高分子溶液
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合物的溶度参数。但测定的对象不是溶液的粘度（交联聚合物
不溶解），而是聚合物的溶胀度（平衡溶胀比）。当溶剂的δ1 与被测聚合物的δ2越接近时，ΔHm就越小，溶剂就越容易溶胀 扩散进入聚合物，溶胀度就越大。所以可以取平衡溶胀比Q最 大的溶胀体系所用溶剂的δ作为被测交联聚合物的溶解度参数。
Q1
Q2
Q3
Q4
第三章 高分子溶液
聚合物以分子状态溶解在溶剂中所形成的热力学稳定的二 元或多元体系
高分子溶液与低分子溶液的差别：
1）高分子溶液的粘度比低分子溶液的粘度大的多。当浓度 大于5%时即为浓溶液，当浓度小于1%时即为稀溶液。
2）高分子以单个分子状态进入溶液中形成真溶液。但是由 于高分子体积庞大，溶液表现出胶体溶液的特点。
η2
η3
η4
η5
如果溶剂的δ1与被测聚合物的δ2越接近，ΔHm就越小， 高分子的溶解状况就越好，意味着高分子可以充分溶解在溶
剂中。由于大分子链在溶液中充分伸展，使流体力学体积增
大，溶液粘度随之增大。因此可以选取粘度最大的溶液中溶
剂的溶度参数做为被测聚合物的溶度参数。
粘度法测定聚合物溶度参数的原理可以推广到测定交联聚
随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深， 溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成 溶解。
当表层大分子脱落后，又形成了新的溶解表面，上述过 程可以继续进行。
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀 —— 高分子无限度吸收溶剂，直到二者完全均 匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液 2）有限溶胀 —— 聚合物吸收溶剂到达一定程度后就达到平
衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收 的溶剂不会增加，始终保持两相状态。
交联高分子 + 良溶剂 聚合物凝胶 线型(支化)高分子 + 不良溶剂 凝胶 线型聚合物在良溶剂中的溶解度还与分子量有关，分子 量高，溶解性能下降。交联聚合物溶胀度的大小则取决于分 子链之间的交联程度，交联度高，溶胀度低。
三、结晶聚合物的溶解
科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。
Δδ＜5 (cal/cm３)1/2 2）对于大分子溶质/小分子溶剂——ΔSm较大
Δδ＜1.5 (cal/cm３)1/2 3）对于大分子溶质/大分子溶剂——ΔSm小，
Δδ＜ 1 (cal/cm３)1/2
使用溶解度参数选择溶剂时应注意的两个问题：
1）“溶解度参数原则”一般仅适用于非极性溶质/溶剂体系， 对于极性聚合物的溶解必须做一些修正：
二、非晶高分子的溶解过程
非晶高分子的溶解比较缓慢，包含了两个步骤：
（1）溶胀 （2）溶解
由于高分子的长链结构，表层高分子的某些链段可能埋 藏在内部。当高分子与溶剂接触后，溶剂分子先与表层的链 段发生溶剂化作用，使其松动；然后溶剂分子再扩散到内部 与内层的链段发生溶剂化，从而使高分子溶质的体积胀大— —溶胀。
1). 吸热破坏晶格使之转变成非晶态；
2). 与溶剂发生溶胀进而溶解；
极性结晶聚合物比较容易溶解：
1）极性结晶聚合物/极性溶剂体系——由于极性大分子与 极性溶剂之间强烈的溶剂化作用足以破坏晶格（极性 力大于晶格力），因此在室温下即可导致溶解。
PET在室温下溶于间甲酚 2）非极性结晶高聚物与非极性溶剂体系——必须先加热到
3）高分子溶液服从热力学定律和相律，可以用各种热力学 函数描述它的平衡状态。但是它的行为与理想溶液有较 大的偏差。
Polymer Solutions
A solution is any phase containing more than one component. It may be a gas, liquid or a solid. The thermodynamics of polymers in solutions is one of the major topics in the science and technology of polymers. The usefulness of a polymer in a specified environment may be limited by its physical and chemical stability.
Polymer Solutions
Mild, Local swelling in a stressed polymer may lead to a very pronounced decrease in fracture toughness, a phenomenon referred to as environmental stress cracking. The swelling by solvents of higher solvent power is more extensive and may lead to softening and ultimately to dissolution.
