产生的自旋极化的
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1963 年，McConnell 预言有机化合物中存在着铁
磁性的相互作用。
1986 年，前苏联科学家 Ovichinnikov 首次报道有
机铁磁性材料 Poly-BIPO ：
HO
C CC C
OH
N
O.
N
O.
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它的出现打破了有机物质与铁磁无缘的传统
4）含有有机金属化合物和无机配位化合物 的有机-无机杂化铁磁性分子材料的研究，可能
会率先走向实用化阶段
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[CrCp 2*] ·TCNQ
[FeCp 2*]0.955 ·[CoCp 2*]0.045 ·TCNE [FeCp 2*]0.923 ·[CoCp 2*]0.077 ·TCNE
[FeCp 2*]0.915 ·[CoCp 2*]0.085 ·TCNE
[FeCp 2*]0.855 · [CoCp 2*]0.145 ·TCNE
Tc/K 4.8 8.8
3.65
6.3 3.3
4.4 3.8 2.75
0.75
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令人惊奇的结果：
V(TCNE)x· (CH 2Cl 2)y
即室温铁磁体！！ 其性能： ①溶剂的影响很大 ②生成机理不清楚 ③晶体结构不清楚
， Tc﹥350K
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f 1的结构式见图 2 。
g L为端接配体，如乙酰丙酮、丙二胺及其衍生物、 吡啶及其衍生物等。
h Mt , M , M′ = Co(II) 、 Ni(II)、 Zn(II) 等。 i opba为邻苯二草酰胺 ; rad+为2-（1-甲基吡啶鎓 -
4-基） 4, 4, 5, 5- 四甲基咪唑啉 -1- 氧基 -3-氧 化物自由基 )。 j 4,4' -bipy 为4,4′-联吡啶。