通过改变两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数，可以调 节混合溶剂的溶解度参数，从而使δm更接近于聚合物的溶解 度参数，取得更好的溶解效果。
四、溶解度参数的测定
1. 粘度法
取一系列溶度参数与被测高聚物溶度参数相近的溶剂， 用这些溶剂去溶解被测聚合物，然后在相同浓度和相同温 度下测定各个溶液的粘度。
η1
聚合物的熔点附近，依靠外部提供的能量破坏晶格， 才能使其溶解。
PE（PP）在加热条件下溶于甲苯和二甲苯
晶态高分子的溶解性能一方面取决于聚合物的极性， 此外与结晶度和分子量也有关。
§3-2 溶剂的选择
一、极性相似原则
——聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中 该原则是在总结小分子溶解现象时得出的经验规律，但是对 高分子的溶解也比较适用。 1）极性大的聚合物可以溶解在强极性溶剂中：
结晶聚合物的内部结构具有三维有序，大分子之间的排 列和堆砌非常紧密，另外分子之间的相互作用力也很大，所 以晶态高分子的溶解比非晶态高分子困难。这也是结晶高分 子耐溶剂性能优于非晶高分子的原因。
当结晶高分子与溶剂接触后，溶剂先与聚合物的非晶部 分（薄弱部分）作用，使之溶胀进而溶解。这时溶剂化放出 的热量有可能破坏相邻的晶格，从而使结晶部分也发生溶胀 和溶解。所以结晶高聚物的溶解过程也分成两个内聚能密度—— 单位克分子体积的内聚能（J/cm3）；
溶解度参数—— 内聚能密度的平方根[δ=（CED）1/2]；
如果溶质的内聚能密度与溶剂的内聚能密度相近， 溶质分子之间的作用力与溶剂分子之间的作用力就相差 不大。因而在溶质与溶质分子之间、溶剂与溶剂分子之 间的相互作用就容易被破坏而建立起溶质分子与溶剂分 子之间的相互作用——导致溶解。所以当聚合物的内聚 能密度（溶度参数）与溶剂的内聚能密度（溶度参数） 相同或相近时，溶解就可以发生。 这就是“内聚能密度 或溶度参数相近原则”。
Polymer Solutions
总之 • 高分子溶液能反映高分子链的形态结构,
稀溶液（浓度< 1%）的性质可研究高分 子链的构象、分子量等 • 通过溶解和沉析可对高聚物分级、精制 • 加工应用的方便形式
本章教学内容
§3-1 聚合物的溶解 §3-2 溶剂的选择 §3-3 高分子溶液热力学——晶格模型 §3-4 Flory-Krigbaum稀溶液理论 §3-5 高分子浓溶液 §3-6 聚合物共混体系
ΔHm = Ｖφ１φ２[(ω1-ω2)2 + (Ω1-Ω2)2] ω—极性部分溶解度参数； Ω—非极性部分溶解度参数；
不但要求聚合物与溶剂在总的溶解度参数上相近，而且要 求极性部分以及非极性部分的溶解度参数也分别相近。
2）使用混合溶剂比单独使用一种溶剂效果更好；
对于混合溶剂： δm = φ1δ1+φ2δ2 φ1，φ2 —— 两种纯溶剂的体积分数
广义酸——电子接受体，主要包括一些亲电试剂： -SO2OH > -COOH > -C6H4OH > -CHCN > -CHNO2 > -CHCl2
广义碱——电子给予体，主要包括一些亲核试剂： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > CH2COCH2-
当高分子含有亲电基团，而溶剂分子含有亲核基团；或 者高分子中含有亲核基团而溶剂分子含有亲电基团时，不同 基团之间可以产生强烈的溶剂化作用，导致聚合物发生溶解。
内聚能密度或溶解度参数相近原则的依据：
溶解过程的自由能变化： ΔGm = ΔHm – TΔSm
ΔSm>0，对非极性聚合物/非极性溶剂体系：ΔHm>0, 要使溶解过程能够自发进行ΔHm<TΔSm, 即：ΔHm越小越好
Hildebrand半经验公式：
H m
V12[
E1 V1
1/ 2
E2 V2
1/ 2 ]2
Polymer Solutions
1)重要性: 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
Polymer Solutions
PVA — 水 2）极性中等的聚合物可以溶解在中等极性溶剂中：
PAN—N，N-二甲基甲酰胺（DMF） 3）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中
PS—苯（甲苯）， PBd—汽油（石油醚）
二、溶剂化原则
———— 溶质与溶剂分子之间可以形成相互作用力，这种 作用力大于溶质分子间的作用力，从而使溶质分子彼此分离， 达到溶解的目的。
§3-1聚合物的溶解
一 、溶解过程热力学
Gm Hm TSm
△Gm ——混合自由焓，ΔHm——混合焓，ΔSm——混合熵；
△Gm<0 溶解过程可发生
§3-1聚合物的溶解
混合体系的熵 S S高分子 S溶剂分子 混合前后：S溶剂分子不变、而S高分子 所以 混合过程体系的熵变：
SM S溶解后 S溶液前 0
Polymer Solutions
Solutions of polymers are used in several important applications, e.g. adhesives and coatings. The classical analyses of polymers are conducted on dilute solutions, e.g. size exclusion chromatography, osmometry, viscometry and light scattering. Much of the knowledge about polymers has been obtained by work conducted on solutions.
Q5
2. 基团摩尔引力常数计算法——通过聚合物重复单元中各 个基团的摩尔引力常数F可以直接计算出聚合物的溶度参数
F
V~
∑F—各基团摩尔引力常数总和； V—重复单元的摩尔体积；
Polymer Solutions
2)分类 ①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳 定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测 定一般用极稀溶液。 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 ③浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％ 左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体 系（更浓，半固体或固体）。
φ—体积分数；Ｖ—体积；ΔＥ／Ｖ— 单位体积的内聚能；
上式可改写为：
ΔHm =Ｖφ１φ２（δ１－δ２）2
δ１和δ２越接近，ΔHm就越小，两种物质就越容易相互溶解。
δ１和δ２的相近程度：
溶质与溶剂之间溶解度参数需要多么接近才能保证溶 解发生？ 主要取决于混合熵ΔSm的大小： 1）对于小分子溶质/小分子溶剂——ΔSm大
不溶解），而是聚合物的溶胀度（平衡溶胀比）。当溶剂的δ1 与被测聚合物的δ2越接近时，ΔHm就越小，溶剂就越容易溶胀 扩散进入聚合物，溶胀度就越大。所以可以取平衡溶胀比Q最 大的溶胀体系所用溶剂的δ作为被测交联聚合物的溶解度参数。
Q1
Q2
Q3
Q4
第三章 高分子溶液
聚合物以分子状态溶解在溶剂中所形成的热力学稳定的二 元或多元体系
高分子溶液与低分子溶液的差别：
1）高分子溶液的粘度比低分子溶液的粘度大的多。当浓度 大于5%时即为浓溶液，当浓度小于1%时即为稀溶液。
2）高分子以单个分子状态进入溶液中形成真溶液。但是由 于高分子体积庞大，溶液表现出胶体溶液的特点。
η2
η3
η4
η5
如果溶剂的δ1与被测聚合物的δ2越接近，ΔHm就越小， 高分子的溶解状况就越好，意味着高分子可以充分溶解在溶
剂中。由于大分子链在溶液中充分伸展，使流体力学体积增
大，溶液粘度随之增大。因此可以选取粘度最大的溶液中溶
剂的溶度参数做为被测聚合物的溶度参数。
粘度法测定聚合物溶度参数的原理可以推广到测定交联聚
随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深， 溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成 溶解。
当表层大分子脱落后，又形成了新的溶解表面，上述过 程可以继续进行。
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀 —— 高分子无限度吸收溶剂，直到二者完全均 匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液 2）有限溶胀 —— 聚合物吸收溶剂到达一定程度后就达到平
衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收 的溶剂不会增加，始终保持两相状态。
交联高分子 + 良溶剂 聚合物凝胶 线型(支化)高分子 + 不良溶剂 凝胶 线型聚合物在良溶剂中的溶解度还与分子量有关，分子 量高，溶解性能下降。交联聚合物溶胀度的大小则取决于分 子链之间的交联程度，交联度高，溶胀度低。
三、结晶聚合物的溶解
科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。
Δδ＜5 (cal/cm３)1/2 2）对于大分子溶质/小分子溶剂——ΔSm较大
Δδ＜1.5 (cal/cm３)1/2 3）对于大分子溶质/大分子溶剂——ΔSm小，
Δδ＜ 1 (cal/cm３)1/2
使用溶解度参数选择溶剂时应注意的两个问题：
1）“溶解度参数原则”一般仅适用于非极性溶质/溶剂体系， 对于极性聚合物的溶解必须做一些修正：
二、非晶高分子的溶解过程
非晶高分子的溶解比较缓慢，包含了两个步骤：
（1）溶胀 （2）溶解
由于高分子的长链结构，表层高分子的某些链段可能埋 藏在内部。当高分子与溶剂接触后，溶剂分子先与表层的链 段发生溶剂化作用，使其松动；然后溶剂分子再扩散到内部 与内层的链段发生溶剂化，从而使高分子溶质的体积胀大— —溶胀。
1). 吸热破坏晶格使之转变成非晶态；
2). 与溶剂发生溶胀进而溶解；
极性结晶聚合物比较容易溶解：
1）极性结晶聚合物/极性溶剂体系——由于极性大分子与 极性溶剂之间强烈的溶剂化作用足以破坏晶格（极性 力大于晶格力），因此在室温下即可导致溶解。
PET在室温下溶于间甲酚 2）非极性结晶高聚物与非极性溶剂体系——必须先加热到
3）高分子溶液服从热力学定律和相律，可以用各种热力学 函数描述它的平衡状态。但是它的行为与理想溶液有较 大的偏差。
Polymer Solutions
A solution is any phase containing more than one component. It may be a gas, liquid or a solid. The thermodynamics of polymers in solutions is one of the major topics in the science and technology of polymers. The usefulness of a polymer in a specified environment may be limited by its physical and chemical stability.
Polymer Solutions
Mild, Local swelling in a stressed polymer may lead to a very pronounced decrease in fracture toughness, a phenomenon referred to as environmental stress cracking. The swelling by solvents of higher solvent power is more extensive and may lead to softening and ultimately to dissolution.
通过改变两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数，可以调 节混合溶剂的溶解度参数，从而使δm更接近于聚合物的溶解 度参数，取得更好的溶解效果。
四、溶解度参数的测定
1. 粘度法
取一系列溶度参数与被测高聚物溶度参数相近的溶剂， 用这些溶剂去溶解被测聚合物，然后在相同浓度和相同温 度下测定各个溶液的粘度。
η1
聚合物的熔点附近，依靠外部提供的能量破坏晶格， 才能使其溶解。
PE（PP）在加热条件下溶于甲苯和二甲苯
晶态高分子的溶解性能一方面取决于聚合物的极性， 此外与结晶度和分子量也有关。
§3-2 溶剂的选择
一、极性相似原则
——聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中 该原则是在总结小分子溶解现象时得出的经验规律，但是对 高分子的溶解也比较适用。 1）极性大的聚合物可以溶解在强极性溶剂中：
结晶聚合物的内部结构具有三维有序，大分子之间的排 列和堆砌非常紧密，另外分子之间的相互作用力也很大，所 以晶态高分子的溶解比非晶态高分子困难。这也是结晶高分 子耐溶剂性能优于非晶高分子的原因。
当结晶高分子与溶剂接触后，溶剂先与聚合物的非晶部 分（薄弱部分）作用，使之溶胀进而溶解。这时溶剂化放出 的热量有可能破坏相邻的晶格，从而使结晶部分也发生溶胀 和溶解。所以结晶高聚物的溶解过程也分成两个内聚能密度—— 单位克分子体积的内聚能（J/cm3）；
溶解度参数—— 内聚能密度的平方根[δ=（CED）1/2]；
如果溶质的内聚能密度与溶剂的内聚能密度相近， 溶质分子之间的作用力与溶剂分子之间的作用力就相差 不大。因而在溶质与溶质分子之间、溶剂与溶剂分子之 间的相互作用就容易被破坏而建立起溶质分子与溶剂分 子之间的相互作用——导致溶解。所以当聚合物的内聚 能密度（溶度参数）与溶剂的内聚能密度（溶度参数） 相同或相近时，溶解就可以发生。 这就是“内聚能密度 或溶度参数相近原则”。
Polymer Solutions
总之 • 高分子溶液能反映高分子链的形态结构,
稀溶液（浓度< 1%）的性质可研究高分 子链的构象、分子量等 • 通过溶解和沉析可对高聚物分级、精制 • 加工应用的方便形式
本章教学内容
§3-1 聚合物的溶解 §3-2 溶剂的选择 §3-3 高分子溶液热力学——晶格模型 §3-4 Flory-Krigbaum稀溶液理论 §3-5 高分子浓溶液 §3-6 聚合物共混体系
ΔHm = Ｖφ１φ２[(ω1-ω2)2 + (Ω1-Ω2)2] ω—极性部分溶解度参数； Ω—非极性部分溶解度参数；
不但要求聚合物与溶剂在总的溶解度参数上相近，而且要 求极性部分以及非极性部分的溶解度参数也分别相近。
2）使用混合溶剂比单独使用一种溶剂效果更好；
对于混合溶剂： δm = φ1δ1+φ2δ2 φ1，φ2 —— 两种纯溶剂的体积分数
广义酸——电子接受体，主要包括一些亲电试剂： -SO2OH > -COOH > -C6H4OH > -CHCN > -CHNO2 > -CHCl2
广义碱——电子给予体，主要包括一些亲核试剂： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > CH2COCH2-
当高分子含有亲电基团，而溶剂分子含有亲核基团；或 者高分子中含有亲核基团而溶剂分子含有亲电基团时，不同 基团之间可以产生强烈的溶剂化作用，导致聚合物发生溶解。
内聚能密度或溶解度参数相近原则的依据：
溶解过程的自由能变化： ΔGm = ΔHm – TΔSm
ΔSm>0，对非极性聚合物/非极性溶剂体系：ΔHm>0, 要使溶解过程能够自发进行ΔHm<TΔSm, 即：ΔHm越小越好
Hildebrand半经验公式：
H m
V12[
E1 V1
1/ 2
E2 V2
1/ 2 ]2
Polymer Solutions
1)重要性: 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
Polymer Solutions
PVA — 水 2）极性中等的聚合物可以溶解在中等极性溶剂中：
PAN—N，N-二甲基甲酰胺（DMF） 3）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中
PS—苯（甲苯）， PBd—汽油（石油醚）
二、溶剂化原则
———— 溶质与溶剂分子之间可以形成相互作用力，这种 作用力大于溶质分子间的作用力，从而使溶质分子彼此分离， 达到溶解的目的。
§3-1聚合物的溶解
一 、溶解过程热力学
Gm Hm TSm
△Gm ——混合自由焓，ΔHm——混合焓，ΔSm——混合熵；
△Gm<0 溶解过程可发生
§3-1聚合物的溶解
混合体系的熵 S S高分子 S溶剂分子 混合前后：S溶剂分子不变、而S高分子 所以 混合过程体系的熵变：
SM S溶解后 S溶液前 0
Polymer Solutions
Solutions of polymers are used in several important applications, e.g. adhesives and coatings. The classical analyses of polymers are conducted on dilute solutions, e.g. size exclusion chromatography, osmometry, viscometry and light scattering. Much of the knowledge about polymers has been obtained by work conducted on solutions.
Q5
2. 基团摩尔引力常数计算法——通过聚合物重复单元中各 个基团的摩尔引力常数F可以直接计算出聚合物的溶度参数
F
V~
∑F—各基团摩尔引力常数总和； V—重复单元的摩尔体积；
Polymer Solutions
2)分类 ①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳 定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测 定一般用极稀溶液。 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 ③浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％ 左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体 系（更浓，半固体或固体）。
φ—体积分数；Ｖ—体积；ΔＥ／Ｖ— 单位体积的内聚能；
上式可改写为：
ΔHm =Ｖφ１φ２（δ１－δ２）2
δ１和δ２越接近，ΔHm就越小，两种物质就越容易相互溶解。
δ１和δ２的相近程度：
溶质与溶剂之间溶解度参数需要多么接近才能保证溶 解发生？ 主要取决于混合熵ΔSm的大小： 1）对于小分子溶质/小分子溶剂——ΔSm大